JPS6281338A - ２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンの製造方法の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は食用油脂類の酸化防止剤として有用な２−　ｔ
ｅｒｔ　−ブチルヒドロキノンの改良された製造方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

一般Ｋ　２−　ｔｌｒｔ　　−ブチルヒドロキノンはヒ
ドロキノンをイソブテンまだはｔｅｒｔ　　−ブチルア
ルコールでアルキル化することによって得られるが（例
えば米国特許第２７８１４０４号、第３９２９９１２号
および第４３２３７１４号参照）、２−　ｔａｒｔ−ブ
チルヒドロキノンは（１）式で示される遂次反応の中間
生成物であるので、その選択的合成は比較的困難であり
、該化合物が高収率で得られる方法は少ない。

ヒドロキノン　　　　ヒドロキノン 触媒としてリン酸を使用する液−液２相系による製造方
法（米国特許第２７２２５５６号）はその中でも最も優
れたものの一つである。すなわちこの方法では、リン酸
水溶液を触媒として使用し、トルエンまたはキシレンと
の２液相系においてヒドロキノンとイソブテンまたはｔ
ｅｒｔ　−ブチルアルコールとを反応させて２−　ｔｅ
ｒｔ　−ブチルヒドロキノンを製造しており、例えば８
５チリン酸を多量に使用し反応混合物を激しく攪拌する
ことＫよって約８０チの収率で目的化合物を得ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら米国特許第２７２２５５６号の製造方法に
は次のような欠点がある：（ａ）目的化合物を約８０％
の高収率で得るためには反応系を激しく攪拌しなければ
ならないが、通常使用されるステンレス製反応器はリン
酸触媒の腐食作用を防止するために比較的機械強度の低
いグラスライニングが施こされているので、実際の反応
装置で激しい攪拌を行うことは困難である；（ｂ）高収
率を達成するためにはまた多量の高濃度（８５％　）　
ＩＪン酸水溶液が必要である。例えば８５チリン酸／ヒ
Ｐロキノンの仕込み重量比が１．７（反応液中のヒドロ
キノン濃度は１７重ｔ％）のときに２−　ｔｅｒｔ−プ
チルヒドロキノンの収率は７０％以下であるが、リン酸
の量を増してこの比を６．１（反応液中のヒドロキノン
濃度は９重量％）にすると収率は８０チ近くまで上昇す
る。ここで一定容量の反応器を使用するときにはリン酸
量を増加した分だけ有機溶媒量を減少させなければなら
ないが、有機溶媒量を減少させ未ときには反応完了時の
固体析出を防止するためにヒドロキノンの仕込量を減少
させなければならない。従って１ノぐツチ当りの生産量
が低くなるので、反応速度を大きくして・々ンチ数を多
くすることにより生産量の低下を防止することが考えら
れる。しかしながら短時間の反応を繰返すことは反応前
後の時間損失が大きいので充分な生産性が得られない。

一方、特殊な液−液二相系反応器を用いて反応を連続的
に行うことにより生産性を高めることもできるが、この
ような反応器は中小規模の生産には適当ではないっまた
一般に完全混合型連続反応器は２−　ｔｅｒｔ　−ブチ
ルヒドロキノンのような遂次反応の中間生成物の選択性
がノ々ツチ反応器よりも劣っていることが知られている
５（ｃ）（１）式の反応は発熱反応であり、反応速度が
著しく大きいので、この反応熱のために反応の制御が困
難である。従って反応の中間生成物である２　−ｔｅｒ
ｔ　　−ブチルヒドロキノンを高収率で得るために、ノ
々ンチ反応の場合には中間生成物の段階で正確に反応を
停止すること、また連続反応の場合には運転を定常的に
実施することが困難である：（ｄ）Ｃ４−アルキル化剤
としてｔａｒｔ　−ブチルアルコールを使用するときに
は１）一般にｔｓｒｔ　−ブチルアルコールはイソブテ
ンよりも相当に高価である、ｉｉ）反応中は酸の濃度を
所望の値に維持するために生成する水を共沸して除去し
なければならないので操作が煩雑である、ｍ　＞　共沸
温度が存在するので反応温度に制限を受ける等の不利益
がある。

〔問題点を解決するための手段・作用〕本発明者等は、
ヒドロキノンを触媒としてのリン酸の存在下で有機溶媒
中においてイソブテンまたはｔｅｒｔ　−ブチルアルコ
ールと反応させて２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを
製造する際に、濃度６０チのリン酸を使用するときに前
記の問題点が解決されることを見出して本発明を完成し
た。

８５チリン酸を使用する従来の２−　ｔｅｒｔ　−ブチ
ルヒドロキノンの製造方法においては、目的化合物の収
率が反応器の攪拌榮件に大きく影響され、攪拌が悪くな
ると反応選択性が急速に低下する。

