JPH024737A

JPH024737A - 炭酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH024737A
Application number: JP63156172A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Suzuki; 晴久鈴木; Hidetaka Kojima; 秀隆小島
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1990-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は触媒の存在下に、脂肪族アルコールを一酸化炭
素及び酸素と反応させて炭酸エステルを製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕炭酸エ
ステルは医農薬製造用中間体やエンジニアリングプラス
チックス製造用中間体及び溶媒として工業上有用な物質
である。炭酸エステルの製造法としては、■ホスゲンと
アルコールを反応させて製造する方法、■銅塩触媒の存
在下にアルコールを一酸化炭素及び酸素と反応させて製
造する方法（特公昭６０−５８７３９＞、■パラジウム
と銅塩と第三級アルキルアミン又は複素架橋環式第三級
アミンよりなる触媒の存在下、アルコールを一酸化炭素
及び酸素と反応させて製造する方法（特公昭６１−８８
１６、特公昭６ｌ−４３３３８）が知られている。

しかし、これら三種類の製造方法にはそれぞれ次の様な
問題点が残されている。即ち、上記■の方法はホスゲン
の毒性が強いこと及びホスゲンを製造するのに必要な電
解塩素が高価なこと、上記■の方法は一酸化炭素の燃焼
損失が大きいこと及び反応速度が遅いこと、あるいは高
い一酸化炭素分圧及び酸素分圧が必要であること、上記
■の方法は一酸化炭素の燃焼損失が大きいこと及び炭酸
エステルの生成里が少ないこと、などである。

本発明はこの様な先行技術をふまえて、アルコール、−
酸化炭素、酸素から炭酸エステルを製造する方法におい
て、燃焼損失等による一酸化炭素の選択率の低下を低減
し、かつ高反応速度で炭酸エステルを得る方法を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はパラジウム・銅レドックス触媒系を用いて
アルコール、−酸化炭素、酸素から炭酸エステルを製造
する方法について鋭意努力して助触媒の探索を行ったと
ころ、芳香族第三級アミン、イミダゾール類、ピリジン
類、ピリミジン類及び第三級ピリジニウム塩が助触媒と
して、炭酸エステルの生成量を増加させる点、並びに−
酸化炭素の燃焼損失等による選択率の低下を低減させる
点で優れていることを見出して本発明に到ったものであ
る。

即ち本発明は、■金属銅もしくは銅塩と白金属化合物と
、■芳香族第三級アミン、イミダゾール類、ピリジン類
、ピリミジン類及び第三級ピリジニウム塩よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒の存
在下に、脂肪族アルコールを一酸化炭素及び酸化剤と反
応させることを特徴とする炭酸エステルの製造法を提供
するものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明においては、通常−酸化炭素分圧０．５〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ２の条件下、一定量の一酸化炭素、酸化剤及び
不活性な希釈ガスをオートクレーブ内に挿入した回分式
あるいは液相連続式反応系において、脂肪族アルコール
を金属銅もしくは銅塩と白金属化合物、及び芳香族第三
級アミン、イミダゾール類、ピリジン類、ピリミジン類
及び第三級ピリジニウム塩よりなる群から選ばれる少な
くとも一種の化合物からなる触媒の存在下に酸化剤及び
−酸化炭素と反応させることにより炭酸エステルが製造
される。

脂肪族アルコールとしては、飽和脂肪族アルコール、例
エハメタノーノペプロパノール、エタノール、ブタノー
ル、エチレンクリコール、プロピレングリコーノペ　１
，４−ブタンジオールなどが使用され、通常は溶媒を兼
ねて過剰量使用される。

銅は金属又は塩化第一銅、塩化第二銅等のハロゲン化物
のほか、オキシ塩化銅や硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩
、酢酸塩、安息香酸塩、蓚酸塩、燐酸塩などの銅塩が使
用される。

白金属化合物としては、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウムなどの金属又はそれらのハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩、燐酸塩、酢酸塩、スルホン酸塩あるいはこれらを
活性炭、グラファイト、アルミナ、シリカ−アルミナ、
珪藻土、アスベスト、イオン交換樹脂、珪酸塩、ポリビ
ニールピリジン、マグネシア、カルシア等の担体に担持
したものが使用される。なかでもパラジウムの化合物が
好ましい。

芳香族第三級アミンとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピ
リジンなどが使用され、イミダゾール類としては、イミ
ダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾー
ルなどが使用され、ピリジン類としてはピリジン、１−
りロロピリジン、２−クロロピリジン、１−ピコリン、
２−ピコリン、２．６−ルチジン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、１．１’−ビピリジン、コリジン、ニコチン
酸メチル、イソニコチン酸メチルなどが使用され、ピリ
ミジン類としてはピリミジン、キナゾリンなどが使用さ
れ、第三級ピリジニウム塩としては塩化セチルピリジニ
ウム、塩化ラウリルピリジニウムなどが使用される。

尚本発明の触媒には、塩化テトラメチルアンモニウム、
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化テトラエチ
ルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムなどの
第四級アンモニウム塩；臭化テトラブチルホスホニウム
、塩化テトラフェニルホスホニウムなどの第四級ホスホ
ニウム塩を併用することができる。

酸化剤としては、純酸素ガス、あるいは水・硫黄などの
触媒反応を阻害する成分を除いた空気等の分子状酸素の
他に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、メタ
クロロ過安息香酸、過酢酸、ジーｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシドなどの過酸化物等が使用される。

