JPS6283342A - シリカ充てん材及びこれを含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ系エンキャップ材料（ｅｎｃａｐ−
ｓｕｌａｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　）又はボッテ
ィング混合物（ｐｏｔｔｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
）の電気的特性の改良に関し、詳しくは、かかるエンキ
ャップ材及びボッティング混合物に含剪れる充填材料の
処理に関する。

さらに、本発明は、上記本発明の充填材を含有するエポ
キシ樹脂に関する。

開放型へ流し込み可能な材料を注型することはおそらく
最も古い製造技術であろうが、プラスチック業界では今
なお用いられている。エンキャブシュレイジョン（ｅｎ
ｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ　）　、ボッティング及び注型
は異なった種類の製品を生産するために用いられるが、
方法は全て似ている。

エンキャブシュレイジョン又は封入注型（ｅｍ−ｂｅｄ
ｍｅｎｔ　）は、一般に、ある物をプラスチック材料の
中に完全に埋め込むことと理解される。例えば、アクリ
ル樹脂中にエンキャブシュレイトされたばらの花や記念
フィンがある。また、部品が生体組織になじむようにシ
リコーン樹脂中にエンキャブシュレートされた心臓ペー
スメーカーもある。

エンキャブシュレイジョンは、通常再使用可能な型を用
いて行なわれる。

ボッティングは、型が通常最終製品の一部となる以外、
きわめて類似している。ボッティングの一例としては、
精巧な電気部品をプラスチックボックス内部に配置し、
該ボックスと該部品との間の空間にプラスチックを流し
込むことが挙げられる。

エンキャブシュレイジョン及びボッティングは、包封さ
れた部品を外界、機械及び周囲による刺激から保護する
という同一の最終目的を有する。また、きわめて透明な
アクリル樹脂は花の一時的な美しさを誇示し、生捕りに
し、かつ、保持するために用いられる。視界的に検査し
、又は、ボッティング材料を通して研究する必要のある
電気部品はすき透ったアクリル樹脂又は透明なポリエス
テルやエポキシ樹脂中にボッティングされる。衝撃又は
衝突といった負荷に対する保護が重要である場合、自己
膨張性（ｓｅｌｆ−ｒｉｓｉｎｇ　）のウレタンフオー
ムで部品を包むこともできる。シリコーン樹脂は良好な
水分と熱抵抗を与えるために使用される。

エポキシ樹脂は絶縁耐力、硬化時の低収縮性、良好な接
着性及び各種環境条件下で物性を保持する性質を有する
ため、電気及び電子業界をかかるエポキシ樹脂の主な消
費者とならしめている。

また、エポキシ樹脂は、高温度及び高湿度下において高
い機械的強度を示すだけでなく、良好な体積抵抗、低い
誘電正接、及び、良好な絶縁耐力を示す。半導体、トラ
ンジスタ及び集積回路には、その耐熱性、低収縮性及び
これらの電子装置に要求される信頼性のために１高度に
充填されたエポキシ樹脂が使用されている。（Ｍｏｄｅ
ｒｎ　ＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、　
１９８２　、１９８３　、３４頁、　ＭｏｄｅｒｎＰｌ
ａｓｔｉｃｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、　１９８３
−１９８４　、２４頁参照）。

大部分の用途において、エポキシ樹脂には粒状の無機充
填材、特にシリカが充填されている。該シリカは、フユ
ームドシリ力、シリカ水和物、シリカエーロゲル及びシ
リカキセロゲルであって、平均粒径が０．０５乃至２０
ミクロンのものとすることができる。これら充填物は、
コストを削減するだけでなく、硬度を増大し、発熱硬化
反応のヒートシンク（ｈｅａｔ　５ｉｎｋ　）として働
き、硬化中の収縮を減少し、不透明性及び色彩を付加し
、かつ、他の一般的な処理及び性質のパラメータを改善
する。シランは、多くの電気用のシリカ充填エポキシ樹
脂系で広範に使用されている（　１９６９年１月２３日
出願のモアランド（Ｍｏｒｅｌａｎｄ　）のオランダ国
特許第６９０１１４８４）。この第１の目的は、水にか
なりさらされた後でも電気的絶縁性及び特性が低下しな
いように保持することにある。１％のエポキシシランで
処理した天然シリカを電気用エポキシ樹脂系中に使用し
た場合、水にかなり浸せきさせた後でも乾燥撓み強度及
び電気的特性の保持について改善されたことが示されて
いる（上記モアランドの特許）。（ブラウトマン（Ｂｒ
ｏｕｔｍａｎ　）及びクロック（Ｋｒｏｃｋ　）の’　
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　’第６巻の
第１４３頁の’　５ｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａ
ｇａｎｔｓｉｎ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍｉｎｅｒ
ａｌ　Ｆｉｌｌｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　’と題す
る記事参照）。

