JPS6334901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はSiHオレフイン白金接触付加シリコー
ン組成物に関する、特に本発明は自己結合性SiH
オレフイン白金接触（触媒添加）組成物に関す
る。 Siオレフイン白金接触組成物は良く知られてい
る。かかる組成物はまた付加硬化性組成物とも称
されている。かかる組成物は一般にベースビニル
含有ポリシロキサン重合体、水素化物架橋剤を含
有し、かかる水素化物架橋剤は一官能性単位およ
び四官能性単位および二官能性単位からなる水素
化樹脂または一官能性単位および四官能性単位か
らなる水素化樹脂、または水素含有線状ポリシロ
キサン流体の何れかであることができる。組成物
を硬化するようにポリシロキサンのビニルに水素
化物架橋剤中の水素が付加することは、白金触媒
の影響下に行なわれる。かかる目的のため多くの
白金触媒が開発された特に例えばアルデヒドおよ
びアルコールの白金錯体または塩化白金酸をビニ
ル含有ポリシロキサンと反応させて形成した白金
錯体触媒がある。 また米国特許第3436366号明細書に記載されて
いる如くかかる組成物中にビニル置換基を含有す
る樹脂を混入することも先行技術で発表されてい
る。上記特許明細書にはかかるSiHオレフイン白
金接触組成物または付加組成物に、充填剤例えば
ヒユームドシリカ、または沈降シリカまたは増量
充填剤を混入できることが記載されている。かか
る組成物は一つの包装中にビニルポリシロキサン
と充填剤を入れ、別の包装中に入れた白金触媒を
含有し、充填剤を入れるかまたは入れていない水
素化物架橋剤と混合して作る。組成物は二成分ま
たは二包装に包装して作る。組成物を硬化せんと
するとき、ビニルシロキサンと白金触媒を水素化
物と一緒にし、室温でシリコーンエラストマーに
硬化させることができる。 かかる組成物を室温で未硬化のままで置き、あ
るいは100〜150℃の温度の如き高温では比較的急
速に硬化できるようにかかる組成物に抑制剤化合
物を混入できることが見出されている。かかる抑
制剤の例には例えばトリアリルイソシアヌレート
およびボベアの米国特許第4061609号明細書に記
載されている如きヒドロパーオキシ化合物があ
る。上記特許の記載はここに参考文献として引用
する。上記特許の抑制剤化合物は６カ月〜１年以
上も組成物の硬化を生ぜしめることなく一包装中
に組成物を包装することを可能にし、そして高温
で組成物を加熱することによつてシリコーンエラ
ストマーに硬化することができる。上記ボベアの
特許明細書中には抑制剤化合物としてヒドロパー
オキシ化合物のみが記載されていることに注目す
べきである。シリコーンエラストマーに硬化する
組成物は良好な注封および包覆組成物を生じ、付
加硬化シリコーンの誘電性のためこれらの用途に
好適である。しかしながら通常接着剤でないかか
る組成物の接着性の欠如は時折包覆したエレクト
ロニツクス成分の脱離を生ぜしめることがある。
これは電気部品が水分、振動および損傷を受けた
ときに生ずる。包覆材の剥離から生ずる被覆空隙
を横切る電気放電が生ずるような損傷または破壊
が生ずることもある。かかる付加硬化シリコーン
組成物の接着性の欠如は成形材料としてはりつぱ
に適合させるのであるが、かかる組成物を包覆ま
たは注封電気成分に利用させるためには決定的な
欠点となる。かかる付加硬化シリコーン組成物ま
たはシリコーンエラストマーは光学的透明性、引
張り強さ、伸びおよび引裂性、戻りおよび高温に
対する抵抗性の如き著しい性質を有することに注
目すべきである。 かかる付加硬化シリコーン組成物の接着性の欠
如は、かかる組成物を例えばガスケツト用途、ガ
ラス布含浸、およびシルクスクリーン用に用いる
とき決定的な欠点になる。接着を改良するため、
または基体に対するシリコーン硬化エラストマー
の所望の接着を生ぜしめるためプライマーを使用
できる。しかしながらかかるプライマーはこれを
付与するに当つての追加の工程を必要とし、付加
硬化組成物の応用での原価を増大させる。またか
かるプライマーは複雑な形のものに付与するため
にはまたシルクスクリーン印刷法の如き複雑な印
刷技術では難しい。縮合RTV組成物のためのプ
ライマーの例としてはスミスの米国特許第
4177301号明細書に見出される。 近年縮合硬化性RTVおよび熱硬化性シリコー
ンゴム組成物において、自己結合性添加剤が開発
された。例えばスミス等の米国特許出願第16254
号を参照され度い、これはここに参考文献として
引用する。これは自己結合縮合硬化する一成分室
温硬化性シリコーンゴム組成物を作るためシリル
マレエートおよびフマレートおよびスクシネート
の使用が記載されている。しかしながらかかる自
己結合性添加物は付加硬化組成物には役立たな
い。自己結合性付加硬化組成物を作らんとする計
画の一例がバラードの米国特許第3527655号明細
書に見出される。しかしながらそれは組成物に充
分な自己結合性または接着性を生ぜしめない。別
の更に成功した計画はデユジヤツク等の米国特許
出願第20104号明細書の記載に見出される、これ
はここに参考文献として引用する。この場合この
特許出願から二つの分割出願がなされている。バ
ラードの特許には自己結合性付加系であるビニル
アルコキシシランが記載してあり、かかる添加剤
は全ての場合に満足できる機能を果さなかつた。
更に好適な自己結合性付加系はデユジヤツク等の
特許出願明細書において、ビニルトリエトキシシ
ランの部分加水分解を利用して作られた。しかし
ながらかかる材料は自己結合性または接着性が所
望される程良くなく、所望された程の満足性を与
えるものではなかつた、ただしバラードの材料の
それよりはすぐれていた。 従つて自己結合性付加硬化組成物特に各種の印
刷技術で利用でき、金属基体またはプラスチツク
基体上にガスケツトを作るため利用できる自己結
合性付加硬化性RTV組成物の製造のため絶えざ
る努力と計画がなされて来た。シルクスクリーン
印刷法は各種の金属およびプラスチツク基体上に
種々な材料からガスケツトを作るために利用され
ることを知るべきである。シルクスクリーン法の
目的は複雑な形状を作るためにある。比較的簡単
な形状を印刷するためには機械を利用できる、し
かしシルクスクリーン印刷法は複雑な形状のガス
ケツトを作るために利用される。前述した如くシ
ルクスクリーン印刷法は、一定の厚さのシルクス
クリーンをとり、ガスケツトの形以外の全部をワ
ニス仕上げする。次いで印刷されることを望む組
成物を、印刷される図形上に付与する。ワイパー
ブレードでシルクスクリーンの正確な厚さでシル
クスクリーン中に組成物を押し込み、かくしてそ
れがシルクスクリーン中に入り、組成物を印刷せ
んと所望される正確な形状で基体上に落ちる。こ
の方法は各種の基体上に複雑な配置および形状の
印刷を生ぜしめる。この方法を実施するために
は、組成物が基体に対して接着性または自己結合
性を有していなければならない。従つて本発明以
前には、金属、プラスチツクおよびセラミツク基
体の如き基体上の複雑なガスケツトを作るため、