しかしながら本発明によれば、６０％リン酸の使用によ
り攪拌条件、例えば攪拌翼の回転数を４０゜ｒｐｍから
１７０Ｏｒｐｍ　　に変動させても高い選択性を維持し
て２−　ｔｅｒｔ　　−ブチルヒドロキノンが得られる
。本発明においてリン酸濃度を６０係にしたのは、６０
チリン酸を使用したときには８５チリン酸を使用したと
きよりも攪拌状態の良し悪しに拘らず反応の選択性が高
い。すなわち８５チリン酸では攪拌が悪くなると目的化
合物の生成反応の選択性が大きく下がるが、６０ｃ４リ
ン酸では選択性の低下が極めて少ないからである。

本発明の製造方法によれば、６０％リン酸を使用するの
で、２−ｔｅｒｔ　−ブチルヒドロキノンか０２．５−
ジーｔａｒｔ−プチルヒＰロキノンへのアルキル化の進
行速度が抑制されて選択性が向上する。壕だ、本発明方
法においては、ヒドロキノン仕込濃度が比較的高くても
（２０％）、目的化合物が高収率で得られ、一方、反応
速度は８５多リン酸を使用する従来法の１〜１．５時間
と比較して５〜６時間に延長されたので、反応熱の発生
が温和であり反応の制御が容易である。一般に反応温度
が高い程２−　ｔａｒｔ　　−ブチルヒドロキノンの生
成に有利であるとされているが、６０チリン酸を使用す
る本発明方法においては反応速度が適度に遅くなったの
で１０５〜１２５℃の高温で反応を行い目的化合物の収
率を高めろことができる。

本発明においてはＮｊ（媒として使用するリン酸の濃度
が極めて重要である。リンｆ’！２濃度７０％のときに
２−　ｔｅｒｔ　　−ブチルヒドロキノンの収率は上昇
するが６０優リン酸と比較して劣っている。また５０％
リン酸では６０チリン酷を使用したときよりも若干収率
が低下するだけであるが１反応速度が著しく低下して実
用的でない。従って本発明においては５５〜６５チリン
酸を使用することが必須的に重要である。以下の実施例
によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 温度計は１１ガラスオートクレーブにヒドロキノン７３
５ｇ、トルエフ２５０ｒｒｔ１．６０多リン酸水溶ｉ２
６．４＆を入れ、反応系内を窒素置換した後、１０５℃
まで昇温する。攪拌翼回転数４００ｒｐｍで攪拌しなが
らイソブチ／４８．６Ｆを５時間かかつて添加する。イ
ソブテンの添加を終了した後、室温まで冷却し、反応液
が均一な相になるまでメタノールを加える。均一になっ
た液の一部を取り、炭酸水素ナトＩＪウムで中和後、反
応生成物をガスクロマトグラフィーで定量する、反応液
の組成はヒドロキノン６モルチ、２−　ｔｅｒｔ　−ブ
チルヒドロキノン７フ ルヒドロキノン１２モルチであり、ヒドロキノンの転化
率は８９％、２−ｔｅｒｔ　　−ブチルヒドロキノンの
選択性は８７チであった。

実施例２ 反応時の攪拌翼回転数を１　７　０　０　ｒｐｍにした
以外は実施例１と同様に操作した。反応液の組成はヒド
ロキノン９モル％、２　−　ｔｅｒｔ　−　’；’チル
ヒドロキノン７９モルチ、ジーｔｅｒｔ　−ブチルヒド
ロキノン１２モルチであり、ヒドロキノン転化率は９１
ｑ６、２　−　ｔｃｒｔ　　−ブチルヒドロキノンの選
択性は８７チであった、 比較例１ ８５％リン酸を使用する以外は実施例１と同様に操作し
た。反応時間は１．５時間であり、反応液ノ組成はヒド
ロキノン６モルチ、２ーｔｅｒｔーブチルヒドロキノン
６４モルチ，ジーｔｅｒｔーブチルヒドロキノン２３モ
ルチでアリ、ヒドロキノン転化率は８７チ、２−　ｔｅ
ｒｔ　−ブチルヒドロキノンの選択性は７３％であった
。

比敦例２ ８５チリン酸を使用する以外は実施例２と同様に操作し
た。反応時間は１時間、反応液の組成はヒドロキノン６
モル％、２　−　ｔｅｒｔ　−ブチルヒドロキノン７０
モルチ、ジーｔｅｒｔ　−プチルヒ１０キノン２４モル
チであり、ヒドロキノン転化率は９４％、２−　ｔｅｒ
ｔ　　−ブチルヒドロキノンの選択性は７５％であった
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ヒドロキノンの２−　ｊｅｒｔ　−グ
チル化による２　−　ｔｅｒｔ　　−ブチルヒドロキノ
ンが高い選択性でかつ攪拌条件に影響を受けることなく
高収率で得られ、ヒドロキノンの仕込量を多くしても目
的化合物の生産性が低下せず、かつ反応を温和に行わせ
ることができるので製造装置の運転を安定化させること
ができる効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヒドロキノンをリン酸の存在下で有機溶媒中においてイ
   ソブテンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールと反応させ
   て２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを製造する方法に
   おいて、５５〜６５％リン酸を使用することを特徴とす
   る２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンの改良された製造
   方法。