ポリエーテルで置換されたケイ素化合物のみ若しくはＲ
Ｂが炭素数１乃至１８の有機ラジカルでありＸがアルコ
キシ等の加水分解可能な基である式ＲＡ　　５ｉ（Ｘ４
−ｎ）ｂを有する他のシランとともに処理されたシリカ
等の金属酸化物粒子を開示する米国特許第４，１５１，
１５４号も引用できる。このように処理されたシリカは
エポキシ等の各種の樹脂に使用されている。米国特許第
４，４１４，２７２号もシランで処理されたシリカ粒子
を含む多種のポリエステル樹脂を開示している。

問題点を解決するための手段 極めて驚くべきことに、数種のテルペン誘導シランエス
テルは、熱水にさらされる場面においてもシリカ／エポ
キシ組成物に良好な電気的性質を与える目的で現在使用
されている材料よりも明らかに優れていることを見い出
した。尚、熱水にさらすことは、多湿な環境での長カ命
性を子側するために一般的に行なわれる試験である。

上記シランエステルは、硬化前に上記エポキシ組成の混
合物中に直接加えることができ、又、充填材の表面にあ
らかじめ被覆しておくこともできる。どちらの場合も優
れた結果が得られる。

ｔ１単に言えば、本発明は、平均粒径０．５乃至２０ミ
クロン、表面積０．５乃至５ｒｎ／りの粒状シリカ充填
材であって、該粒子の表面がシリカ全量の０．１乃至２
．５重量％の一般式 ％式％ （式中、几はＣ４〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ′はＣ１〜Ｃ
のアルキル基、Ｗは好ましくは炭素原子数１０であって
オキシラン基を含む環式テルペンラジカル又は非環式テ
ルペンラジカル、ｎは０．１又は２である。） を有するアルフキジシランと反応し、又は、被覆されて
いるものに関する。

好ましいシラン材料は、炭素−ケイ素結合によって直接
ケイ素と結合した脂肪族基が炭素原子数１０であってエ
ポキシ基を含むテルペン誘導ラジカルであるジー又はト
リーアルコヤシシランである。

本発明の利点が認識できる方法は２つある。第１は、シ
リカ充填材を少量のアルコキシテルペンエポキシシラン
で処理した後、該充填材を硬化していないエポキシ樹脂
及び該樹脂を硬化するためのコリアクタント（ｃｏｒｅ
ａｃｔａｎｔ　）へ添加することである。他方、同様に
効果的な方法としては、アルコキシテルペンエポキシシ
ランを適当なエポキシ樹脂と混合し、該混合物とシリカ
充填材とを緊密に混合することもできる。後者の場合、
アルコキシテルペンエポキシシランはシリカの表面と反
応するか又は被覆して本発明の利点を発揮する。

本願発明は、シリカをエポキシシランカップリング剤で
その場又は他の場所で処理することにあるのではなく、
シリカを処理するために用いられる特定のシランに関す
る。この利点は以下にも示されている。

本発明に用いられる好ましいアルコキシテルペンエポキ
シシランはテルペン誘導シランである。

かかるシランは新規なものと考えられ、フレマー（Ｋｒ
ｅｍｅｒ　）　、カーブナス（Ｃａｒｄｅｎａｓ　）及
びデパスカシ（ＤｅＰａｓｑｕａｌｅ　）の１新規なテ
ルペン誘導機能性シラン（Ｎｏｖｅｌ　Ｔｅｒｐｅｎｅ
　Ｄｅｒｉｖｅｄ　ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＳｉｌａｎｅ
ｓ　）　’という名称の１９８４年１０月９日付米国特
許出願第６５８，５５５号に記載されている。これらの
シランを調製するには、まず、実施例１〜５にしたがっ
てオレフィンエポキシドを調製する。