シルクスクリーン法で付加硬化組成物は利用でき
なかつた。 上述したことから、本発明によれば自己結合性
付加硬化性シリコーン組成物を提供する、この本
発明による組成物は(A)25℃で100〜500000センチ
ポイズで変化する粘度を有し、ビニル含有率が
0.04〜1.5重量％で変化し、有機基が一価炭化水
素基であるベースビニル含有ジオルガノポリシロ
キサン100重量部、(B)白金触媒0.1〜500ppm、(C)
HR₂SiO_0.5単位およびSiO₂単位を有し、Ｈ＋Ｒ対
Siの比が1.0〜2.7で変化する樹脂、および
HR₂SiO_0.5単位、SiO₂単位およびR¹ ₂SOiO単位を
有し、Ｈ＋Ｒ＋R¹対Siの比が1.2〜2.7である樹脂
（上記式中Ｒは一価炭化水素基であり、R¹は水素
および一価炭化水素基から選択する）からなる群
から選択した水素化樹脂0.1〜25重量部、および
(D)一般式 （式中R²、R⁴、R⁵は一価炭化水素基であり、R³
は二価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数であ
る）のシラン、および一般式 （式中R²、R³は上述したとおりであり、R¹¹は一
価炭化水素基であり、a′は0.005〜2.0で変化し、
ｂは1.0〜2.5で変化し、a′＋ｂの合計は1.005〜3.0
で変化する）のシロキサンからなる群から選択し
た自己結合性添加剤0.5〜８重量部を含有する。
組成物の自己結合性を増大させるため、少なくと
も400ppmの少なくとも１個のヒドロパーオキシ
基を含有する自己結合性促進剤およびベース重合
体100重量部を基にして２〜25重量部のシラザン
で処理したヒユームドシリカ充填剤を加えてもよ
い。かかる組成物を形成するに当つては、水素化
樹脂またはアクリロキシ化合物中に他の成分を混
合する前に先ず水素化樹脂をアクリロキシ化合物
と混合しなければならないことに注目すべきであ
る。好ましいアクリロキシ化合物はγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランである。各本
発明の他の詳細は以下に示す。 ベースビニル含有ジオルガノポリシロキサン重
合体は、SiHオレフイン白金接触組成物に利用さ
れる任意のビニル含有ジオルガノポリシロキサン
重合体であることができる。ビニルは鎖中のビニ
ルであつてもよく、あるいはビニルはシロキシ末
端単位上にあつてもよく、あるいはそれはシロキ
シ末端単位上および鎖中の両方にあつてもよい。
好ましくはベースビニル含有ジオルガノポリシロ
キサン重合体は25℃で100〜500000センチポイズ
で変化する粘度、更に好ましくは25℃で100〜
200000センチポイズで変化する粘度を有し、ビニ
ル含有率は一般に0.04〜1.5重量％、更に好まし
くは0.04〜1.0重量％で変化する。かかる重合体
のビニル基以外の有機基は例えばメチル基、エチ
ル基等の如き炭素原子数１〜８のアルキル基；ビ
ニル基、アリル基等の如きアルケニル基；フエニ
ル基、メチルフエニル基等の如き単核アリール
基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の如
きシクロアルキル基；および３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基等の如きフルオロアルキル基の
如き任意の一価炭化水素基であることができる。
好ましくは有機基はビニル基、フエニル基および
メチル基から選択し、最も好ましくはビニル基お
よびメチル基から選択する、一般にかかる重合体
は一般式 （式中Viはビニル基であり、R¹⁰は一価炭化水素
基である）を有しうる。基R¹⁰はジオルガノポリ
シロキサンビニル含有重合体の定義における有機
基のために示した基の任意のものであることがで
きる。しかしながら好ましくはビニル含有オルガ
ノポリシロキサン重合体は、ビニル単位が鎖の末
端位置にのみあり、R¹⁰が脂肪族不飽和炭化水素
基以外の一価炭化水素基であるような上記一般式
(3)を有する。最も好ましもはR¹⁰はメチル基、フ
エニル基およびフルオロアルキル基からなる群か
ら選択し、式中のｘおよびｙは重合体の粘度が25
℃で100〜500000センチポイズで変化し、更に好
ましくは25℃で100〜200000センチポイズで変化
するよう変化する。 組成物中の他の基本的な成分は上述した水素化
樹脂0.1〜25重量部である。水素化樹脂は広くは
0.05〜５重量％、好ましくは0.1〜１重量％で水
素化物含有率を有するのが好ましい。水素化樹脂
は溶解度の点から本発明の場合のSiHオレフイン
白金接触組成物中に存在させなければならぬこと
に注目すべきである。従つてベースビニル含有ジ
オルガノポリシロキサン重合体100重量部につい
て、上述した如き水素化樹脂0.1〜25重量部で存
在させなければならない。前述した如く、Ｒは一
価炭化水素基から選択し、R¹は水素および一価
炭化水素基から選択する。一価炭化水素基は脂肪
族不飽和炭化水素基以外の任意の基であることが
できる。従つてＲおよびR¹に関する限り、炭素
原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基お
よび単核アリール基およびフルオロアルキル基
（全て炭素原子数８以下）から選択できる一価炭
化水素基である。最も好ましくはＲはメチル基、
フエニル基および３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基から選択し、最も好ましくはR¹は水素、
メチル基、フエニル基および３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基から選択する。水素化重合体は
若干のビニル不飽和基を含有していてもよい、し
かしかかるビニル不飽和基を含有する場合には、
白金触媒はそれと混合しないことが重要である、
さもないと樹脂はそれ自体で架橋するであろう。 水素化重合体は良く知られた方法で作られる。
かかる方法は一般に適切な水素化クロロシランを
好ましくは水炭化水素溶媒（樹脂生成物を抽出
し、精製する）混合物中で加水分解することから
なる。組成物中に必要な他の成分は0.1〜500ppm
の白金触媒、更に好ましくは１〜200ppmの白金
触媒である。白金触媒は活性炭またはγアルミナ
上に付着させた固体白金として存在させてもよ
く、あるいは可溶化した白金錯体であつてもよ
い。最も好ましいのは可溶化白金錯体である。 一般に白金金属の部数で表わして白金触媒少な
くとも0.1ppmを利用しなければならない。それ
は固体キヤリヤー上に付着させた固体白金金属で
あることができ、あるいはそれは可溶化白金錯体
であることができる。本発明において任意の種類
の白金触媒が有効である。好ましくは白金錯体は
可溶化白金錯体である。多くの種類のこのSiHオ
レフイン付加反応のための白金化合物が知られて
おり、かかる白金触媒が本発明の場合の反応に使
用できる。好ましい白金触媒特に光学的透明度が
