JPS6284117A - 射出成形構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融特異方性を有する共重合ポリエステルの射
出成形構造体に関するものであり、詳しくは弾性率が昼
く、且つ熱変形温度が比較的高い射出成形構造体に関す
るものである。

〔従来技術〕

近年、繊維、フィルム、又は成形品の何れかを問わず、
剛性、耐熱性、および耐薬品性の優れた素材に対する要
望が高まっている。ポリエステルは、一般成形品の用途
が広く認められるに到っているが、多くのポリエステル
は、曲げ弾性率のような機械的物性が劣るため、高強度
が要求される用途には適していなかった。この機械的物
性を向上させる為に、炭酸カルシウムやガラス繊維等の
補強材をブレンドする方法が知られているが、材料の比
重が大きくなるためプラスチックの特徴である軽量の長
所が減じ、さらに成形時においては、成形機の摩耗等が
激しく、実用上の問題点が多い。補強材混入の必要がな
く、昼強度が要求される用途に適しているポリエステル
としては、近年では、液晶性ポリエステルが注目される
ようになった。特に注目を集めるようになったのはジャ
ーナル・オフ。

・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エ
ディジョン、７４１巻（／り７６年）２０ＩＩ３頁およ
び特公昭５６−／１０／ｌｓ号公報にＷ、Ｊ、ジャクソ
ンがポリエチレンテレフタレートとアセトキシ安息香酸
とからなる熱液晶性高分子を発表してからである。この
中でジャクソンは、この液晶性高分子がポリエチレンテ
レフタレートの５倍以上の剛性、ダ倍以上の強度、１５
倍以上の衝撃強度を発揮することを報告し、高機能性樹
脂への新しい可能性を示した。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この製造法よシ成る樹脂を射出成形品と
して使用する場合、前述の文献より明らかな様に（後記
参考側参照）、例えばＰＥＴ／ｐｕｎ（ｐＥｔｌｄボｌ
Ｊエチレンテレフタレートの略、ＰＩ（Ｂはバラヒドロ
キシ安息香酸の略）のモル組成がＩＩ　Ｏ７＆　０の場
合に曲げ弾性率は最高値を示し、その値は約ノコ、りｘ
　ｔ　ｏ　’　ｋｇ　／■２（厚み２インチ）と非常に
高いにもかかわらず、熱変形温度は約ＡｌＩＣと低い。

又逆に組成がコｏ７ｔｒ　ｏの場合には、熱変形温度が
ｉｓダ℃と高いにかかわらず、その曲げ弾性率は？、ｆ
ｆ　Ｘ／　０　’　ｋｆ　／　ａ”と低くなる。

熱変形温度は、機械部品、機構部品として使用する場合
は、通常の雰囲気温度として１００℃まで上昇する事は
、多々あシうる事であるので、少なくとも１００Ｃ以上
確保する必要がある。一方曲げ弾性率は、通常のガラス
繊維充填系ポリマーの場合、／　ＯＸ／　０’　ｋｇ　
／ｌｒａｍ、”以上の値を有するのであるから本発明の
主旨として、充填剤を混入することなく、／　／　Ｘ　
／　０’　ｋｐ／ｓａｌ”　ｇ上の値を有する必要があ
る。

本発明の如き、溶融時、異方性を有するいわゆる熱液晶
性ポリマーの場合、その熱履歴、成形条件、サンプル形
状によって、上記物性値は梗々異なるので、本発明にお
いては熱変形温度はＡＳＴＭ　ＤＡ弘ｇ（荷重／　Ｋ、
ｂ　ｋｇ　／ｃｔｄ　）における値として、又曲げ弾性
率はＡＳＴＭ　ｏｑｑｏ　（板厚％イン′チ）における
値とする。

