JPH0246678B2 - - Google Patents
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- JPH0246678B2 JPH0246678B2 JP57210186A JP21018682A JPH0246678B2 JP H0246678 B2 JPH0246678 B2 JP H0246678B2 JP 57210186 A JP57210186 A JP 57210186A JP 21018682 A JP21018682 A JP 21018682A JP H0246678 B2 JPH0246678 B2 JP H0246678B2
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- steel sheet
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- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
この発明は、二次塗料密着性の優れた電解クロ
メート処理鋼板の製造法に関するものである。 近年、清涼飲料水用の缶などに、錫メツキ鋼板
を用いたハンダ缶に代り電解クロメート処理鋼板
を用いた接着缶（以下「TFS接着缶」という）
が広く使用されるようになつてきた。その理由は
TFS接着缶は、例えばこれを炭酸飲料缶に使用
した場合、電解クロメート処理鋼板のもつ優れた
一次塗料密着性により、十分なシーム強度が得ら
れ、シーム部よりの漏れや真空度の低下等、缶と
しての致命的な欠陥が発生することがない優れた
特性を有しているからである。 このTFS接着缶は、近時更に果汁飲料のよう
に殺菌のため90〜100℃に加熱した後直ちに充填
することを要する果汁飲料缶（いわゆるホツトパ
ツク缶）や、内容物充填後、約130℃前後の加圧
水蒸気中で高温加熱殺菌することを要する飲料缶
又は食品缶（いわゆるレトルト缶）にも使用され
るようになつてきた。しかるにTFS接着缶は、
上記の如き高温高湿度の苛酷な条件下では、二次
塗料密着性に問題があつた。 即ち、TFS接着缶は、電解クロメート処理鋼
板を塗装した後、ナイロン系接着剤にて缶胴を接
合することにより製造されるが、このTFS接着
缶にホツトパツクまたはレトルト殺菌を施すと、
前記処理鋼板と塗装膜との界面の接着力が低下し
て、最も応力のかかるシーム部（缶胴接合部）に
剥離が生じ、内容物の漏れや真空度の低下等の欠
陥が生じやすい。この剥離現象は、一般に二次塗
料密着性と定義されており、高温高湿度環境下に
おいて、塗膜と素地間への水の侵入により界面の
接着力が阻害されるために生じ、この水の浸透速
度が早いほど広範囲に接着力の劣化が進む。 ところで、電解クロメート処理鋼板は、一般に
下層に0.005〜0.03μｍ程度の厚みの金属クロム層
と、そして、上層に0.01〜0.04μｍ程度の厚みの
水和クロム酸化物層とを有する２層からなる電解
クロメート被膜を鋼板の表面上に有するものであ
る。かかる電解クロメート被膜を形成せしめる方
法としては、無水クロム酸を主体とし、助剤とし
て硫酸塩や弗素化合物の１種又は２種を添加した
電解液中で鋼板を陰極電解することにより、一挙
に金属クロム層と水和クロム酸化物層とを形成さ
せる１−ステツプ法と、上記と同様の電解液中で
鋼板の表面上に金属クロム層と水和クロム酸化物
層とを形成した後、前記水和クロム酸化物を溶解
除去し、次いであらためて上記と同じ電解液中で
陰極電解して、水和クロム酸化物層を形成せしめ
る２−ステツプ法とがある。しかし、このいずれ
の方法によつても、鋼板に接着罐用素材として十
分満足し得る二次塗料密着性を付与せしめること
は難しい。 このため、従来から上記問題を解決する手段に
ついて、種々研究がなされており、例えば次のよ
うな方法が提案されている。 (1) 電解クロメート処理鋼板は、硫酸塩を含む電
解液により水和クロム酸化物層を形成させてい
たため、被膜に含まれている硫酸根により二次
塗料密着性が劣化されることから、硫酸塩を含
まない電解液を使用する。 (2) 電解液の主体である無水クロム酸は、不純物
として硫酸根を含有するため、被膜形成後の鋼
板を、60〜100℃の水中に浸漬するか、または、
前記鋼板を弱アルカリ性塩または中性塩の高温
の水溶液中に浸漬もしくは前記水溶液により陰
極電解を施して、水和クロム酸化物層中の硫酸
根を除去すると共に被膜を改質する。 上記方法によれば、二次塗料密着性はある程度
改善はされるが、未だ不十分であり、その製品性
能が安定しない問題があつた。 本発明者等は、上述した問題を解決すべく研究
を行なつた結果、電解クロメート処理鋼板におけ
る二次塗料密着性の変動要因は、金属クロム層の
析出状態によるもので、金属クロム層に角状の突
起物が多く発生しているものは二次塗料密着性は