要求されるときの白金触媒は本発明反応混合物に
可溶性である白金化合物触媒である。白金化合物
はアシユバイの米国特許第3159601号明細書に記
載されている如き式（PtCl₂−オレフイン）₂およ
びＨ（PtCl₂−オレフイン）を有するものから選択
できる。上記両式に示したオレフインは殆んどの
任意のオレフインであることができるが、炭素原
子数２〜８を有するアルキレン、炭素原子数５〜
７を有するシクロアルキレンまたはスチレンが好
ましい。上記式において利用しうる特別のオレフ
インにはエチレン、プロピレン、各異性体のブチ
レン、オクチレン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン等がある。 更に別の白金含有材料は、ラモローの米国特許
第3220972号明細書に記載されている如き、白金
１ｇについて２モル以下のアルコール、エーテ
ル、アルデヒドおよびこれらの混合物から選択し
た一つと塩化白金酸から形成した錯体であること
ができる。 本明細書において述べた全ての特許および特許
出願明細書は文献として本明細書に加えるものと
する。 白金触媒としてばかりでなく難燃性添加剤とし
ても使用しうる好ましい白金化合物は、カーステ
ツトの米国特許第3815730号明細書に記載されて
いる。一般的に言えば、この種の白金錯体は、ア
ルコール溶液中で重炭酸ナトリウムの存在下テト
ラビニルシクロテトラシロキサンと水和水４モル
を含有する塩化白金酸を反応させることによつて
形成する。 かかる水素化樹脂および可溶化白金触媒の製造
は良く知られていることに注目すべきである。ベ
ースビニル含有重合体の製造も良く知られてお
り、一般に適切な有機置換基または所望の有機置
換基のシクロテトラシロキサンをとり、それらを
適切量の連鎖停止剤と共にアルカリ金属水酸化物
の存在下に高温で平衡させることからなる。連鎖
停止剤は低分子量ビニル末端停止ジオルガノポリ
シロキサン、例えばジビニルテトラメチルジシロ
キサンであるのが好ましい。形成される平衡から
所望の重合体を生ずる、平衡が完了したとき、即
ちシクロテトラシロキサンの約85％が線状重合体
に変換されたとき、反応温度を下げ、アルカリ金
属水酸化物触媒をクロロシランまたはシリルホス
フエート、またはリン酸の如き酸性化合物で中和
し、未反応の過剰の環式化合物を排出して所望の
重合体を得る。25℃で50〜10000センチポイズの
粘度範囲の低分子量ジオルガノポリシロキサン重
合体を作ることを望むときには、かかる平衡反応
において酸性触媒例えばトルエンスルホン酸また
は米国ロスアンゼルス市のフイルトロール・コー
ポレーシヨンで市販されているフイルトロールの
如き酸処理クレーを利用できる。組成物に必要な
他の成分は一般に0.5〜８重量部、好ましくは１
〜５重量部のアクリロキシシランである。上記一
般式(1)においてR²、R⁴およびR⁵は一価炭化水素
基である。かかる一価炭化水素基はビニル含有ベ
ース重合体について前述した一価炭化水素基の任
意のものであることができる。従つてかかる一価
炭化水素基は炭素原子数１〜８のアルキル基、フ
エニル基の如き単核アリール基、ビニル基の如き
アルケニル基、シクロヘキシル基の如きシクロア
ルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基
の如きフルオロアルキル基であることができる。
最も好ましいR²、R⁴、R⁵はメチル基の如き炭素
原子数１〜８のアルキル基から選択し、R³は二
価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数８以
下のアルキレン基およびアリーレン基から選択す
る。R³は少なくとも３個の炭素原子を有するの
が好ましい。化合物はそれが３個より少ない炭素
原子を有しているとき加水分解的に安定でないこ
とが判つている。最も好ましくはR³はプロピル
基である、何故ならばプロピル基は加水分解的に
安定であり一般式(1)の化合物を作るのに最も容易
に入手しうるからであり、ａは０〜２の整数であ
り、０であるのが最も好ましい。一般式(1)の好ま
しい化合物は下記反応によつて形成する。 （式中R¹³は少なくとも３個の炭素原子数、一般
に３〜８個の炭素原子数の脂肪族不飽和一価炭化
水素基であり、R²、R⁴およびR⁵は前述したとお
りである）。上記反応は白金触媒の存在下に行な
う、そして当業者に良く知られた反応である。水
素基は白金触媒の存在下にオレフイン系不飽和基
R¹³に付加し、一般式(1)の化合物を形成する。一
般式(1)の化合物を形成するためのアクリロキシ中
間体は容易に入手でき、例えばユニオン・カーバ
イド・コーポレーシヨンおよびダイナミツト・ノ
ベル・ケミカルズ・コムパニーの如き化学会社か
ら市販されている。 アクリロキシシラン自己結合性添加剤の代りに
同じ濃度で一般式(2)のアクリロキシポリシロキサ
ン自己結合性添加剤も利用しうる。かかるアクリ
ロキシポリシロキサン化合物は下記反応から形成
される。 これもシリコーン化学では良く知られた反応で
あり、白金触媒の存在下に実施でき、本発明の組
成物について前述した白金触媒の何れもが使用で
きる。水素化ポリシロキサンの上記式において、
a′は0.005〜2.0で変化し、ｂは1.0〜2.5で変化し、
a′＋ｂの合計は1.005〜3.0で変化する。 一般式(1)および上記水素化ポリシロキサンの式
においてR¹¹はビニル含有重合体について前述し
た任意の一価炭化水素であることができる。従つ
てR¹¹は炭素原子数１〜８のアルキル基、単核ア
リール基、アルケール基、シクロアルキル基また
はフルオロアルキル基であることができる。最も
好ましくはR¹¹はメチル基、ビニル基、フエニル
基および３，３，３−トリフルオロプロピル基か
ら選択する。アクリロキシポリシロキサンおよび
アクリロキシシランを生成するためこの反応にお
いて利用されるアクリロキシオレフイン系不飽和
化合物は前述した化学薬品の製造業者から入手で
きる。 組成物を製造するに当つては、アクリロキシシ
ランまたはシロキサンを先ず水素化樹脂と混合す
る、そして前述した如き追加の成分を加えるかど
うかには関係なく先ず樹脂と混合しなければなら
ない。白金触媒はベースビニル含有ポリシロキサ
ン重合体と混合する。組成物を硬化することを望
むとき、二成分を混合し、接着させることを望む
基体に付与する、そして組成物は室温で硬化して
シリコーンエラストマーとなる、あるいは高温即
ち80℃以上150℃で硬化してシリコーンエラスト
マーとなる。100℃以上での硬化は極度に急速と
なり、分単位ときには秒単位で硬化する。 しかしながら組成物の自己結合性を改良するた
め、組成物に少なくとも400ppmの少なくとも１
個のヒドロパーオキシ基を有する自己結合性促進
剤を加えてもよい。従つて一般に自己結合性促進
剤としてヒドロパーオキシ化合物を400〜
10000ppm利用するとよい、好ましくはヒドロパ
ーオキシ基を含有する自己結合性促進剤400〜
2000ppmを利用する。最も好ましい自己結合性促