ＰＥＴ及びＰＨＢより成るコポリマーは、原料的にも比
較的入手し易く、コスト的にも比較的有利である事より
、潰れた、原料ポリマーたり得るが、前述公知文献より
成る樹脂が広く普及していないのは曲げ弾性率と熱変形
温度がバランスしていない点にあると言っても過言では
ない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はかかるＰＥＴ、ＰＵＢの共重合体において
、熱変形温度がｉｏｏ℃以上であり、且つ曲げ弾性率が
／　／　Ｘ／　０’　ｋｇ／ｒｍ”以上を与える射出成
形構造体を得るべき、鋭意検討した結果以下の製造法で
作られる樹脂を用いる事により上記目標に到達する構造
体が得られる事を見出し、本発明を完成したものである
。

即ち、一般式（１） で示される反復単位からなるオリゴエステルまたはポリ
エステル５ル３３ で示されるヒドロキシカルボン酸とを好ましくはアシル
化剤の存在下および必要に応じ触媒の存在下で接触、反
応させて共重合オリゴマーを形成させた後に重合を行な
い、少なくとも対数粘度（ηｌｎｈ　）が０．３ｄｌ／
ｆ以上の共重合ポリエステルを射出成形する事により本
発明の目標に到達する構造体を得る事が出来るのである
。

ここで原料ＰＥＴのηｉｎｈには特に制限はないが、ｏ
、＋ａ７１以下が好ましい。

ヒドロキシカルボン酸とオリゴエステル（ポリエステル
）の反応に際して、アシル化剤の存在下で共重合オリゴ
マーを形成させる時に、その温度、時間等によって得ら
れたポリマーの熱変形温度、曲げ弾性率はいろいろ変化
する。共重合オリゴマー形成時の条件がマイルドな程曲
げ弾性率は高く、熱変形温度が高い傾向がある。

又、一般式（１）と一般式（Ｉｆ）の共重合割合によっ
て熱変形温度も変化する。

アシル化剤の使用量はヒドロキシカルボン酸の１．２５
モル倍以上が好ましい。アシル化剤としては無水酢酸が
好ましい。

一般式（ＩＩ）の割合が６Ｓモルチ以上で熱変形温度は
急激に窩くなり始め好ましいが、９５モル％より大きい
と溶融重合が困難になる。従って好ましい範囲は、一般
式（１１）の割合が７Ｓモル弼以上？θモルチ以下であ
る。

かかるオリゴマー形成条件、及び共重合組成を適宜選択
する事により、熱変形温度１００℃以上、曲げ弾性率１
ｌｘｌＯ４４／１ｌｌｌ１２以上の射出成形構造体を得
る事が出来るのである。

本願のｇ遣方法としては、例えばＰＥＴとＰＨＢをアシ
ル化剤と共に反応容器に入れ、１３０〜２５０℃で３０
分以上、好ましくは１〜３時間反応させ共重合オリゴマ
ーを得、次いでｓｔｉ。

〜３００℃で重合させ生成物を得る。

または、ＰＥＴとＰＨＢをます／、３０〜−５ＯＣで３
０分、好ましくは／−Ｊ時間反応させ共重合オリゴマー
とした後アシル化剤を加えｌθＯ〜コＳＯ℃で３０分以
上反応させアシル化をおこない、次いでコｌＩ０〜．３
００℃で重合し生成物を得ることもできる。

この際、各段階に於て適当な触媒を使用することができ
る。共重合オリゴマーの生成段階では錫化合物（例えば
酢酸第一錫）が有効であり、最後の重合反応では亜鉛化
合物（例えば酢酸亜鉛）が有効である。触媒の添加量は
生成ポリマーに対し！ｒ　Ｏ〜！　０００　ｐｐｍ、好
ましくは２００〜２０００　ｐｐｍである。

又、先行文献による製造法による樹脂はｐ−アセトキシ
安息香酸を原料として使用しているが、アセトキシ安息
香酸は一般にヒドロキシ安息香酸を無水酢酸と反応後単
離、精製して製造されるのでヒドロキシ安息香酸からア
セトキシ安息香酸にする為にはかなシ核雑なプロセスが
必要であシ、設備的にみてもコスト的にみてもアセトキ
シ安息香酸を原料とする事は好ましい方向ではなく、本
発明によるヒドロキシ安息香酸を原料とする方が工業的
に有利である事は言うまでもない。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではな
い。又無添加系において、繊維状フィラー、あるいは他
種ポリマー等が混合されていても構わない。