本発明の充填材は特にエポキシ樹脂との使用に有用であ
る。エポキシ樹脂は多数知られておシ、その例は、後述
の先行特許に示されている。本発明のシリカ充填材は、
約５０　ｐｈｒ乃至約２５０　ｐｈｒの量の硬化又は固
化可能なエポキシ樹脂において有用である。

本願のフルコキシエボキシテルベンシランの一般式は上
述のとおりである。上述の如＜、Ｒ及びＲ′はＣ，−Ｃ
４のアルキル基であり、従って、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び第３
ブチルを含む。Ｒ及びＲ′は同一でも異なっていてもよ
い。

実施例 実施例１ ３Ｓ−ジヒドロミルセン−６，７−エポキシド−６８０
ｇ（５，０モル）の３Ｓ−ジヒドロミルセンと４００９
の炭酸ナトリウムとを４００１ｎｔのメチレンクロライ
ド中で水冷撹拌した混合物へ、その内部温度を３０℃以
下に保ちつつ、ゆつくシと８００−の４０％過酢酸を加
えた。−夜撹拌した後、液体を分液漏斗へ移した。油状
物を分離して、亜硫酸ナトリウム溶液に次いで炭酸ナト
リウムで　□洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し蒸
発乾燥した。製品を２インチカラムで蒸留し、沸点８４
−８７℃／２５聰のエポキシド６０７．７　ｇ（収率８
０％）を得た。

実施例２ ミルセン−６，７−エポキシド−６８０ｇのミルセンを
実施例１と全く同一の方法でエポキシ化したところ、沸
点７８−８０℃７１６１のミルセン−６，７−エポキシ
ドを得た。

実施例３ 物−１ｋＰ　（７，３モル）のｄ−リモネン（７，３モ
ル）と炭酸ナトリウム（３１０，６７）とを機械的に撹
拌した混合物をＯ乃至１０℃に冷却し、１．６１　ｋｙ
（９，１モル）の４０％過酢酸を滴下によシ添加して処
理した。この添加が終了した後、該反応混合物をさらに
４５分間撹拌し、氷水、炭酸ナトリウム及び塩水で洗浄
した。油を硫酸マグネシウムで乾燥し蒸留して、回収リ
モネン（３０り）、シス−エポキシド（２５７ｇ）及び
トランス−エポキシド（２９６ｇ）並び知ジエポキシド
（８２り）を回収した。上記のエポキシオレフィンは以
下の実施例によ）ヒドロシリル化することができる。

実施例４ キシシラン−実施例１の３Ｓ−ジヒドロミルセン−６，
７−エポキシド２５９　（０，１６２モル）とトリエト
キシシラン２７　ｇ（０，１６４モル）との溶液を５０
℃に加熱した。該溶液へ、１％ｗ／ｖの塩化白金酸のア
セトン溶液３３　ｃｃを６０乃至７０℃に保ちながら滴
下により添加した。添加後、該溶液を７０℃で３合時間
保持した。該反応混合物の気液クロマトグラフィーは、
反応物から股終生改物へ７８％が転換したことを示した
。）題の化合物を蒸溜によって単離したところ、ｂｌ）
（１８０℃１０．１鵡）（３９り、収率７５％）部組（
■Ｃ１，）０．５−０．８（ｍ１２）、０．９（Ｍ、３
）、１．２１（ｔ、９）、１．２９（Ｓ、３）、１．３
１（Ｓ、３）、１．４−１．８　（ｍ　、　７　）、２
．７（ｂｔ、１）、３．８（ｑ　、　６　）　ｐｐｍ　
；　Ｉ　Ｒ（ニートフイ、ルム＊　Ｃ７ｒｔ−’　）２
９００　、１４４０　、１３７０　、１１８０−１１４
０　、９４５　、７５０であった。

実施例５ り、０．１６４モル）を実施例１の３Ｓ−ジヒドロミル
セン−６，７−エポキシドと１％塩化白金ｉ！２６水塩
のアセトン溶液１０ｒＩＬｔとの溶液へ添加した。

得られた溶液を５７℃で４時間加熱した。冷却後の反応
混合物の気−液クロマトグラフイーは、８９％が最終生
成物へ転換したことを示した。標題の化合物を蒸溜によ
シ単離したところ、ｂｐ　１８σ１０．１フ、（４０）
、収率３５％）　１．ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ、）　０．０
５（３、３）　、０．５−０．８　（ｒｎ　、　　２　
）、０．９（ｂｄ。