進剤はメチルエチルケトンヒドロパーオキサイド
である。利用しうる他のヒドロパーオキサイド自
己結合性促進剤には１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサン、クメ
ンヒドロパーオキサイド、テトラブチルヒドロパ
ーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒ
ドロパーオキサイド、デカリンヒドロパーオキサ
イド、１，１，２，２−テトラメチルプロピル−
ｐ−メタンヒドロパーオキサイドおよびピナンヒ
ドロパーオキサイドがある。これらの化合物はペ
ンウオルト・コーポレーシヨン、ハーキユレス・
インコーポレーシヨンおよびルシドール・ケミカ
ル・コムパニーによつて市販されている。 これらの化合物は米国特許第4061609号明細書
から取り出すことができる。これらのヒドロパー
オキシ化合物は上記特許明細書に記載されてお
り、抑制剤として、特にSiHオレフイン白金接触
組成物における非常に有効な抑制剤として記載さ
れていることに注目すべきである。それらは自己
結合性促進剤として上記特許明細書には記載され
ていない。それらが自己結合性促進剤として発表
されているのは本発明の明細書においてのみであ
る。 本発明において利用するのが望ましい最も有効
なアクリロキシシラン自己結合性添加剤はγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランである
ことを知るべきである。組成物の自己結合性を更
に増大させるため、ベース重合体100重量部につ
いて２〜25重量部のシラザンで処理したヒユーム
ドシリカも混入するとよい。これは別の自己結合
性促進剤であり、シロキサン処理ヒユームドシリ
カの使用によつて、組成物の自己結合性はかかる
シラザン処理ヒユームドシリカを含有しない組成
物よりも改良される。ヒユームドシリカはシラザ
ンに加えてシクロテトラシロキサンで処理するこ
ともできる。しかしながらこれは必ずしも必要な
い。かかる充填剤のかかる処理の例はビアーズの
米国特許第3837878号明細書に見出すことができ
る。好ましくはシラザンで処理したヒユームドシ
リカを２〜15重量部のみ利用する。しかしながら
何如なる場合にもヒユームドシリカを25部より多
く使用するのは望ましくない、何故ならば組成物
の粘度がシルクスクリーン印刷用に使用する組成
物としては高くなりすぎる。しかしながら高粘度
を有する組成物は電気製品の包覆および注封の如
き他の用途には利用できる。シクロテトラシロキ
サンおよびシラザンでのヒユームドシリカの処理
は良く知られている。 かかるヒユームドシリカの処理および利用に加
えて、増量充填剤を利用できる。一般にベースビ
ニル含有重合体100重量部について増量充填剤５
〜100重量部、更に好ましくは５〜50重量部利用
するとよい、かかる増量充填剤は酸化チタン、リ
トポン、酸化亜鉛、ジルコニウムシリケート、シ
リカエアロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カル
シウム、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化第
二クロム、酸化ジルコニウム、α石英、焼成クレ
ー、炭素、グラフアイト、コークス、木綿および
合成繊維がある。これらの充填剤はボベアの米国
特許第4061609号明細書に記載されている。ヒユ
ームドシリカを処理するためのシラザンの使用に
ついての特許には米国特許第3635743号がある。 シラザン処理ヒユームドシリカと共に、ヒドロ
パーオキシ化合物の追加成分を用いると、非常に
望ましい有利な自己結合性SiHオレフイン白金接
触組成物が得られる。アクリロキシシランまたは
シロキサン組成物に利点を加えることのできるヒ
ドロパーキシ自己結合性促進剤およびシラザン処
理ヒユームドシリカを用いると、非常に有利な自
己結合性付加硬化組成物が得られる。それは各種
の基体に対し望ましい接着を有するので、シルク
スクリーン用に利用しうる。 上記自己結合性促進剤を用いた上記組成物によ
つて良好な接着が得られる基体には、銅、アルミ
ニウム、ポリビニルクロライド、ガラス、ポリエ
チレンテレフタレート、エポキシ繊維ガラス、フ
エノールリネン、ポリカーボネート、スチレン、
ナイロン、ポリフエニレンオキサイドがある。最
も好ましい増量充填剤はα石英であることを知る
べきである。何故ならばα石英は未硬化組成物の
粘度を大きすぎる程増大させることなく組成物の
引張り強さを増大させるからである。任意の増量
充填剤を利用してもよく未硬化組成物の粘度を大
きすぎる程度まで必ずしも増大させることなく、
組成物の引張り強さを増大させる利点を有するこ
とを知るべきである。本発明の場合、所望ならば
即ち高温で組成物を加熱することによつて硬化速
度を増大させるため、硬化目的のための追加の水
素化物を混入することもできる。下記一般式(4)の
樹脂水素化ポリシロキサン１〜50重量部を存在さ
せるとよい。 式中R⁶は一価炭化水素基および水素と一価炭
化水素基の混合物からなる群から選択し、ｓおよ
びｔは重合体が25℃で10〜1000センチポイズ更に
好ましくは10〜100センチポイズの粘度となるよ
うな０または正の数である。R⁶基は炭素原子数
１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、単核ア
リール基、フルオロアルキル基および他の一価炭
化水素基から選択するのが好ましい。R⁶は２成
分組成物の形成に当つてそれと一緒に白金触媒包
装しない限りビニルの如きアルケニル基であるこ
とができる。基R⁶はメチル基、フエニル基、お
よび３，３，３−トリフルオロプロピル基から選
択するのが好ましい。通常水素化ポリシロキサン
は0.15〜2.0重量％、更に好ましくは0.25〜1.7重
量％の水素含有率を有する。追加水素化ポリシロ
キサンとしては一般式(3)のベースビニル含有重合
体100重量部について水素化ポリシロキサン１〜
20重量部利用するのが好ましい。 本発明組成物において、水素化樹脂はそれを可
溶性であるようにするため存在させなければなら
ぬことを知るべきである。かかる水素化樹脂は組
成物中に存在させるべきであり、アクリロキシシ
ランと先ず混合して可溶性であるようにしなけれ
ばならない。組成物の硬化速度を増大させるため
水素化樹脂の代りにまたは追加水素添加剤とし
て、上述した式の線状水素化ポリシロキサンを存
在させるとよい。上述した式のポリシロキサンの
水素化物は当業者に良く知られており、所望の水
素化ポリシロキサンを作る適切なクロロシランの
加水分解によつて得ることができる。好ましくは
組成物中に水素化樹脂があるべきである、かかる
水素化樹脂は本発明の場合における所望の可溶性
を有する組成物のため始めにアクリロキシシラン
およびアクリロキシポリシロキサンと混合しなけ
ればならない。水素化樹脂をアクリロキシシラン
およびポリシロキサンと混合した後、それに上述