良好であり、金属クロム層に角状突起物が発生し
ていないものは二次塗料密着性に劣ることが判明
した。 この金属クロム層の析出状態は、電解を断続で
行うか、または連続で行うかによつて決まるもの
であり、所定の処理時間を更に細分化して断続メ
ツキする方式（例えば、第１図に示されるような
竪型の生産ラインの如き方式）では前記角状の突
起物は多数発生し、一方、所定の処理時間中連続
して通電する例えば横型の連続メツキ方式では発
生し難い。 また、角状突起物の析出は、電解液の組成によ
つても影響され、CrO3−Ｆ系の２元系電解液で
は角状の突起物が全く発生しないか、或いは発生
したとしても生産速度の小さいものとなる。これ
に対して、CrO3 -−SO4 2-系又はCrO3−SO4 2-−
Ｆ系の電解液では多数の突起物が発生することも
確認された。 そして、上記電解条件を満足しても、角状突起
物の発生は結晶面選択性があり、（001）面にのみ
形成され、被処理鋼板の状態が角状突起物の形成
にもつとも大きな影響を与える。即ち、電析によ
る金属クロムは、被処理鋼板の結晶方位をそのま
ま写しとつて、その結晶方位と同じエピタキシヤ
ル成長を行う。なぜなら、鋼板上のクロム電析
は、ともにBCC構造であること、格子定数も近
いこと、或いは共に遷移元素であること等の類似
性により、強いエピタキシーが生じていると考え
られる。従つて、通常の電解クロメート処理鋼板
の金属クロム層も、鋼板の結晶方位と同じ結晶方
位の結晶粒が成長するが、結晶成長速度は結晶面
の方位によつて異なる。クロム電着のように、過
電圧が大きい場合には（111）面の核生成エネル
ギーが一番小さいことから、（111）〜（011）に
近い方位を持つ面が優先成長すると言われている
が、実際にもこの傾向は認められる。 鋼板の方位の拘束力は（111）面で強く、（001）
面で最も弱いので、（111）に近い方位の面は均一
に厚さを増すが、（001）面では鋼板の拘束力が弱
く、そのため（001）面以外もある程度自由に成
長でき、その結果として（001）面上に角状の突
起物が発生するのである。このように、二次塗料
密着性の優れた電解クロメート処理鋼板を製造す
るには、被処理鋼板の結晶面分布にも注意を払う
必要があるが、実際の生産ラインでは不可能に近
い。 また、実際の生産ラインでは、上記電解条件を
満足しても必ずしも（001）面上の角状突起物の
発生数は一定しないなどの問題があつた。 本発明者等は、上述のような観点から、高温高
湿の環境下におかれても、二次塗料密着性の劣化
を生ずることがなく、ホツトパツク缶やレトルト
缶に使用しても何の不都合も生じない電解クロメ
ート処理鋼板を製造すべく、数多くの試験・研究
を重ねた結果、 (1) １−ステツプ法、または２−ステツプ法にか
かわらず、金属クロムを析出させる陰極電解時
に、微小電気量で陽極電解を行うと（もちろ
ん、このようにすることによつて結果的には断
続電解メツキともなる）、あらゆる結晶方位面
上に角状突起物が形成されること、 (2) 従つて、鋼板の電解クロメート処理時に、陰
極電解処理を断続的に行ない、その断続陰極電
解時の複数回の無通電区間の少なくとも１つの
無通電区間で該鋼板を陽極として電解処理を行
うと、析出する金属クロム層のあらゆる結晶方
位面上に多数の角状突起が均一に形成されて、
二次塗料密着性の格段に優れた電解クロメート
処理鋼板を得ることができること、 以上(1)〜(2)に示されるような知見を得るに至つ
たのである。 この発明は、上記知見に基づいてなされたもの
であり、無水クロム酸、クロム酸塩および重クロ
ム酸塩の少なくとも１つを主成分とする電解液中
で鋼板を陰極にして陰極電解処理を行い、前記鋼
板の表面上に、内層が金属クロム、外層が水和ク
ロム酸化物からなる電解クロメート被膜を、１群
の複数の電解槽による１工程によつて、または、
ドラツグアウト処理および水洗処理の少なくとも
１つの工程で区切られた２群以上の複数の電解槽
による複数工程によつて形成する、電解クロメー
ト処理鋼板の製造法において、 前記１工程または前記複数工程における１つの
群の複数の電解槽による、同一成分組成の電解液
を使用した陰極電解処理工程中の、最初および最
終の通電部以外において、前記陰極電解処理工程
の電解液と同一成分組成の電解液を使用し、前記
鋼板を少なくとも１回陽極電解処理し、これによ
つて、金属クロム層に多数の角状突起を均一に形
成することにより、二次塗料密着性の優れた電解
クロメート処理鋼板を得ることに特徴を有するも
のである。 この方法において、陰極電解を断続処理で行な
うことは、第１図に示されるような竪型生産ライ
ン方式の場合では、コンダクターロールおよびシ
ンクロールの部分では電解が行われないために必
然的に実施されることとなる。 陽極電解は、金属クロムを析出させる陰極電解
時に、陰極電解時の電解液と同一成分組成の電解
