JPS6283499A - テインフリ−スチ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着缶に加工され、ホラ）　ｚ４ツクやレトル
ト処理によって殺菌処理を施される場合に接着力の低下
を起こさないティンフリースチールを製造する方法を提
供するものである。

〔従来の技術〕

金属クロム−クロム水和酸化物により皮膜構成されるテ
ィンフリースチール（以下ＴＦＳと略称）は、高価な錫
を使用しない缶用素材として種々の用途に使用されてお
り、その製造方法として、金属クロム層とクロム水和酸
化物層を陰極電解処理で同時に析出させる方法（以下１
−ステップ法と略称）と、主として金属クロム層を析出
させる工程と、主としてクロム水和酸化物をその上に陰
極電解処理によって析出させる工程を別箇に処理する方
法（以下２−ステップ法と略称）があるのけ周知のとお
りである。これらのいずれの方法で製造されたＴＦＳも
塗装後にナイロン樹脂を接着剤として缶体成形されたの
ちに食品や清涼飲料水を充填されるに当り、高温充填（
以後ホット・平ツクと呼ぶ）や充填後の高温加圧殺菌処
理（以後レトルト処理と呼ぶ）を施される場合にＴＦＳ
表面と塗膜の界面が内容物及び／またはレトルト釜の水
分の浸透によって接着力の低下をおこし、缶胴接合部の
剥離に至る場合がある。

この様な剥離を防止するために、クロム水和酸化物層の
厚みを特定範囲に限定したシ、皮膜中の不純物を減少さ
せるために処理液の成分や濃度を限定したり、或いは更
に高温の水または水溶液超音波、電解処理によって皮膜
中に析出した不純物を除去する方法が種々提案されてい
る。これらの提案の狙いとするところは、例えば特開昭
５９−７６８９５号公報に紹介されているようにクロム
水和酸化物層中に硫酸イオンやフッ素イオンが多く存在
すると、ホットハックやレトルト処理時の接着部の剥離
が起り易いためにこれらの不純物を減らそうとするもの
である事は明白である。これらの方法の中で２−ステッ
プ法の第２工程に於ける処理液の成分や濃度を限定する
方法においては硫酸イオンやフッ化物等のハロゲン化合
物の濃度を一定量以下望ましくは不可避的に混入する不
純物としての量に限定した処理液中でクロム水和酸化物
層を析出させることが望ましいが特開昭５７−１７７９
９８号公報に開示されるとおり常法ではクロム水和酸化
物層に不均一析出が起こるため、該提案の如くクロムメ
ッキ工程ののちに陽極電解処理を必要としたり、更には
陽極電解処理を施しても、その後の陰極電解処理におけ
るクロム水和酸化物の析出効率が悪いという欠点を有し
ている。

このため、硫酸イオン濃度を不可避的に混入する不純物
としての量に限定し、微量のハロゲン化合物を添加した
浴を使用する方法を採用するのが工業的には有利である
が、陰極電解処理で処理液中のハロゲン化合物からハロ
ゲン元素がクロム水和酸化物中に析出するのを効果的に
防止することは出来ない。

〔発明の目的〕

本発明はこれらの問題を解消し、ハロゲン化合物を添加
した処理浴中からハロゲン元素の析出の少ないクロム水
和酸化物層を陰極電解処理によって析出させる方法を提
供することを目的とするものである。

〔発明の構成・作用〕

本発明によるＴＦＳの製造法の特徴およびその作用効果
は以下のとおシである。

ＴＦＳの素材とする鋼板の製造およびメツキラインでの
脱脂、酸洗処理は通常の方法で行なわれる。

またメツキラインでの脱脂、酸洗処理に続いていわゆる
２−ステップ法によって金属クロム層とクロム水和酸化
物層が形成される。

金属クロムの量は３０〜３００１Ｒ９／／ｒｎ２が一般
的であり、本発明はその量を規定するものではない。

また、主として金属クロムを析出せしめるための第１工
程に於いてもクロム水和酸化物層が同時に不可避的に析
出するが、金属クロムの析出のだめには処理液中には硫
酸イオンおよび／またはフッ化物等の７・ロダン化合物
が添加されているためにこのクロム水和酸化物層は硫酸
イオンやノ・ロダン元素を含んでいる。