した線状水素化ポリシロキサン重合体を加えると
よい。組成物に補強樹脂を加えてもよい。かかる
樹脂はシリカ充填剤の代りであり、組成物の未硬
化粘度を不当に増大させることなく硬化組成物の
引張り強さのみならず引き裂き強さを増大させ
る。従つて組成物中にベース重合体100重量部に
ついて下記の樹脂１〜70重量部を混入することが
できる。この樹脂はR⁷ ₃SiO_0.5単位とSiO₂単位とか
らなり、式中R⁷はビニル基、アルキル基、アリ
ール基およびフルオロアルキル基からなる群から
選択した基であり、一官能性単位対四官能性単位
の比は0.5：１〜１：１であり、ケイ素原子の約
2.5〜10モル％がケイ素原子結合ビニル基を含有
する。 かかる樹脂の代りに、組成物中に一官能性単
位、四官能性単位および二官能性単位からなる樹
脂を混入できる。ベースビニル含有重合体100重
量部について、R⁷ ₃SiO_0.5単位、R⁷SiO単位および
SiO₂単位からなる樹脂１〜70重量部を混入でき
る、式中R⁷はビニル基、アルキル基、アリール
基およびフルオロアルキル基からなる群から選択
した基であり、一官能性単位対四官能性単位の比
は0.5：１〜１：１であり、二官能性単位は共重
合体中のシロキサン単位の全モル数を基にして約
１〜10モル％に等しい量で存在する、またケイ素
原子の約2.5〜10モル％がケイ素結合ビニル基を
含有する。かかる樹脂はモデイツクの米国特許第
3426266号明細書に記載されている如きオレマイ
ン白金触媒組成物に対して知られている。 組成物がフルオロシラン等でないとき、組成物
は熱老化防止添加剤、追加難燃性添加剤および耐
膨潤性添加剤の如き他の添加剤および成分も含有
しうる。組成物中のヒドロパーオキシ化合物は抑
制剤としても作用することを知るべきである。し
かしながらそれを本発明において使用するときに
は、それは中でも第一に自己結合性添加剤として
利用し、次に抑制剤として使用するのである。従
つて全組成物100重量部について、組成物中でト
リアルケニルイソシアヌレートの如き追加抑制剤
化合物100〜10000ppmを利用するとよい。好適な
抑制剤化合物は、アクリロキシシランおよびシロ
キサンの組成物においてそれらが自己結合性また
は自己結合活性と相殺しないかぎり利用してもよ
い。 トリアルケニルイソシアヌレートはアクリロキ
シシランおよびアクリロキシポリシロキサンの自
己結合性を妨害しないことが判つた。抑制された
組成物は室温で望ましい可使時間を有するが、高
温に加熱したとき分または秒単位で硬化してシリ
コーンエラストマーになる。トリアルケニルイソ
シアヌレートの如き抑制剤を組成物に用いると、
組成物は室温で硬化することなく何時間または何
日もの貯蔵寿命を有しうる。ヒドロパーオキシ化
合物は抑制剤としても利用できるのであるが、そ
れが本発明組成物における自己結合性促進剤とし
て作用させるべきで、第二に抑制剤として作用さ
せるべきであるとき、前述した濃度で利用すべき
であることが好ましい。上述した濃度以上で利用
するときには、ヒドロパーオキサイドの自己結合
促進性は変化せずに、組成物はかなり硬化抑制さ
れる。 硬化した組成物を作るためには、ビニル重合
体、所望によりビニル樹脂、充填剤は白金触媒と
共に全部を混合して一成分を形成させる。次いで
水素化樹脂をアクリロキシシランまたはアクリロ
キシポリシロキサンと混合し、次いでそれらに線
状水素化ポリシロキサンを加えるのが好ましい。
ヒドロパーオキシ自己結合性促進剤添加剤および
任意成分充填剤はビニル重合体に加える。従つて
組成物を硬化させんとするときには、二成分を一
緒に混合して好ましくは10対１の混合重量比で均
一混合物を形成させ、次いで組成物をそれを形成
させることが望まれるところに付与する。一つの
実施態様においては、組成物をシルクスクリーン
に付与し、次いでワイパーバーによつてシルクス
クリーンをとおしてその下の基体（これはセラミ
ツク、プラスチツクまたはガラスであることがで
きる）へと押し出し、次いで組成物を高温で加熱
して所望の形に組成物を硬化させ、例えばシルク
スクリーン印刷法で金属、プラスチツクまたはセ
ラミツク基体上のガスケツトを形成させる。シル
クスクリーンは、基体上に置かんとする印刷物に
望まれる形を形成させるため、組成物がそれを通
過することを望む部域を除いては全てワニス塗布
することを知るべきである。 以下に示す実施例において部は全て重量部であ
る。実施例は本発明を説明するためのもので、本
発明を限定するためのものではない。各実施例に
おいて組成物Ａを利用した。かかる組成物は25℃
で3800センチポイズの粘度と0.14％のビニルを有
するビニル末端停止ジメチルポリシロキサン重合
体100部を含む。この重合体と、トリメチルシロ
キサン単位、SiO₂単位およびメチルビニルSiO₂
単位からなる樹脂33部と混合した、上記樹脂は四
官能性単位と二官能性単位に対する一官能性単位
の比がSiO₂単位１個についてトリメチルシロキ
サン単位0.8となるに充分な量であり、メチルビ
ニルシロキサン単位は、メチルビニルシロキサン
のケイ素原子の7.0モル％がメチルビニルシロキ
サン単位として存在し、残りのケイ素原子がトリ
メチルシロキサン単位またはSiO₂単位の一部と
して存在するような量で存在させた。実施例にお
いて、重合体鎖の内部において水素化ジメチルシ
ロキシ末端単位とメチル水素シロキサン単位から
なる線状水素化重合体を利用し、この重合体の粘
度は25℃で10センチポイズであり、重合体の水素
化物濃度は1.7重量％であつた。 実施例 １ 組成物Ａをとり、この組成物A100部中に組成
物B10部を混合した。組成物Ｂはγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン28部を、SiO₂1
個について平均２個のジメチル水素単位を含有す
る水素ジメチルシロキシ単位およびSiO₂単位か
らなる樹脂64部および上述した線状水素化物７部
と混合して作つた。これは成分Ｂ中の他に対する
一成分の重量比であつた。硬化組成物から
ASTMシートを作り、加熱プレス中で100℃で１
時間硬化させた。接着は１平方in.、厚さ25ミル
の接着層とアルクラツド−アルミニウムパネルを
用いて重ね継ぎ接着によつて測定した。試料は
0.5in.／分で引張つた。物理的性質についての試
験は次の結果を示した。 ジユロメーター、シヨアＡ硬度41；引張り強さ
575psi；伸び率110％；引き裂き強さ15lb／in.；
重ね剪断強さ500psi；凝着100％。 実施例 ２ 組成物A100部に、25℃で3800センチポイズの
粘度と0.14％ビニルを有するビニル末端停止ジメ
チルポリシロキサン重合体50部および実施例１の
樹脂水素化物50部からなる組成物B10部を加え
た。 形成された硬化シートは次の性質を有してい
た。 ジユロメーター、シヨアＡ硬度35；引張り強さ
750psi；延び率120％、引き裂き強さ10lbs／in.；
重ね剪断強さ1psi以下；凝着０％。 実施例 ３ 実施例１の組成物を表に示す1in.×4in.の基