液を使用し、供給電流の極を一時逆転して行つて
も、また、陽極電解用の電極を別途用意して、連
続陰極電解中に陽極電解を行つても良い。このよ
うにすれば横型生産ライン方式によつても実施す
ることができる。 第１図は、鋼帯の電解クロメート処理ラインの
例を模式的に示したもので、第１図ａは２−ステ
ツプ方式を、また第１図ｂは１−ステツプ方式を
表わしている。なお、第１図において、１は鋼
帯、２は電極、３はコンダクターロール、４はシ
ンクロールである。陽極電解処理位置をこの第１
図に示すような処理ラインで説明すると、第１図
ａの２−ステツプ法では、＃２から＃７および
＃10、＃11のパスのうちの少なくとも１つのパス
で行い、第１図ｂの１−ステツプ法では＃２から
＃７のパスのうちの少なくとも１つで行う。この
際の陽極電解液には、陰極電解処理工程の電解液
と同一成分組成の電解液を使用する。 ＃１パス以前に陽極電解を行い、以後陰極電解
を行つても、金属クロム層に粒状突起を形成させ
ることはできない。金属クロムを析出させる最終
陰極電解後（２−ステツプ方式では2ndステツプ
以後）に陽極電解を行つても、以後、金属クロム
析出工程はないから当然のことながら意味のない
処理となる。 陽極処理時の通電は、陽極電解を行うと金属ク
ロムは酸化されて溶出するので５クーロン／ｄm2
以上にならないようにするのが良い。なぜなら、
陽極処理位置にもよるが、５クーロン／ｄm2以上
通電すると、通常、金属クロム目付量の半分以上
が溶解除去されることとなり、実生産ラインに適
さなくなるからである。また、通電量が0.01クー
ロン／ｄm2を下回つても二次塗膜密着性改善効果
は得られなくなる。従つて、処理電気量は0.01〜
５クーロン／ｄm2までの範囲内で選択するのが良
い。 このように、低電気量での陽極電解によつても
十分な改善効果が得られるから、第１図の如き生
産ラインにおいて、陽極電解に１パス分全部を使
用しなくても良く、第１図におけるパスとパスと
の間に小さな陽極処理用電極を設置して処理して
も良い。 陽極電解による均一な角状突起物の発生機構は
不明であるが、陽極電解により水和クロム酸化物
層が、硫酸根を全く含まないところの、電解液に
難溶の水和クロム酸化物層に改質又は新たに生成
すること、及び、陽極電解による金属クロム層の
微小部分活性化等が、次の陰極電解時における金
属クロム析出に大きく関与しているものと推定さ
れる。 次に、この発明の効果を一層明らかにするた
め、この発明を実施例並びに比較例によつて具体
的に説明する。もちろん、この発明は実施例の処
理態様に限定されるものではない。 比較例 0.22mm厚の冷延鋼板（T4相当）を、30ｇ／オ
ルソケイ酸ソーダ中で電解脱脂し、水洗後、５
ｇ／硫酸中で電解酸洗し、水洗した後、下記の
第１液中で、浴温：45℃、電流密度：25A／ｄm2
の電解条件にて、第２図ａに示す如き通電方式を
採用して、通電時間：0.3秒、無通電時間：１秒、
全通電時間：1.8秒の陰極電解のみを行い、水洗
した後、下記第２液中で、浴温：45℃、電流密
度：30A／ｄm2の電解条件にて、第２図ｂに示す
通電方式を採用して、通電時間：0.3秒、無通電
時間：0.3秒、全通電時間：0.9秒の陰極電解を行
い、水洗し乾燥した。 第１液 CrO3：175ｇ／、 Na2SiF6：５ｇ／、 Na2SO4：0.7ｇ／。 第２液 CrO3：50ｇ／、 NH4F：２ｇ／。 このようにして調製した電解クロメート処理鋼
板に、フエノールエポキシ系の塗料を塗布し、温
度：210℃、焼付時間：10分の条件の焼付を行つ
た塗装板を、130℃の水蒸気レトルト釜に入れて
剥離時間を測定し、二次塗料密着性を評価した。
なお、この場合の剥離時間は、１水準（１電流密
度）20個の試料をレトルト釜に入れ、各水準の平
均剥離時間で表わした。 また、これとは別に、金属クロム層の透過電子
顕微鏡写真により角状突起物の分布状態を観察す
るとともに、水和クロム酸化物層中のCr量の測
定をも実施した。 このようにして得られた結果を、他の実施例に
よつて得られた結果とともに第１表に示した。な
お、金属クロム層の透過電子顕微鏡写真を第３図
ａとして示した。 実施例 １〜４ 比較例と同様の処理条件と処理手順で、第１液
中での断続の陰極電解の第１回目の無通電区間
中、第１液を使用し、0.05A／ｄm2（実施例１）、
0.1A／ｄm2（実施例２）、0.2A／ｄm2（実施例
３）、0.3A／ｄm2（実施例４）の電流密度で、処
理時間：0.3秒の陽極電解を１回施して電解クロ
メート処理鋼板を製造した。 このようにして得られたそれぞれの電解クロメ
ート処理鋼板に対して、比較例と同様の二次塗料
密着試験を行い、その平均剥離時間を調べるとと
もに、水和クロム酸化物層中のCr量をも測定し、
第１表に示した。なお、実施例４で得られた電解
クロメート処理鋼板の金属クロム層の透過電子顕
微鏡写真を、第３図ｂとして示した。 実施例 ５〜８ 比較例と同様の処理条件と処理手順で、第１液