３）、１．２（ｔ、６）、１．２８（Ｓ、３）、１．３
１（Ｓ、３）、１．４−１．８　（ｍ　、　　７　）、
２．７　Ｃｂｔ。

’　）　、３−８（ｑ　＋　　４　）　ｐｐｍ　；　ｍ
／ｅ　　（７ｏ　ｅｖ　）２８８　（ｍ”　）であった
。

実施例６ ３Ｓ−６．７−エボキシシトロネリルトリメトキシシラ
ンー実施例５と同様の方去でトリメトキシシランを３Ｓ
−ジヒドロミルセン−６，７−エポキシドへ添加し、標
題の化合物を得た。ｂｐ（１３０１：、０．１１１１１
）（収率３５％）、気−液クロマトグラフイーば、スペ
ルコボート（５ｕｐｅｌｃｏｐｏｒｔ　）の６インチ×
１／８インチ　１０％Ｓ　Ｐ　２１００、開始温度は５
０℃で２分間とし１６°／分で２５０℃へ上昇させ、担
体フロ−２０ＣＣ／分、保持詩間１３．０２分テあった
。ＮＭＲＣＤＣｌ、　０．５−０．７　（ｍ　、　２　
）、０、９　（ｂｄ　、　３　）、１．２８（Ｓ、３）
、１．３４（Ｓ。

３）、１．４〜１．８　ＣＩｎ　、　７　）、３．７（
ｂｔ、１）。

３．５（８，９）ｐｐｍ；ｍ／ｅ（７０ｅｖ）２７６（
ｍ＋）であった。

実施例７ ジメトキシシランを３Ｓ−ジヒドロミルセン−６゜７−
エポキシドへ添加し標題の化合物を得た。ｂｐ（１２０
”、　ｏ、ｘｍｔ）　（収率５５％）、スペルコボート
の６インチ×１／８インチ　３％５Ｐ−２１００で気−
液クロマトグラフイー分析し、開始温度５０℃、２分間
、１６°／分で２５０℃へ上昇させ、担体７０−２０Ｃ
Ｃ／分、保持温度１１．９３分であり、ｍ／ｅ　（７０
ｅｖ　）　　２６０　（ｍ”　）であった。

実施例８ ６．７−エポキシゲラニルトリエトキシシラン−トリエ
トキシシラン（４１ｇ、０．２５モル）、実施例２のミ
ルセンエポキシド（３Ｓｇ、ｏ、２ｓモル）及び１％Ｗ
／Ｖ塩化白金酸のアセトン溶液２−５−をフィッシャー
ポーターボトル（Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｐｏｒｔｅｒｂｏｔ
ｔｌｅ　）中で混合した。該ボトルを密閉して、６時間
で１０５℃に加熱した。気−液クロマトグラフイー分析
の結果、３０％が標題の化合物へ変換したことが示され
た。生成物を蒸留して精製したところ、ｂｐ　１８　Ｑ
’／Ｑ、ｌ？ｗ、収率２（１（２５％）　、ＮＭ、Ｒ（
ＣＤＣＪ、　）、１．２（ｔ、９）、１．２５（Ｓ、３
）、１．３２（Ｓ、３）、１．４−１．８（ｍ。

２）、１．９（Ｓ、３）、２．１−ｚ４（ｍ、４）、１
７（ｔ、１）、３．８５（ｑ、６）、４．５−５．２（
ｍ、１　）ｐｐｍ；　ＩＲ（＝−トフイルムｃｎｔ−’
）２９００　、１４８０　、１３９０　、１１８０〜１
１２０　、９５５であった。

実施例９ −リモネン酸化物（５０１７，０，３３モル）とトリエ
トキシシラン（５５９，０，３３５モル）との溶液へ活
性炭に吸着した５％Ｐｔを３９加えた。該溶液を１０８
’Ｃで１４時間加熱した。生成物をろ過及び蒸留によっ
て単離したところ、ｂｐ１２０℃、（０，１咽）、収率
５０り、（４８％）　、ＮＭＦＬ　ＣＤＣＪ。