いわゆる２−ステップ法においてはこのクロム水和酸化
物層の上に新だなりロム水和酸化物層を形成させるため
、金属クロムの析出時に同時析出したクロム水和酸化物
中の硫酸イオンやノ・ロダン元素の影響は比較的少ない
が、公知の方法によって不純物全可能な限り除去してお
いた方が望ましいことは言うまでもない。すなわち本発
明は従来提案されて来た公知の方法すなわち高温の水や
水溶液、または超音波、または電解処理等の方法で第１
工程で生成したクロム水和酸化物層中の不純物全除去す
ることの併用を否定するものではない。

続いて第２工程でクロム水和酸化物層を新たに析出させ
るが、処理液の無水クロム酸濃度は３０〜２００１１／
１３の範囲が望ましい。すなわち３０　ｇ／ｌ以下では
クロム水和酸化物層の析出効率が低い上に液の電気伝導
度が低いために陰極電解処理で消費される電力が多くな
って経済的に不利であり、一方２．ＯＯＥ／１３以上で
は液の持ち出しによる無水クロム酸の損失が多く、経済
的でない。

また、処理液中にはハロゲン化合物を添加する場合を対
象とする。処理液中に硫酸イオンとノ・ロダン化合物の
いずれ全も添加しない場合は第１工程ののちに陽極電解
処理全必要とし、陽極電解処理を施した場合でも第２工
程でのクロム水和酸化物の析出効率が低く工業的生産に
不向きであるという欠点を有しておシ、硫酸イオンのみ
を添加した場合にはクロム水和酸化物中への硫酸イオン
の析出が多く充分な接着性能が得られないためである。

処理液中にハロゲン化合物を添加する事によって硫酸イ
オンを添加する必要はなく々るので、本発明は処理液中
の硫酸イオン濃度を規制するものではないが周知の如く
その濃度は低い方が望ましく、０、１　ｇ／ｌ以下の場
合に良い結果が得られる。

ハロゲン化合物としては、フッ酸又は塩酸のほかフッ素
または塩素のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または
ケイフッ酸、ホウフッ酸又はその塩類のうち１種類以上
を選択すれば良く、その濃度は２ｇカ以下が一般的であ
るが、本発明は濃度にかかわらず効果があるので特に濃
度を規定しない。

本発明の特徴は第２工程における陰極電解処理の陰極電
流密度を３０Ａ／／ｄｍ２以上、望ましくは５０　Ａ７
ｄｍ　以上に限定することにある。

従来、２−ステップ法の第２工程で採用されている陰極
電流密度は１０〜３０　Ａ／ｄｍ２が一般的であったが
本発明者らはクロム水和酸化物中に析出するハロｒン元
素の量が陰極電流密度によって支配されることを見出し
、併せて効果的な陰極電流密度の範囲をも見出した。

第１図はその１例として０．１１１／ＩＩと１．０数の
フッ化カリウムを添加した１００ｇ力の無水クロム酸水
溶液から鋼板上に直接析出させたクロム水和酸化物皮膜
に含まれるフッ素の量（オージェ分光による最表層のＦ
１０ピーク比）と陰極電解処理の陰極電流密度の関係を
示したものである。この場合の陰極電解処理の電気量は
２０ク一ロン／ｄｍ２の一定とした結果、クロム水和酸
化物皮膜量は、クロムとして１３〜１６　ｍＥｌ／ｍ２
の範囲でほぼ一定であった。

ＴＦＳ　’ｉ接着缶に成形してホットパックやレトルト
処理を施す場合にクロム水和酸化物層中の不純物が少な
い方が接着力の低下が少ないことは既に特開昭５１−７
６８９５号公報？引用したように公知であシ高い陰極電
流密度で処理したときに生成されたクロム水和酸化物の
方がフッ素の含有量が少なく従って接着力もすぐれてい
るであろう事は容易に類推できる。また、第１図から処
理液中のフッ素化合物の量が少い方がクロム水和酸化物
中へのフッ素の析出も少ないことがわかるが、陰極電流
密度の効果は処理液中のフッ素化合物の量にかかわらず
現われるものであシ、本発明は処理浴中のへロダン化合
物の濃度範囲に拘らず同様の作用効果が得られる。

陰極電流密度については第１図に見られるように３０　
Ａ／ｄｍ２以下ではクロム水和酸化物中へのノ・ロｒン
元素の析出量に殆ど差がなく、３０　Ａ／ｄｍ２から５
０　Ａ／ｄｍ２の範囲で徐々に効果があられれ、５０　
Ａ／ｄｍ２以上になるとほぼ一定した量になることから
、３０Ａ／ｄｍ２以上が必要であり、５０Ａ／ｄｍ２以
上であることが更に望ましい。