中での断続の陰極電解の第２回目の無通電区間
中、第１液を使用し、0.05A／ｄm2（実施例５）、
0.1A／ｄm2（実施例６）、0.2A／ｄm2（実施例
７）、0.3A／ｄm2（実施例８）の電流密度で、処
理時間：0.3秒の陽極電解を１回施して電解クロ
メート処理鋼板を製造した。 これらの電解クロメート処理鋼板について、実
施例１〜４と同様の特性評価を行い、その結果を
第１表に併せて示した。 実施例 ９〜12 比較例と同じ処理条件、処理手順で、第１液中
での断続の陰極電解の第３回目の無通電区間中、
第１液を使用し、0.05A／ｄm2（実施例９）、
0.1A／ｄm2（実施例10）、0.2A／ｄm2（実施例
11）、0.3A／ｄm2（実施例12）の電流密度で、処
理時間：0.3秒の陽極電解を１回施して電解クロ
メート処理鋼板を製造した。 このようにして得られた電解クロメート処理鋼
板についても、実施例１〜４と同様の特性評価を
行い、その結果を第１表に併記した。また、実施
例12で得られた電解クロメート処理鋼板の金属ク
ロム層の透過電子顕微鏡写真を、第３図ｃとして
示した。
メート処理鋼板の製造法に関するものである。 近年、清涼飲料水用の缶などに、錫メツキ鋼板
を用いたハンダ缶に代り電解クロメート処理鋼板
を用いた接着缶（以下「TFS接着缶」という）
が広く使用されるようになつてきた。その理由は
TFS接着缶は、例えばこれを炭酸飲料缶に使用
した場合、電解クロメート処理鋼板のもつ優れた
一次塗料密着性により、十分なシーム強度が得ら
れ、シーム部よりの漏れや真空度の低下等、缶と
しての致命的な欠陥が発生することがない優れた
特性を有しているからである。 このTFS接着缶は、近時更に果汁飲料のよう
に殺菌のため90〜100℃に加熱した後直ちに充填
することを要する果汁飲料缶（いわゆるホツトパ
ツク缶）や、内容物充填後、約130℃前後の加圧
水蒸気中で高温加熱殺菌することを要する飲料缶
又は食品缶（いわゆるレトルト缶）にも使用され
るようになつてきた。しかるにTFS接着缶は、
上記の如き高温高湿度の苛酷な条件下では、二次
塗料密着性に問題があつた。 即ち、TFS接着缶は、電解クロメート処理鋼
板を塗装した後、ナイロン系接着剤にて缶胴を接
合することにより製造されるが、このTFS接着
缶にホツトパツクまたはレトルト殺菌を施すと、
前記処理鋼板と塗装膜との界面の接着力が低下し
て、最も応力のかかるシーム部（缶胴接合部）に
剥離が生じ、内容物の漏れや真空度の低下等の欠
陥が生じやすい。この剥離現象は、一般に二次塗
料密着性と定義されており、高温高湿度環境下に
おいて、塗膜と素地間への水の侵入により界面の
接着力が阻害されるために生じ、この水の浸透速
度が早いほど広範囲に接着力の劣化が進む。 ところで、電解クロメート処理鋼板は、一般に
下層に0.005〜0.03μｍ程度の厚みの金属クロム層
と、そして、上層に0.01〜0.04μｍ程度の厚みの
水和クロム酸化物層とを有する２層からなる電解
クロメート被膜を鋼板の表面上に有するものであ
る。かかる電解クロメート被膜を形成せしめる方
法としては、無水クロム酸を主体とし、助剤とし
て硫酸塩や弗素化合物の１種又は２種を添加した
電解液中で鋼板を陰極電解することにより、一挙
に金属クロム層と水和クロム酸化物層とを形成さ
せる１−ステツプ法と、上記と同様の電解液中で
鋼板の表面上に金属クロム層と水和クロム酸化物
層とを形成した後、前記水和クロム酸化物を溶解
除去し、次いであらためて上記と同じ電解液中で
陰極電解して、水和クロム酸化物層を形成せしめ
る２−ステツプ法とがある。しかし、このいずれ
の方法によつても、鋼板に接着罐用素材として十
分満足し得る二次塗料密着性を付与せしめること
は難しい。 このため、従来から上記問題を解決する手段に
ついて、種々研究がなされており、例えば次のよ
うな方法が提案されている。 (1) 電解クロメート処理鋼板は、硫酸塩を含む電
解液により水和クロム酸化物層を形成させてい
たため、被膜に含まれている硫酸根により二次
塗料密着性が劣化されることから、硫酸塩を含
まない電解液を使用する。 (2) 電解液の主体である無水クロム酸は、不純物
として硫酸根を含有するため、被膜形成後の鋼
板を、60〜100℃の水中に浸漬するか、または、
前記鋼板を弱アルカリ性塩または中性塩の高温
の水溶液中に浸漬もしくは前記水溶液により陰
極電解を施して、水和クロム酸化物層中の硫酸
根を除去すると共に被膜を改質する。 上記方法によれば、二次塗料密着性はある程度
改善はされるが、未だ不十分であり、その製品性
能が安定しない問題があつた。 本発明者等は、上述した問題を解決すべく研究
を行なつた結果、電解クロメート処理鋼板におけ
る二次塗料密着性の変動要因は、金属クロム層の
析出状態によるもので、金属クロム層に角状の突
起物が多く発生しているものは二次塗料密着性は