体片に対する注封化合物として使用した。シリコ
ーンは80℃で１時間硬化させた。シリコーンは基
体に対する接着についてかみそりの刃で傷つけ、
シリコーンを引き剥すことによつて試験した。組
成物Ａを実施例２の組成物と共に10対１の比で硬
化し、比較のため基体を注封するため使用した。
ジメチルビニル鎖端停止オルガノポリシロキサン
の特性は、硬化シリコーンエラストマーが層剥離
し、基体を容易に離した。 実施例 ４ 次に上記組成物Ａに、610ppmのメチルエチル
ケトンヒドロパーオキサイドを加えた。ヒドロパ
ーオキサイドを用いると接触組成物は６カ月以上
の貯蔵寿命を有していた。実施例１の混合物にヒ
ドロパーオキサイドを加えたとき６カ月以上の可
使時間が得られた。更に組成物を接着させるプラ
スチツクの数は下表に示す如く増加した。ヒド
ロパーオキサイドを用いると、触媒組成物は硬化
を完了させるため125℃で10分間の後焼付けを受
けさせなければならなかつた。他の全ての点で、
組成物は実施例１のと同じく処理した。結果を下
表に示す。

【表】 実施例 ５ 組成物Ａと同じ組成を有するが、ビニル樹脂に
対するビニル重合体の割合が樹脂40重量％につい
て重合体60重量％とした組成物Ｃを作つた。一方
組成物Ａにおいて組成はビニル樹脂25重量％に対
し重合体75重量％であつた。組成物Ｃを室温で実
施例１の組成物Ｂで硬化させた。シリコーンは24
時間以内でゲル化し、透明化合物に硬化し、シヨ
ア硬度35を有していた。比較のため、γ−メチル
アクリロキシプロピルトリメトキシシランを組成
物Ａに直接加えたとき、沈澱が直ちに出はじめ
た。沈澱は線状シリコーン水素化物を加えた後で
さえも残つた。この混合物を室温でも150℃以下
でも硬化させ不透明化合物を生じ、アルミニウム
パネルに対して25％以下のとぎれとぎれの凝集結
合を示した。 実施例１のアクリロキシシランを、25℃で
80000センチポイズの粘度を有するジメチルビニ
ル末端停止オルガノポリシロキサンおよび25℃で
3800センチポイズの粘度を有するジメチルビニル
末端停止ポリシロキサン重合体に加えた。沈澱が
形成し、24時間後に黄色液体が集収されたこれは
実施例１のアクリロキシシランと同定された。こ
れらの結果は線状水素化ポリシロキサンを用いた
ときと全く同じであつた。アクリロキシシランは
メチル水素化樹脂と始めに混合した時にのみ１年
以上可溶性で安定であつた。樹脂水素化物はエチ
ルシリケートを水中でジメチル水素クロロシラン
と反応させることによつて作ることができる。実
施例１のアクリロキシを始めに樹脂水素化物と混
合したとき、他の線状水素ポリシロキサンを用い
た貯蔵安定性溶液および透明オルガノポリシロキ
サン化合物を作ることができる。 実施例 ６〜15 これらの実施例においては、実施例１のアクリ
ロキシシランおよびケイ素水素化物を含有する硬
化剤溶液を作り、硬化させ、使用して組成物Ａ、
樹脂強化したビニル末端停止重合体を硬化させ
た。始めに実施例１のアクリロキシシランおよび
水素化物樹脂を混合して溶液を作り、次いで残り
の成分を加えた。10部の硬化剤を100部の重合体
に加えた。アルミニウム秤量皿上で混合した化合
物30ｇを硬化させてアルミニウムに対する接着を
試験した。試料は１時間硬化した。組成物Ａにメ
チルエチルケトンヒドロパーオキサイドを加えた
とき、125℃の硬化温度を使用した。接着はアル
ミニウム皿の硬化した化合物の0.5in.片を切りと
り、インストロン、モデルＭを用いてアルミニウ
ム片を剥ぎとつて測定した。片は12in.／分の速
度で90゜で剥した。価はlbs／in.で示し、各片は下
表に示す如く接着破損について試験した。

【表】 実施例 16 実施例６の組成物を混合し、アルミニウム皿中
に秤量して入れた。化合物を100℃で１時間硬化
させ、重量として固体％を測定した。損失は0.4
重量％であることが判つた。硬化した試料を150
℃で720時間更に加熱し、それ以上の重量損失は
なかつた。実施例２の組成物Ｂおよび組成物Ａの
試料を同じ条件の下で試験し、0.2重量％の重量
損失を有していた。 実施例 17 10、20および50重量％のメチルメタクリレート
を含有する水素化物樹脂の溶液を作り、硬化剤１
部に対して組成物A100部の比を用いて組成物Ａ
を硬化するために使用した。硬化は80℃または
100℃で行なつた。試料はアルミニウムに対して
何ら接着を示さなかつた、そして曇つた２相系を
出現した。メチルエチルケトンヒドロパーオキサ
イドの系への添加をもつて接着は得られなかつ
た。トリアリルイソシアヌレートで置換して硬化
も接着も生じなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ビニル含有率が0.04〜1.5重量％であり、
   有機基が一価炭化水素基であり、25℃で100〜
   500000センチポイズの粘度のベースビニル含有ジ
   オルガノポリシロキサン100重量部、(B)白金触媒
   0.1〜500ppm、(C)Ｈ＋Ｒ対Siの比が1.0〜2.7で変
   化するHR₂SiO_0.5単位およびSiO₂単位を有する樹
   脂およびＨ＋Ｒ＋R¹対Siの比が1.2〜2.7で変化す
   るHR₂SiO_0.5単位、SiO₂単位およびR¹ ₂SiO単位を
   有する樹脂からなる群から選択した水素化樹脂
   （上記各式中Ｒは一価炭化水素基であり、R¹は水
   素および一価炭化水素基から選択する）0.1〜25
   重量部、および(D)一般式 （式中R²、R⁴、R⁵は一価炭化水素基であり、R³
   は二価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数であ
   る）のシラン、および一般式 （式中R²、R³は前述したとおりであり、R¹¹は一
   価炭化水素であり、a′は0.005〜2.0で変化し、ｂ
   は1.0〜2.5で変化し、a′＋ｂは1.005から3.0で変化
   する）のシロキサンからなる群から選択した自己
   結合性添加剤0.5〜８重量部含有する自己結合性
   付加硬化性シリコーン組成物。 ２ 更に少なくとも１個のヒドロパーオキシ基を
   有する自己結合性促進剤を少なくとも400ppm含
   有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 更にシラザンで処理したヒユームドシリカ２
   〜25重量部含有する特許請求の範囲第２項記載の
   組成物。 ４ R²、R⁵がメチル基であり、ａが０であり、
   R³が炭素原子数３〜８の二価炭化水素基である
   特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ５ 自己結合性添加剤がγ−メタクロキシプロピ
   ルトリメトキシシランである特許請求の範囲第４
   項記載の組成物。 ６ 自己結合性促進剤が400〜2000ppmの濃度で