ｏ、ｓ−０，９（ｍ　、　２　）、０１９（ｄ、３）、
１．２（ｔ。

９）、１．３（８，３）、１．３−２　　（ｍ　、　　
９　）　、３．０（ｂｄ　、　１　）、３．９　（（１
、６）　ｐｐｍ　；　Ｉ　Ｒ（ニートフィルムｃｒｎ−
’　）　２９００　、１４３０　、１３９０　、１１８
０−１０５０　、９４０　ｉ　ｍ／ｅ　（７０ｅＶ　）
　３１６　（ｍ”　）であった。

実施例１０ 水塩の７七トン溶液１ｄを含む実施例４の６−（２゜３
−エポキシノルボルニル）エチレン溶液へ、１１０℃で
２時間ゆっくりとトリエトキシシラン（８５り、０１５
２モル）を添加した。添加後、該溶液を気−液クロマト
グラフイーによシ分析した結果、８３％が転換している
ことがわかった。標題の生成物を蒸留し精製したところ
、ｂｐ　１２０℃（０，１Ｂ）の無色で流動性の液体（
９０り、収率６０％）が得られた。

以下の゛分光特性は、標題の化合物のものである。

ＮＭＲＣＤＣｌ、　０．５−０．９　（ｍ　、　４　）
、１．２（ｔ。

９）、１．２−１．９　（ｂｍ　、　４　）、２．５（
ｂｓ、２）、−）　７　イルム）　２−’　、　３９０
０　、１４２０　、１３Ｓ０　、１３５０゜１３３０　
　、　１１５０　　、　１０９０　　、　９５０　　、
　８５００応用例 シリカは、上記エポキシシランによって、外部的もしく
は内部的に処理しつる。どちらの場合も、シランはシリ
カと結合する。

エポキシ樹脂組成物を、エポキシシランカップリング剤
で前処理してなるシリカ、又は、樹脂−シリカ混合物を
内部的に後処理してなるシリカと混合する手順を以下に
示す。

代表的な混合処方は下記の如くである。

Ｅｐｏｎ　８２８　’　　　　　　　３０．４　　　　
３２６．８ＥＣＡ−１９０２１７，４１８７，０５シリ
コン消泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　　１７７
箇シリカ３充填材　　　　　　　５２−０　　　　　５
５９注）１．　　ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、シェルケミカル社製エポキシド当量１７５〜２１
０、平均分子量３５０〜４００粘度５０００乃至１５０
００センチボイズ（ｃｐｓ）２　メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物−コリアクタント ３、１０ミクロンの微晶質シリカ充填材、ウイタカー、
クラーク　アンド　ダニエルス社製 樹脂、コリアクタント、触媒及び消泡剤を適当な容器に
加え、十分混合して樹脂混合物を作る。

シリカを５０乃至１′００グラムのインクリメントに添
加し、手で約５分間各傷脂とよく混合する。

この時点で、シリカは樹脂混合物によって十分に湿潤に
されなければならない。その後、該混合物をゆっくりと
機械によ９１時間撹拌する。

該樹脂−充填材混合物を真空デシケータ中に置き、成形
前にサンプルのガス抜きを行なう。

本発明に使用可能な他のエポキシドエンキャップ用樹脂
及びその調製方法は、米国特許第２，４６７゜１７１号
、第２，６１５，００７号、第２，６１５，００８号、
第２゜８０１　、２２７号、第２，５３Ｓ，０７２号及
び第２　、０３３　、８０３号明細書に記載されており
、これらを参考として本願に引例する。

し瞬間的に空気をデシケータ中に導入して真空を解除し
泡立ちを抑制する。その後、約２時間真空に保ち、気泡
を除去する。該樹脂−充填材混合物を、容器又はボッテ
ィングにカバーをつけた状態で２時間３２℃の水浴中で
冷却する。

該樹脂−充填材混合物は、成型及びエンキャプシュレー
ションに供される。１００℃、２乃至３時間で硬化が行
なわれ、その後、１２５℃、４時間以内で硬化後の熱処
理を行なう。