良好であり、金属クロム層に角状突起物が発生し
ていないものは二次塗料密着性に劣ることが判明
した。 この金属クロム層の析出状態は、電解を断続で
行うか、または連続で行うかによつて決まるもの
であり、所定の処理時間を更に細分化して断続メ
ツキする方式（例えば、第１図に示されるような
竪型の生産ラインの如き方式）では前記角状の突
起物は多数発生し、一方、所定の処理時間中連続
して通電する例えば横型の連続メツキ方式では発
生し難い。 また、角状突起物の析出は、電解液の組成によ
つても影響され、CrO3−Ｆ系の２元系電解液で
は角状の突起物が全く発生しないか、或いは発生
したとしても生産速度の小さいものとなる。これ
に対して、CrO3 -−SO4 2-系又はCrO3−SO4 2-−
Ｆ系の電解液では多数の突起物が発生することも
確認された。 そして、上記電解条件を満足しても、角状突起
物の発生は結晶面選択性があり、（001）面にのみ
形成され、被処理鋼板の状態が角状突起物の形成
にもつとも大きな影響を与える。即ち、電析によ
る金属クロムは、被処理鋼板の結晶方位をそのま
ま写しとつて、その結晶方位と同じエピタキシヤ
ル成長を行う。なぜなら、鋼板上のクロム電析
は、ともにBCC構造であること、格子定数も近
いこと、或いは共に遷移元素であること等の類似
性により、強いエピタキシーが生じていると考え
られる。従つて、通常の電解クロメート処理鋼板
の金属クロム層も、鋼板の結晶方位と同じ結晶方
位の結晶粒が成長するが、結晶成長速度は結晶面
の方位によつて異なる。クロム電着のように、過
電圧が大きい場合には（111）面の核生成エネル
ギーが一番小さいことから、（111）〜（011）に
近い方位を持つ面が優先成長すると言われている
が、実際にもこの傾向は認められる。 鋼板の方位の拘束力は（111）面で強く、（001）
面で最も弱いので、（111）に近い方位の面は均一
に厚さを増すが、（001）面では鋼板の拘束力が弱
く、そのため（001）面以外もある程度自由に成
長でき、その結果として（001）面上に角状の突
起物が発生するのである。このように、二次塗料
密着性の優れた電解クロメート処理鋼板を製造す
るには、被処理鋼板の結晶面分布にも注意を払う
必要があるが、実際の生産ラインでは不可能に近
い。 また、実際の生産ラインでは、上記電解条件を
満足しても必ずしも（001）面上の角状突起物の
発生数は一定しないなどの問題があつた。 本発明者等は、上述のような観点から、高温高
湿の環境下におかれても、二次塗料密着性の劣化
を生ずることがなく、ホツトパツク缶やレトルト
缶に使用しても何の不都合も生じない電解クロメ
ート処理鋼板を製造すべく、数多くの試験・研究
を重ねた結果、 (1) １−ステツプ法、または２−ステツプ法にか
かわらず、金属クロムを析出させる陰極電解時
に、微小電気量で陽極電解を行うと（もちろ
ん、このようにすることによつて結果的には断
続電解メツキともなる）、あらゆる結晶方位面
上に角状突起物が形成されること、 (2) 従つて、鋼板の電解クロメート処理時に、陰
極電解処理を断続的に行ない、その断続陰極電
解時の複数回の無通電区間の少なくとも１つの
無通電区間で該鋼板を陽極として電解処理を行
うと、析出する金属クロム層のあらゆる結晶方
位面上に多数の角状突起が均一に形成されて、
二次塗料密着性の格段に優れた電解クロメート
処理鋼板を得ることができること、 以上(1)〜(2)に示されるような知見を得るに至つ
たのである。 この発明は、上記知見に基づいてなされたもの
であり、無水クロム酸、クロム酸塩および重クロ
ム酸塩の少なくとも１つを主成分とする電解液中
で鋼板を陰極にして陰極電解処理を行い、前記鋼
板の表面上に、内層が金属クロム、外層が水和ク
ロム酸化物からなる電解クロメート被膜を、１群
の複数の電解槽による１工程によつて、または、
ドラツグアウト処理および水洗処理の少なくとも
１つの工程で区切られた２群以上の複数の電解槽
による複数工程によつて形成する、電解クロメー
ト処理鋼板の製造法において、 前記１工程または前記複数工程における１つの
群の複数の電解槽による、同一成分組成の電解液
を使用した陰極電解処理工程中の、最初および最
終の通電部以外において、前記陰極電解処理工程
の電解液と同一成分組成の電解液を使用し、前記
鋼板を少なくとも１回陽極電解処理し、これによ
つて、金属クロム層に多数の角状突起を均一に形
成することにより、二次塗料密着性の優れた電解
クロメート処理鋼板を得ることに特徴を有するも
のである。 この方法において、陰極電解を断続処理で行な
うことは、第１図に示されるような竪型生産ライ
ン方式の場合では、コンダクターロールおよびシ
ンクロールの部分では電解が行われないために必
然的に実施されることとなる。 陽極電解は、金属クロムを析出させる陰極電解
時に、陰極電解時の電解液と同一成分組成の電解