   存在する特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７ 自己結合性促進剤がメチルエチルケトンヒド
   ロパーオキサイドである特許請求の範囲第６項記
   載の組成物。 ８ 増量充填剤５〜100重量部を更に含有する特
   許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ 上記増量充填剤がα石英である特許請求の範
   囲第８項記載の組成物。 １０ 一般式 （式中R⁶は一価炭化水素基、および水素と一価
   炭価水素基の混合物からなる群から選択し、重合
   体が25℃で10〜1000センチポイズで変化する粘度
   となるようｔは０または正の数を選択し、ｓは０
   または正の数を選択する）の水素化ポリシロキサ
   ン１〜50重量部を更に含有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １１ （R⁷）₃SiO_0.5単位およびSiO₂単位（式中R⁷
   はビニル基、アルキル基、アリール基およびフル
   オロアルキル基からなる群から選択した基であ
   る）からなり、一官能性単位対四官能性単位の比
   が0.5：１〜１：１であり、ケイ素原子の約2.5〜
   10モル％がケイ素結合ビニル基を含有する樹脂１
   〜70重量部を更に含有する特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １２ （R⁷）₃SiO_0.5単位、R⁷SiO単位およびSiO₂
   単位（式中R⁷はビニル基、アルキル基、アリー
   ル基およびフルオロアルキル基からなる群から選
   択した基である）からなり、一官能性単位対四官
   能性単位の比が約0.5：１〜１：１であり、二官
   能性単位は共重合体中のシロキサン単位の全モル
   数を基にして約１〜10モル％に等しい量で存在
   し、ケイ素原子の約2.5〜10モル％がケイ素結合
   ビニル基を含有する樹脂１〜70重量部を更に含有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３ ベースビニル含有ジオルガノポリシロキサ
   ン重合体が一般式 （式中Viはビニル基であり、R¹⁰はメチル基、フ
   エニル基およびフルオロアルキル基からなる群か
   ら選択し、ｘ、ｙは重合体の粘度が25℃で100〜
   500000センチポイズで変化するように変化する）
   を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４ 白金触媒がアルケニルアルコールおよびア
   リールアルコールからなる群から選択した化合物
   で錯化した白金である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 １５ 白金触媒がビニル含有ジメチルポリシロキ
   サンで錯化した白金である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １６ 更に抑制剤化合物を100〜10000ppm含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １７ 抑制剤化合物がトリアリルイソシアヌレー
   トである特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８ (1) HR₂SiO_0.5単位およびSiO₂単位を有
   し、Ｈ＋Ｒ対Siの比が1.0〜2.7で変化する樹脂、
   およびHR₂SiO_0.5単位およびSiO₂単位およびR¹ ₂
   SiO単位を有し、Ｈ＋Ｒ＋R¹対Siの比が1.2〜
   2.7で変化する樹脂（式中Ｒは一価炭化水素基
   であり、R¹は水素および一価炭化水素基から
   選択する）からなる群から選択した水素化樹脂
   0.1〜25重量部を、一般式 （式中R²、R⁴、R⁵は一価炭化水素基であり、
   R³は二価炭化水素基であり、ａは０〜２の整
   数である）のシランおよび一般式 （式中R²およびR³は前述したとおりであり、
   R¹¹は一価炭化水素基であり、a′は0.005〜2.0で
   変化し、ｂは1.0〜2.5で変化し、a′＋ｂの合計
   は1.005〜3.0で変化する）のシロキサンからな
   る群から選択した自己結合性添加剤0.5〜８重
   量部を混合し、 (2) かかる混合が完了した後、かかる混合物に25
   ℃で100〜500000センチポイズの粘度を有し、
   ビニル含有率が0.04〜1.5重量％であり、有機
   基が一価炭化水素基であるベースビニル含有ジ
   オルガノポリシロキサン重合体100重量部およ
   び白金触媒0.1〜500ppmを加え、 (3) 基体に対して自己結合性であるシリコーンエ
   ラストマーを生成させるよう組成物を硬化させ
   る ことを特徴とする自己結合性付加硬化シリコーン
   組成物の製造法。 １９ 少なくとも１個のヒドロパーオキシ基を有
   する自己結合性促進剤を少なくとも400ppm更に
   存在させる特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 更にシラザンで処理したヒユームドシリカ
   ２〜25重量部を存在させる特許請求の範囲第１９
   項記載の方法。 ２１ R²およびR⁵がメチル基であり、ａが０で
   あり、R³が炭素原子数３〜８の二価炭化水素基
   である特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 自己結合性添加剤がγ−メタクリロキシプ
   ロピルトリメトキシシランである特許請求の範囲
   第２１項記載の方法。 ２３ 自己結合性促進剤が400〜2000ppmの濃度
   で存在する特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 自己結合性促進剤がメチルエチルケトンヒ
   ドロパーオキサイドである特許請求の範囲第２３
   項記載の方法。 ２５ 増量充填剤５〜100重量部が更に存在する
   特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６ 増量充填剤がα石英である特許請求の範囲
   第２５項記載の方法。 ２７ 一般式 （式中R⁶は一価炭化水素基、および水素と一価
   炭化水素基の混合物からなる群から選択し、重合
   体が25℃で10〜1000センチポイズで変化するよう
   ｔは０または正の数を選択しおよびｓは０または
   正の数を選択する）の水素化ポリシロキサン１〜
   50重量部を更に存在させる特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。 ２８ R⁷ ₃SiO_0.5単位およびSiO₂単位（式中R⁷はビ
   ニル基、アルキル基、アリール基およびフルオロ