本発明の実施に当っては、通常は過剰量の原料の脂肪族
アルコールや、反応によって生成する炭酸エステルが溶
媒を兼ねて使用されるが、別に溶媒を使用することもで
きる。かかる溶媒トシては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテノヘテトラエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、
安息香酸メチル等のエステル、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル等のニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ
　　’／メチルアセトアミド等のアミド、エチレンジメ
チルウレア等の尿素などが用いられる。

本発明方法は回分式あるいは液相連続式で、通常、以下
の条件で実施される。温度条件は５０〜２００℃であり
、−酸化炭素分圧が０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２、酸化剤
として酸素を使用する場合には酸素分圧が０．０５〜１
０ｋｇ／Ｃｆ１１２で使用され、過酸化物を使用する場
合には前に示した酸素の使用量と等量が使用される。白
金属化合物の使用量は、通常、反応溶液１βにつき０．
１〜１００ｍｍｏｎの範囲で使用される。金属銅又はそ
の塩の使用量は反応溶液１βにつき０．５〜１０００１
００Ｏ０の範囲で使用される。芳香族第三級アミン、イ
ミダゾール類、ピリジン類、ピリミジン類及び第三級ピ
リジニウム塩の使用量は反応溶液１１につき０．５〜２
００００ｍｍＯβの範囲で使用される。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば炭酸エステルの生成量を増加させ
、しかも選択率の低下を低減させることが出来る。

〔実　施　例〕

次に発明の詳細について以下に例示するいくつかの実施
例で説明するが、これらの実施例は本発明を限定するも
のではない。

実施例１テフロン加工した撹拌機付き３８０艷のオートクレーブ
に塩化パラジウム０．０８ｍｍｏβ、塩化第二銅７，５
ｍｍｏＡ　、ピリジン７、５ｍｍｏＡ及びメタノール４
０ｍ１を挿入し、オートクレーブ内を窒素で置換した。

次いで窒素を２．２ｋｇ／ｃｍ２、−酸化炭素を１０．
８ｋｇ／ｃｍ２．１９ｍｏｆｆ％の酸素を含む酸素・ア
ルゴン混合ガスを７．０ｋｇ／ｃｍ２圧大した後、オー
トクレーブを１３０℃に保ち、１時間反応させた後、常
温まで冷却して放圧し、反応ガス及び反応生成液をガス
クロマトグラフィーにより分析し、炭酸ジメチルの生成
量及び−酸化炭素の吸収量を定量した。結果は表−１に
示す通りであった。

実施例２〜５ピリジンの代わりに表−１に示した添加物を使用したこ
と以外は実施例１と同じ反応条件で同様な反応を行った
。結果は表−１に示す通りであった。

実施例６塩化第二銅及びピリジンの代わりに塩化第一銅７．５ｍ
ｍｏＡ　、　　２．６−ルチジン７、５ｍｍｏｌ、塩化
テトラエチルアンモニウム７、５ｍｍｏｊ２を使用した
こと以外は実施例１と同じ反応条件で同様な反応を行っ
た。結果は表−１に示す通りであった。

比較例１ピリジンの代わりにトリノルマルブチルアミンを使用し
た以外は、実施例１と同じ反応条件で同様な反応を行っ
た。結果は表′−１に示す通りであった。

表−１（注）−酸化炭素の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）への選択率
（Ｓ　Ｃｏ−ＤＭＣ）は、下式に従って示される。

実施例７〜１０ピリジンの代わりに４−ジメチルアミノピリジンを使用
し、表−２に示した一酸化炭素、酸素の条件で、実施例
１と同様な反応を行った。

結果は表−２に示す通りであった。

表−２実施例１１実施例１で使用したオートクレーブを用いて、塩化パラ
ジウムＱ、　ｌ＋ｙ＋＋ｒ＋ｏｌ、塩化第一銅０．４ｍ
ｍｏ！！、ピリジンＱ、　３ｍｍｏｌ及びメタノール７
０−を挿入したオートクレーブ内を窒素で置換した。次
いで窒素を５．７ｋｇ／ｃｍ２、−酸化炭素３．６ｋｇ
／ｃｍ２．３３ｍｏｂ％の酸素を含む酸素・アルゴン混
合ガスを２、７ｋｇ／ｃｍ２圧大した後、実施例１と同
様の操作を行った。

その結果、炭酸ジメチルの生成量は１４．１ｍｍｏｌで
あり、Ｓ　ＣＯ−ＤＭＣは４８％であった。

実施例１２ピリジンの代わりにイミダゾールを使用した以外は、実
施例１１と同じ反応条件で同様な反応を行った。

その結果、炭酸ジメチルの生成量は５．４ｍｍｏＡであ
り、ＳＣＯ−ＤＭＣは３２％であった。

比較例２テフロン加工した撹拌機付き３３０ｍｊｌ！のオートク
レーブに塩化第一銅Ｑ、　４ｍｍｏＡとメタノール３８
−を挿入し、オートクレーブ内を窒素で置換した。次い
で窒素を５．７ｋｇ／ｃｍ２　−酸化炭素３．６ｋｇ／
ｃｍ２．３３ｍｏＡ％の酸素を含む酸素・アルゴン混合
ガスを２．７ｋｇ／ｃｍ２を圧入した後、実施例１と同
様な操作を行った。

その結果、炭酸ジメチルの生成量は３．２ｍｍ’ｏβで
あり、Ｓ　Ｃｏ−ＤＭＣは２４％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属銅もしくは銅塩と白金属化合物と、（２）芳
香族第三級アミン、イミダゾール類、ピリジン類、ピリ
ミジン類及び第三級ピリジニウム塩よりなる群から選ば
れる少なくとも一種の化合物とからなる触媒の存在下に
、脂肪族アルコールを一酸化炭素及び酸化剤と反応させ
ることを特徴とする炭酸エステルの製造法。