液を使用し、供給電流の極を一時逆転して行つて
も、また、陽極電解用の電極を別途用意して、連
続陰極電解中に陽極電解を行つても良い。このよ
うにすれば横型生産ライン方式によつても実施す
ることができる。 第１図は、鋼帯の電解クロメート処理ラインの
例を模式的に示したもので、第１図ａは２−ステ
ツプ方式を、また第１図ｂは１−ステツプ方式を
表わしている。なお、第１図において、１は鋼
帯、２は電極、３はコンダクターロール、４はシ
ンクロールである。陽極電解処理位置をこの第１
図に示すような処理ラインで説明すると、第１図
ａの２−ステツプ法では、＃２から＃７および
＃10、＃11のパスのうちの少なくとも１つのパス
で行い、第１図ｂの１−ステツプ法では＃２から
＃７のパスのうちの少なくとも１つで行う。この
際の陽極電解液には、陰極電解処理工程の電解液
と同一成分組成の電解液を使用する。 ＃１パス以前に陽極電解を行い、以後陰極電解
を行つても、金属クロム層に粒状突起を形成させ
ることはできない。金属クロムを析出させる最終
陰極電解後（２−ステツプ方式では2ndステツプ
以後）に陽極電解を行つても、以後、金属クロム
析出工程はないから当然のことながら意味のない
処理となる。 陽極処理時の通電は、陽極電解を行うと金属ク
ロムは酸化されて溶出するので５クーロン／ｄm2
以上にならないようにするのが良い。なぜなら、
陽極処理位置にもよるが、５クーロン／ｄm2以上
通電すると、通常、金属クロム目付量の半分以上
が溶解除去されることとなり、実生産ラインに適
さなくなるからである。また、通電量が0.01クー
ロン／ｄm2を下回つても二次塗膜密着性改善効果
は得られなくなる。従つて、処理電気量は0.01〜
５クーロン／ｄm2までの範囲内で選択するのが良
い。 このように、低電気量での陽極電解によつても
十分な改善効果が得られるから、第１図の如き生
産ラインにおいて、陽極電解に１パス分全部を使
用しなくても良く、第１図におけるパスとパスと
の間に小さな陽極処理用電極を設置して処理して
も良い。 陽極電解による均一な角状突起物の発生機構は
不明であるが、陽極電解により水和クロム酸化物
層が、硫酸根を全く含まないところの、電解液に
難溶の水和クロム酸化物層に改質又は新たに生成
すること、及び、陽極電解による金属クロム層の
微小部分活性化等が、次の陰極電解時における金
属クロム析出に大きく関与しているものと推定さ
れる。 次に、この発明の効果を一層明らかにするた
め、この発明を実施例並びに比較例によつて具体
的に説明する。もちろん、この発明は実施例の処
理態様に限定されるものではない。 比較例 0.22mm厚の冷延鋼板（T4相当）を、30ｇ／オ
ルソケイ酸ソーダ中で電解脱脂し、水洗後、５
ｇ／硫酸中で電解酸洗し、水洗した後、下記の
第１液中で、浴温：45℃、電流密度：25A／ｄm2
の電解条件にて、第２図ａに示す如き通電方式を
採用して、通電時間：0.3秒、無通電時間：１秒、
全通電時間：1.8秒の陰極電解のみを行い、水洗
した後、下記第２液中で、浴温：45℃、電流密
度：30A／ｄm2の電解条件にて、第２図ｂに示す
通電方式を採用して、通電時間：0.3秒、無通電
時間：0.3秒、全通電時間：0.9秒の陰極電解を行
い、水洗し乾燥した。 第１液 CrO3：175ｇ／、 Na2SiF6：５ｇ／、 Na2SO4：0.7ｇ／。 第２液 CrO3：50ｇ／、 NH4F：２ｇ／。 このようにして調製した電解クロメート処理鋼
板に、フエノールエポキシ系の塗料を塗布し、温
度：210℃、焼付時間：10分の条件の焼付を行つ
た塗装板を、130℃の水蒸気レトルト釜に入れて
剥離時間を測定し、二次塗料密着性を評価した。
なお、この場合の剥離時間は、１水準（１電流密
度）20個の試料をレトルト釜に入れ、各水準の平
均剥離時間で表わした。 また、これとは別に、金属クロム層の透過電子
顕微鏡写真により角状突起物の分布状態を観察す
るとともに、水和クロム酸化物層中のCr量の測
定をも実施した。 このようにして得られた結果を、他の実施例に
よつて得られた結果とともに第１表に示した。な
お、金属クロム層の透過電子顕微鏡写真を第３図
ａとして示した。 実施例 １〜４ 比較例と同様の処理条件と処理手順で、第１液
中での断続の陰極電解の第１回目の無通電区間
中、第１液を使用し、0.05A／ｄm2（実施例１）、
0.1A／ｄm2（実施例２）、0.2A／ｄm2（実施例
３）、0.3A／ｄm2（実施例４）の電流密度で、処
理時間：0.3秒の陽極電解を１回施して電解クロ
メート処理鋼板を製造した。 このようにして得られたそれぞれの電解クロメ
ート処理鋼板に対して、比較例と同様の二次塗料
密着試験を行い、その平均剥離時間を調べるとと
もに、水和クロム酸化物層中のCr量をも測定し、
第１表に示した。なお、実施例４で得られた電解
クロメート処理鋼板の金属クロム層の透過電子顕