また、対数粘塵はフェノールとテトラクロロエタン−ｌ
：ｌ（重量比）の混合液中、ｏ、ｓｙ／ｄｔの濃度で３
０℃で測定した値である。

実施９＋ｌｌ ポリエチレンテレフタレートオリゴマー（＋７１ｎｈ−
ｏ、１ｌｔｔｌ／ｆ）　ｔ　ｑ、ｘｋｇ（ｔ　ｏｏモル
）トｐ−ヒ）’ロキシ安息香酸！ｓ、コｋｇ　（ｔｔ　
ｏ　ｏモル）、及び無水酢酸１ｉＺ　Ｏｏｇ　ｋｌおよ
び酢酸第−錫−−、３コ？を攪拌機のついた重合槽に仕
込み、窒素で３回パージした後、重合槽を１ｓｏｃに加
熱し１時間攪拌し、酢酸を留出させなから／’）ＯＣで
１時間、さらにコｔｉｏｃで１時間撹拌した。更に重合
槽温度をユクＳＣにあげ、酢酸を留出させながら徐々に
減圧し、３ｏ分後にはｏ、ｉ　ｓ　ｗＨｙにした。次に
重合系をＮ、で常圧に戻し酢酸亜鉛二水和物をｔＩｏ、
ｇ：　９−を添加した後０．１　ｆ　ｒｒｒＭｋＩ７の
真空下で６時間攪拌し重合を完了し、重合槽より抜き出
しペレタイザーにてペレット化した。得られたポリマー
のηｉｎｈはαり７ｄｉ／ｆであった。

本ペレットを１２０℃にて約７時間真空乾燥した後、射
出成型機にて熱変形温度測定試験片（ｌコ、７（Ｍ×／
、−り酬×０．４ダー）及び曲げ弾性率試験片を成型し
た。（ｌコ、７ｍ×八コへｃｒＩＩＸ０．３コＣＷＩ）
、　成形条件を表−ｔＶＣ４とめる。

表−７ 由られた成形体の曲げ弾性率（板厚（７，，７ユｃｒｎ
）は／　ＩＩ４　Ｘ　／　０’　ｋｆ／　ａａａ”、熱
変形温度（ｔｇ、ｂｋｇ／ｄ）はｉｉざＣであった。

実施例コ 実施例１において、ポリエチレンテレフタレートオリゴ
マーのｐ−ヒドロキシ安息香酸のモル比をコＳ：７夕と
した以外は実施例１と同様の方法でポリマーを得、曲げ
弾性率及び熱変形温度を測定した。結果はそれぞれ／　
ａ、ｇ　ｘ　ｔｏ’ｋｇ　／　ｗ　”、１９２℃であっ
た。

比較例 ポリエチレンテレフタレート（＋７１ｎｈ’　−０，ｌ
ｓ　４’ｄｉ／ｆ）／デ、２ｋｔｉＣｔｏｏモル）とｐ
−アセトキシ安息香酸７コー０ｋｆＣｑｏｏモル）を用
い特公昭ｊ４−／１０１６号公報記載の方法と同様の方
法で重合を行ないペレットを得た。ペレットは７、Ｚ／
−ル／テトラクロロエタン（ｓｏ／５ｈｏ）の粘度測定
用溶媒に不溶であった。得られた重合体ペレットを実施
例１と全く同様の方法で射出成形を行ない、曲げ弾性率
試験片及び熱変形ｍ度試験片を得た。

本成形品の曲げ弾性率は９．ＯＸ　／　０’　ｋｇ　／
１１１１１”（板厚４インチ）熱変形温度（ｔ　ｔｒ、
ｔ、　ｋｇ　／ａｌｌ　）は１３１℃であった。

参考例 Ｐ　Ｅ　Ｔ／Ｐ　Ｈ８／共重合体における組成と曲げ弾
性率の関係を図１に、組成と熱変形温度の関係を図コに
示す。

図中、○はジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・ポ
リマーケミストリーエディジョン」　コ０ＩＩ３（／９
７４）に引例されている値を示す。