〔実施例〕

次に実施例に基づいて本発明の詳細な説明する。

常法で製造された板厚０．２０　ｍのブリキ用原板をＮ
ａＯＨ４０ｇＡの水溶液中で１５　Ａ／ｄｍ２Ｘ　２秒
間陽極電解処理後水洗し、引続いてＨ２Ｓｏ４３０　ｇ
ｉｌｌの水溶液中で２０Ａ／ｄｍ２×２秒間陰極電解処
理してから水洗し電気クロムメッキを施した。

電気クロムメッキはＣｒ０３１５０〜２００１／／ｌ。

Ｈ２ｓｏ４０．７５〜１　ｇｉｌｌ、　Ｎａ２ＳｉＦ６
４．５〜６　ｙ／ｌ！浴温４８〜５２℃で陰極電流密度
６０〜９０ＩＶ／ｄｍ２６５〜７０クーロン／ｄｍ２の
範囲で行ない、金属クロムの量はおよそ９０〜１２０　
ｍＦｌ／ｍ２の範囲であった。電気クロムメッキに引続
いて、実施例１〜４及び比較例１〜２は常温の水道水で
、実施例５〜８及び比較例３〜４は９５℃の高温水道水
で水洗し、実施例９〜１２及び比較例５〜６はメッキ液
中で５　Ａ／ｄｍ２Ｘ　０．２秒の陽極電解処理を行な
ったのちに常温の水道水で水洗した。これらの処理を終
えたのちに実施例１〜４および比較例１〜２は無水クロ
ム酸５０　ｇ／ｌ硫酸イオン０．０５１！／ｌ　。

フッ化ナトリウム１．　Ｏｉ／ｌ　ｋ含む４２℃の水溶
液で、実施例５〜８および比較例３〜４は無水クロム酸
ｓ　ｏ　ｇ／ｌ、硫酸イオン０．１０　ｇＡ、フッ化ア
ンモニウム０．１５　ｇＡ　、塩酸０．０５　ｇ、／ｌ
を含む４０℃の水溶液で、実施例９〜１２および比較例
５〜６では無水クロム酸１００　ｇ／ｌ、硫酸イオン０
、０３９／ｌ　、ケイフッ化ナトリウム２．０　ｇｉｌ
ｌ　＊含む４５℃の水溶液で陰極電解処理を施した。各
々の例における陰極電流密度と電解時間は第１表に示し
たとおシとした。

これらの方法で製造したＴＦＳは水洗、乾燥、塗油を行
なったのち、エポキシフェノール系塗装と焼付を行ない
、ナイロン樹脂を接着剤として缶体成形しだのち０．４
％クエン酸水溶液を充填して各々の例とも２０缶づつ’
に１３０℃のレトル）！中に１２時間保持し、接着部の
剥離した伝教を引数して接着性能を評価した。

第２表には各々の例についてのクロム水和酸化物の量と
不純成分の量、レトルト試験の結果全示した。

第２表中のクロム水和酸化物量は、クロムについては螢
光Ｘ線法によって求め、その他の元素についてはオージ
ェ分光による皮膜最表層のピーク強度比から原子％を求
め、さらにクロムとの原子量比で換算したものである。

クロム水和酸化物皮膜を陰極電解処理によって析出せし
める工程の陰極電流密度が３０Ａ／／ｄｍ２の範囲で皮
膜中の７・ロダン元素の含有量゛が低下しており、それ
に伴ってレトルト処理での接着剥離を起す伝教も減少し
、特に５０　Ａ／ｄｍ２以上で、その効果の著しｂこと
がわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、接着部のレトルト処理等において剥離
が著しく減少し接着部としての機能を十分発揮すること
ができる。

又構成としては電流密度の制御により確実にでき、工業
的（て安定した操業ができる等の優れた効果が得られる
。

膜中のフッ素量：との関係を示す説明図表である。

１１・、： 岸　１）正　行　しｊ−ｊｌ 第１図 隋梧電ヨを巴庭Ａ／ｄｙｙｔ’

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主として金属クロム層を析出させる工程と、その上層に
   主としてクロム水和酸化物層を析出させる工程の二工程
   からなり、 主としてクロム水和酸化物層を析出させる工程が無水ク
   ロム酸を主成分としてハロゲン化合物を添加した処理液
   中での陰極電解処理の陰極電流密度を３０Ａ／ｄｍ＾２
   以上で処理することを特徴とする、ティンフリースチー
   ルの製造方法。