微鏡写真を、第３図ｂとして示した。 実施例 ５〜８ 比較例と同様の処理条件と処理手順で、第１液
中での断続の陰極電解の第２回目の無通電区間
中、第１液を使用し、0.05A／ｄm2（実施例５）、
0.1A／ｄm2（実施例６）、0.2A／ｄm2（実施例
７）、0.3A／ｄm2（実施例８）の電流密度で、処
理時間：0.3秒の陽極電解を１回施して電解クロ
メート処理鋼板を製造した。 これらの電解クロメート処理鋼板について、実
施例１〜４と同様の特性評価を行い、その結果を
第１表に併せて示した。 実施例 ９〜12 比較例と同じ処理条件、処理手順で、第１液中
での断続の陰極電解の第３回目の無通電区間中、
第１液を使用し、0.05A／ｄm2（実施例９）、
0.1A／ｄm2（実施例10）、0.2A／ｄm2（実施例
11）、0.3A／ｄm2（実施例12）の電流密度で、処
理時間：0.3秒の陽極電解を１回施して電解クロ
メート処理鋼板を製造した。 このようにして得られた電解クロメート処理鋼
板についても、実施例１〜４と同様の特性評価を
行い、その結果を第１表に併記した。また、実施
例12で得られた電解クロメート処理鋼板の金属ク
ロム層の透過電子顕微鏡写真を、第３図ｃとして
示した。
【表】
第１表及び第３図で示される結果からも、陽極
電解処理を施さなかつた比較例にくらべて、各実
施例１〜12のものでは、角状突起物は下地の結晶
面に依存せずに均一に発生していることがわか
り、また、二次塗料密着性にも著しい改善効果が
得られていることが明白である。 以上述べたように、この発明によたば、高温高
湿の環境下におかれても、優れた二次塗料密着性
を示す電解クロメート処理鋼板を簡単容易に製造
することができ、TFS接着缶の用途が更に拡大
できるなど有用な効果がもたらされるのである。
電解処理を施さなかつた比較例にくらべて、各実
施例１〜12のものでは、角状突起物は下地の結晶
面に依存せずに均一に発生していることがわか
り、また、二次塗料密着性にも著しい改善効果が
得られていることが明白である。 以上述べたように、この発明によたば、高温高
湿の環境下におかれても、優れた二次塗料密着性
を示す電解クロメート処理鋼板を簡単容易に製造
することができ、TFS接着缶の用途が更に拡大
できるなど有用な効果がもたらされるのである。
第１図は電解クロメート処理鋼板製造ラインの
例の模式図であり、第１図ａは２−ステツプ方式
を、また第１図ｂは１−ステツプ方式を示す。第
２図ａ，ｂは電解クロメート処理鋼板製造ライン
における通電方式を示す模式図、第３図は電解ク
ロメート処理鋼板の金属クロム層の透過顕微鏡写
真図（倍率：11000倍）で、第３図ａは比較例で
得られたもの、第３図ｂは実施例４で得られたも
の、第３図ｃは実施例12で得られたものをそれぞ
れ示す。図面において、 １……鋼帯、２……電極、３……コンダクタロ
ール、４……シンクロール。
例の模式図であり、第１図ａは２−ステツプ方式
を、また第１図ｂは１−ステツプ方式を示す。第
２図ａ，ｂは電解クロメート処理鋼板製造ライン
における通電方式を示す模式図、第３図は電解ク
ロメート処理鋼板の金属クロム層の透過顕微鏡写
真図（倍率：11000倍）で、第３図ａは比較例で
得られたもの、第３図ｂは実施例４で得られたも
の、第３図ｃは実施例12で得られたものをそれぞ
れ示す。図面において、 １……鋼帯、２……電極、３……コンダクタロ
ール、４……シンクロール。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸
塩のうちの少なくとも１つを主成分とする電解液
中で、鋼板に対し陰極電解処理を施し、前記鋼板
の表面上に、金属クロムの内層と水和クロム酸化
物の外層とからなる電解クロメート被膜を、１群
の複数の電解槽による１工程によつて、または、
ドラツグアウト処理および水洗処理の少なくとも
１つの工程で区切られた２群以上の複数の電解槽
による複数工程によつて形成する、電解クロメー
ト処理鋼板の製造法において、 前記１工程または前記複数工程における１つの
群の複数の電解槽による、同一成分組成の電解液
を使用した陰極電解処理工程中の、最初および最
終の通電部以外において、前記陰極電解処理工程
の電解液と同一成分組成の電解液を使用し、前記
鋼板を少なくとも１回陽極電解処理し、これによ
つて、金属クロム層に多数の角状突起を均一に形
成することを特徴とする、二次塗料密着性の優れ
た電解クロメート処理鋼板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21018682A JPS59100291A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | 二次塗料密着性の優れた電解クロメ−ト処理鋼板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21018682A JPS59100291A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | 二次塗料密着性の優れた電解クロメ−ト処理鋼板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59100291A JPS59100291A (ja) | 1984-06-09 |