又同じ〈実施ψｌｊ　７及び−による値を■で、比較例
による値を・で示す。

〔発明の効果〕

図１．コからも明らかな様に従来法（ジャーナルオフ゛
ポリマーサイエンスボリマーケミストリエデイションｔ
ｅ　　ａｏｌＩ３（ｔｑｔｂ）引例のデーター、及び比
較例１）は曲げ弾性率ｌｌＸｌｏ４ｋｇ　／　ｗａ　”
以上、且つ熱変形温度ｔ００ｃ以上の条件を満足しない
。一方実施例１は両方共満足している事を示す。

【図面の簡単な説明】

図１はＰＥＴ／ＰＨＢ／ＩＩ共重合体における組成比と
曲げ弾性率の関係を示し、図コは同じく組成比と熱変形
温度との関係を示す。 出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　要否用　　− ほか１名 図−Ｉ　　ＰＥＴ／ＰＨＢＡ仏ポＬ由グ沖性序ｍ−２Ｐ
ＥＴ／Ｐ／ｉ！！Ａｐ、Ａ＄Ｌ熟又＄５品＆手続ネ１１
１正征）（自発） ２　発明の名称　　　射出成形構造体 （５９６）三菱化成工業株式会社 「図面の簡単な説明」の欄、及び図面 （３）同第１４頁の「図面の簡単な説明」を以下の通り
訂正する。 「図−１はＰＥＴ／ＰＨＢ共重合体における組成比と曲
げ弾性率の関係を示し、図−２は同じ＜ＰＥＴ／ＰＨＢ
共重合体における組成比と熱変形温度との関係を示す。 」 （４〉図面を別紙の通り訂正する。 以上 別紙 特許請求の範囲 （１］ホｌＪエチレンテレフタレート３３−ｊモル％と
、パラヒドロキシ安息香酸６ｊ〜りｊモル％を反応させ
共重合オリゴマーを形成させた後重合して得られる共重
合ポリエステルより実質的になシ、ＡＳＴＭ　Ｄ４４Ｊ
’（荷重／１．６に９／Ｃ１１）による熱変形温度が１
００℃以上、且つＡＳＴＭ　Ｄ７りＯ（板厚１７８イン
チ）による曲げ弾性率が／　／　Ｘ　／　Ｏ’ｋＱ　／
　Ｃｒ／１以上であり、対数粘度（７ｉｎｈ）が、ｏ、
３ｄｔ／ｌｉ以上である射出成形構造体。 （２１，１−’！Ｊエチレンテレフタレートとバラヒド
ロキシ安息香酸を反応させる際、アシル化剤を存在させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の射出成
形構造体。 （３）　　ホＩＪエチレンテレフタレー）とパ、ｙヒ）
”＋キシ安息香酸を反応させ共重合オリゴマーを形成さ
せ、次いでアシル化剤を加えてアシル化反応を行ない、
更に重合して得ることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の射出成形構造体。 （４）　　ポリエチレンテレフタレートの対数粘度（η
ｉｎｈ）が、Ｏ，グｄｔ７ｇ以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の射出成形構造体。 図−１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレート３５〜５モル％と、
   パラヒドロキシ安息香酸６５〜９５モル％を反応させ共
   重合オリゴマーを形成させた後重合して得られる共重合
   ポリエステルより実質的になり、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８（
   荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ＾２）による熱変形温度が１０
   ０℃以上、且つＡＳＴＭ　Ｄ７９０（板厚１／３インチ
   ）による曲げ弾性率が１１×１０＾４ｋｇ／ｍｍ＾２以
   上であり、対数粘度（ηｉｎｈ）が、０．３ｄｌ／ｇ以
   上である射出成形構造体。
2. （２）ポリエチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安
   息香酸を反応させる際、アシル化剤を存在させることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の射出成形構造体
   。
3. （３）ポリエチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安
   息香酸を反応させ共重合オリゴマーを形成させ、次いで
   アシル化剤を加えてアシル化反応を行ない、更に重合し
   て得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の射
   出成形構造体。
4. （４）ポリエチレンテレフタレートの対数粘度（ηｉｎ
   ｈ）が、０．４ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の射出成形構造体。