   アルキル基からなる群から選択した基である）か
   らなり、一官能性単位対四官能性単位の比が
   0.5：１〜１：１であり、ケイ素原子の約2.5〜10
   モル％がケイ素結合ビニル基を含有する樹脂１〜
   70重量部を更に存在させる特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。 ２９ R⁷ ₃SiO_0.5単位、R⁷SiO単位およびSiO₂単位
   （式中R⁷はビニル基、アルキル基、アリール基お
   よびフルオロアルキル基からなる群から選択した
   基である）からなり、一官能性単位対四官能性単
   位の比が0.5：１〜１：１であり、二官能性単位
   が共重合体中のシロキサン単位の全モル数を基に
   して約１〜10モル％に等しい量で存在し、ケイ素
   原子の約2.5〜10モル％がケイ素結合ビニル基を
   含有する樹脂１〜70重量部を更に存在させた特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。 ３０ ベースビニル含有ジオルガノポリシロキサ
   ン重合体が一般式 （式中Viはビニル基であり、R¹⁰はメチル基、フ
   エニル基およびフルオロアルキル基からなる群か
   ら選択し、ｘ、ｙは重合体の粘度が25℃で100〜
   500000センチポイズで変化するよう変化する）を
   有する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ３１ 白金触媒がアルデヒドおよびアルコールか
   らなる群から選択した化合物で錯化した白金であ
   る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ３２ 白金触媒がビニル含有ジメチルポリシロキ
   サンで錯化した白金である特許請求の範囲第１８
   項記載の方法。 ３３ 更に抑制剤化合物100〜10000ppmを含有す
   る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ３４ 抑制剤化合物がトリアリルイソシアヌレー
   トである特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ３５ (1) (A)HR₂SiO_0.5単位およびSiO₂単位を有
   し、Ｈ＋Ｒ対Siの比が1.0〜2.7で変化する樹脂
   およびHR₂SiO_0.5単位、SiO₂単位およびR¹SiO
   単位を有し、Ｈ＋Ｒ＋R¹対Siの比が1.7〜2.7で
   変化する樹脂（式中Ｒは一価炭化水素基であ
   り、R¹は水素および一価炭化水素基からなる
   群から選択する）からなる群から選択した水素
   化樹脂0.1〜25重量部を、(B)一般式 （式中R²、R⁴、R⁵は一価炭化水素基であり、
   R³は二価炭化水素基であり、ａは０〜２の整
   数である）のシランおよび一般式 （式中R²、R³は前述したとおりであり、R¹¹は
   一価炭化水素基であり、a′は0.005〜2.0で変化
   し、ｂは1.0〜2.5で変化し、a′＋ｂの合計は
   1.005〜3.0で変化する）のシロキサンからなる
   群から選択した自己結合性添加剤0.5〜８重量
   部を混合し、 (2) かかる混合物としてこれに25℃で100〜
   500000センチポイズの粘度を有し、ビニル含有
   率が0.04〜1.5重量％で変化し、有機基が一価
   炭化水素基であるベースビニル含有ジオルガノ
   ポリシロキサン重合体100重量部および白金触
   媒0.1〜500ppmを加え、 (3) この組成物を金属、セラミツクおよびプラス
   チツク基体から選択した基体に付与し、 (4) 組成物を硬化させる ことを特徴とする金属、セラミツクおよびプラス
   チツク基体から選択した基体およびその上の付加
   硬化シリコーンエラストマーからなる積層体の製
   造法。 ３６ 工程(2)で少なくとも一つのヒドロパーオキ
   シ基を有する自己結合性重合体を少なくとも
   400ppm更に存在させる特許請求の範囲第３５項
   記載の方法。 ３７ 工程(2)で更にシラザンで処理したヒユーム
   ドシリカ２〜25重量部を存在させる特許請求の範
   囲第３６項記載の方法。 ３８ シルクスクリーン法で、金属、セラミツク
   およびプラスチツク基体からなる群から選択した
   基体に、(1)(a)HR₂SiO_0.5単位およびSiO₂単位を有
   し、Ｈ＋Ｒ対Siの比が1.0〜2.7で変化する樹脂、
   およびHR₂SiO_0.5単位、SiO₂単位およびR¹SiO単
   位を有し、Ｈ＋Ｒ＋R¹対Siの比が1.2〜2.7で変化
   する樹脂（式中Ｒは一価炭化水素基であり、R¹
   は水素および一価炭化水素基である）からなる群
   から選択した水素化樹脂0.1〜25重量部を、一般
   式 （式中R²、R⁴、R⁵は一価炭化水素基であり、R³
   は二価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数であ
   る）のシランおよび一般式 （式中R²、R³は前述したとおりであり、R¹¹は一
   価炭化水素基であり、a′は0.005〜2.0で変化し、
   ｂは1.0〜2.5で変化し、a′＋ｂの合計は1.005〜3.0
   で変化する）のシロキサンからなる群から選択し
   た自己結合性添加剤0.5〜８重量部と混合し、(b)
   かかる混合物に、25℃で100〜500000センチポイ
   ズの粘度を有し、ビニル含有率が0.04〜1.5重量
   ％で変化し、有機基が一価炭化水素基であるビニ
   ル含有ジオルガノポリシロキサン重合体100重量
   部および白金触媒0.1〜500ppmを加え、(2)組成物
   を硬化してシリコーンエラストマーとすることに
   よつて形成した自己結合性付加硬化シリコーン組
   成物を付与することを特徴とする基体上にシルク
   スクリーン印刷法でシリコーンエラストマー組成
   物を印刷する方法。 ３９ シリコーン組成物を室温で硬化する特許請
   求の範囲第３８項記載の方法。 ４０ シリコーン組成物を高温で硬化する特許請
   求の範囲第３８項記載の方法。 ４１ 基体を銅、アルミニウム、ポリビニルクロ
   ライド、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、
   エポキシ−繊維ガラス、フエノールライン、ポリ
   カーボネート、スチレン、ナイロン、ポリフエニ
   レンオキサイドからなる群から選択する特許請求
   の範囲第３８項記載の方法。 ４２ 工程(1)で少なくとも１個のヒドロパーオキ
   シ基を有する自己結合性促進剤少なくとも
   400ppmを更に加えた特許請求の範囲第３８項記
   載の方法。 ４３ 工程(1)で更にシラザンで処理したヒユーム
   ドシリカ充填剤２〜25重量部を加えた特許請求の
   範囲第４２項記載の方法。