| JPH0246678B2 true JPH0246678B2 (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=16585204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21018682A Granted JPS59100291A (ja) | 1982-11-30 | 1982-11-30 | 二次塗料密着性の優れた電解クロメ−ト処理鋼板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59100291A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022163073A1 (ja) * | 2021-01-27 | 2022-08-04 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 缶用鋼板およびその製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61213399A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-22 | Kawasaki Steel Corp | 溶接缶用テインフリ−鋼板およびその製造方法 |
| JPH0637712B2 (ja) * | 1985-08-31 | 1994-05-18 | 日本鋼管株式会社 | 溶接缶用電解クロメート処理鋼板 |
| JPS63186894A (ja) * | 1986-09-12 | 1988-08-02 | Kawasaki Steel Corp | 溶接缶用クロムめっき鋼板及びその製造方法 |
| JPH0288799A (ja) * | 1988-09-22 | 1990-03-28 | Nkk Corp | 耐食性、塗装性および耐指紋性に優れた亜鉛または亜鉛合金めつき鋼板およびその製造方法 |
| US7749582B2 (en) * | 2002-11-25 | 2010-07-06 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | Surface-treated metallic material, method of surface treating therefor and resin coated metallic material, metal can and can lid |
| JP7056594B2 (ja) * | 2019-01-22 | 2022-04-19 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 缶用鋼板およびその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6040519B2 (ja) * | 1981-04-25 | 1985-09-11 | 川崎製鉄株式会社 | テインフリ−鋼板の製造方法 |
| JPS57194295A (en) * | 1981-05-25 | 1982-11-29 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | Production of electrolytically chromated steel plate |
-
1982
- 1982-11-30 JP JP21018682A patent/JPS59100291A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022163073A1 (ja) * | 2021-01-27 | 2022-08-04 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 缶用鋼板およびその製造方法 |
| EP4269660A4 (en) * | 2021-01-27 | 2024-07-10 | JFE Steel Corporation | CAN STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59100291A (ja) | 1984-06-09 |
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