シランカップリング剤の添加は、好ましくは、直接、シ
リカに添加することで行なわれる。このためには、次の
ようにして予め加水分解したシランを使用する。処理す
るシリカ充填材１００グラムに対し、１グラムのシラン
を秤量する。シラン１りに対し、氷酢酸でｐＨ４，５乃
至５．０に緩衝したメタノール９０重量％及び水１０％
の溶液１００ｃｃを加え、電磁撹拌機で３０分間ゆっく
りと混合する。

上記の如くして予め加水分解したテルペンエポキシシラ
ンをプレンダーに入れておいたシリカへ直接添加し、完
全に混合する。そして、このように処理したシリカを、
好ましくは、アルミ製の皿（ｐａｎ　）で１インチ厚の
層にして乾燥させる。該皿をオープンに置き、５０乃至
１０５℃で約２乃至２０時間乾燥する。この温度が高け
れば高いほど乾燥時間は短かくなる。しかし、シランが
熱に対して敏感なものの場合、５０乃至６０℃等の低い
温度で１８乃至２０時間の長時間で乾燥することが好ま
しい。このよって予め加水分解して得たシリカ充填材を
冷却すれば、前記の処方中で使用することができる。

他方、上記予め加水分解したテルペンエポキシシランを
、シリカ充填材と混合する前に、直接、樹脂混合物へ加
えることもできる。結果は、どちらの場合も本質的に同
じである。

次の表は、硬化したシリカ充填エポキシ樹脂組成物を常
圧において７２時間水で煮沸した前後における電気的特
性を示すものである。

簗 が　　） コ　　キ ）′＋− 蒙コ 侶へ 上記の表によれば、本発明の組成物は、市販のシリカを
充填したエポキシ樹脂（市販品Ａ及び市販品Ｂ）に比し
、誘電率及び誘電正接において驚くべき低下を示してい
ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）平均粒径０．５乃至２０ミクロン、表面積０．５
   乃至５ｍ＾２／ｇであって、該粒子表面が０．１乃至約
   ２．５重量％の下記一般式を有するアルコキシエポキシ
   テルペンシラン ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｒ′はＣ＿
   １〜Ｃ＿４のアルキル基、Ｒ″はケイ素−炭素鎖によっ
   てケイ素に結合した環式エポキシテルペンラジカル又は
   非環式エポキシテルペンラジカルであり、ｎは０、１又
   は２である。） で被覆されたシリカ充填材。 （２）Ｒ″が炭素数１０のエポキシテルペンラジカルで
   ある特許請求の範囲第１項に記載のシリカ充填材。 （３）Ｒがメチル又はエチルである特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載のシリカ充填材。 （４）Ｒ′がメチルであり、かつ、ｎが１である特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のうちいずれか１項に記載の
   シリカ充填材。 （６）Ｒがメチル又はエチルであり、かつ、ｎが０であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第４項のうちいずれか１項
   に記載のシリカ充填材。 （６）Ｒ″がジヒドロミルセニル−６，７−エポキシド
   、ミルセニル−６，７−エポキシド又はエポキシメチル
   である特許請求の範囲第１項乃至第５項のうちいずれか
   １項に記載のシリカ充填材。 （７）アルコキシエポキシテルペンシランが、３Ｓ−６
   ，７−エポキシシトロネリルトリエトキシシラン、 ３Ｓ−６，７−エポキシシトロネリルメチルジエトキシ
   シラン、 ３Ｓ−６，７−エポキシシトロネリルメトキシシラン、 ３Ｓ−６，７−エポキシシトロネリルメチルジメトキシ
   シラン、 ６，７−ゲラニルトリエトキシシラン、 ４Ｒ−１，２−エポキシメンチルトリエトキシシラン、
   又は、 予め加水分解されたアルコキシエポキシテルペンシラン
   である特許請求の範囲第１項に記載のシリカ充填材。 （８）特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項
   に記載のシリカ充填材が約５０ｐｈｒ乃至約２５０ｐｈ
   ｒ存在してなる硬化可能なエポキシ樹脂組成物。 （９）エポキシ樹脂が、エポキシ当量１７５乃至２１０
   、平均分子量３５０乃至４００、かつ、粘度５０００乃
   至１５０００ｃｐｓのビスフェノールＡのジグリシジル
   エーテルである特許請求の範囲第８項に記載の硬化可能
   なエポキシ樹脂組成物。