JPS6284128A - 芳香族ポリエステル成型品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエステル成型品の製造法に関する。

更に詳しくは、芳香族ポリエステルの分子鎖同志を、ビ
ス環状イミノエーテル化合物と反応せしめて、その末端
カルボキシル基によって結合せしめ、重合度のより高め
られた芳香族ポリエステル成型品を迅速に製造する方法
に関する。

従来、芳香族ポリエステルの重合度を迅速に高める方法
としては、比較的低分子量の芳香族ポリエステルに溶融
状態で減圧下に、ジフェニルカーボネートの如きジアリ
ールカーボネートを反応せしめる方法（米国特許第３４
４４１４１号明細書参照）、ジフェニルテレフタレート
の如き芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルを反応
せしめる方法（米国特許第３４３３７７０号明ＭＡ書参
照）、蓚酸あるいはマρン酸のジアリールエステルを反
応せしめる方法（米国特許第３，４３３，７７０号明細
書参照）、ポリエチレンオキザレートの如きボリフルキ
レンオギザレートを反応せしめる方法（米国特許第３，
６３７，９１０号明細書参照）あるいは芳香族又は脂肪
族ジカルボン酸のオルンアリールエステルを反応せしめ
る方法（米国特許第３，９８４，３７９号明細書参照）
等が知られている。

しかしながら、上記の如き重合促進剤はいずれも芳香族
ポリエステルと反応して炭酸ガスあるいはフェノール類
の如き副生物を生成するため、反応を溶融状態で且つ減
圧下に実施し該副生物を速かに反応系外に除去すること
が必要であった。すなわち、副生物であるフェノール類
が反応系内に滞留すると芳香族ポリエステル分子鎖のエ
ステル基と反応し、芳香族ポリエステルの重合度が却っ
て低下する結果を招来する。

また、ポリエチレンオキザレートの如きポリアルキレン
オギザレートを重合促進剤とした場合には、重合促進剤
自体が芳香族ポリエステルとエステル交換反応を行い芳
香族ポリエステルの重合度を低下させる作用をも有して
いる。

一方、上記の如き副生物を生成しないが、分子鎖中に組
み込まれる重合促進剤も知られている。ジェポキシ化合
物、テトラカルボン酸のジ酸焦水物、ジインシアネート
化合物は、そのような重合促進剤の代表的なものである
（米国特許第３，５５３，１５７号明細書参照）。しか
しながら例えばジェポキシ化合物はポリエステルの分子
鎖同志を結合せしめるとき２個の水酸基を生成するから
、該水酸基を介して重縮合反応が更に進行することにな
り、結局分岐したポリエステルを与える欠点がある。

また１分子鎖内に平均して２個より多いカルボキシル基
を有する、低分子量で且つ焼き付は時に加熱によって粘
度の極めて低い溶融物を与えるポリマー鎖より成る粉体
塗料を多価オキサゾリン化合物によって架橋せしめ塗膜
となるネットワークを形成せしめる方法も知られている
（４！開昭５０−３７，８３２号、同５０−１５７，４
２４号および同５１−１１１２３９号参照）。

また、繊維形成性ポリエステルを紡糸する際に、下記式
、 式中、水素原子は場合によりアルキル基又は７リール基
により代えられていてもよい。

で表わされるフェニシンービスオキサゾリンの存在下で
紡糸を行い、該繊維形成性ポリエステルの分解を低下せ
しめる方法が記載されている（％開開５０−５９９５２
５号公報参照）。−しかしながら、この方法は七の明細
書および特にその実施例に典型的に開示されているよう
Ｋ、確かにポリエステルの分解を低下せしめる作用に見
られるが、しかしながら紡糸に供したポリエステルの重
合度（溶液粘度）よりも得られたポリエステル繊維の重
合度（溶液粘度）の低下が見られる方法である。

本発明者の研究によれば、上記フェニレン−ビスオキサ
ゾリンをポリエチレンテレフタシートに添加した場合（
Ｃは、確かにフェニレン−ビスオキサゾリンを用いない
場合に比較して、得られる繊維の重合′度低下を抑制す
、る効果は確認されたが、フェニレン−ビスオキサゾリ
ンはポリエステルの末端カルボキシル基との反応性が十
分ではなくそれ故ポリエステルの重合度を、より高める
作用は必ずしも十分ではないことが明らかとさｈた。

しかして１本発明の目的は、ｆａ融融成型円内おいて芳
香族ポリエステルの分子鎖同志の結合反応を実施し、そ
して所望の高められた重合度を有する芳香族ポリエステ
ル　　゛　′　　５≠＝中キーから成る成型品を製造す
る方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、実質的に線状の末端カルボキ
シル基の少ない重合度の高められた芳香族ポリエステ ルから成る成型品を提供するととくある。

本発明の更に他の目的および利点は以下の説明から明ら
かとなろう。

本発明の最も基本的な概念によれば、本発明のかかる目
的および利点は、末端カルボキシル基を有する。芳香族
ジカルボン酸を主たる酸成とし、アルキレングリフール
又はアルキレングリコール及びポリオキシアルキレング
リコールを主たるグリコール成分とする、実質的に線状
の繊維形成性又はフィルム形成性の芳香族ポリエステル
を、下記式〔０ ここで、ＸｌおよびＸ震は同一もしくは異なり、イミノ
エーテル環を形成している環員炭素原子を２個又は３個
有する、反応条件下で非反応性の２価の炭化水素基、　
Ｒ１およびＲ３は同一もしくは異なり、水素原子又は１
価の炭化水素基であるか、又はＲ１とＲ１は互に結合し
て２個の窒素原子およびＤと共に５員又は６員環を形成
していてもよい、Ｄはへチー原子を含有していてもよい
、反応条件下で非反応性の２価の羨化水素基、ｎは、０
又は１である。

で表わされるビス環状イミノエーテル唯→Ｈトと溶融成
形機内で該芳香族ポリエステルが溶融する温度以上で緊
密ＩＣ接触せしめ、それによって誼芳香族ポリエステル
の分子鎖同志をその末端カルボキシル基によって該ビス
環状イミノエーテルと反応させて結合せしめ、そして、
得られる溶融状態にある重合度の高められた芳香族ポリ
エステルをそのまま溶融状態から成型品に変換すること
を特徴とする重合度の高められた芳香族ポリエステルか
ら成る成型品の製造法によって達成される。

囚　芳香族ポリエステル原料 本発明において用いられる芳香族ポリエステルとは、末
端カルボキシル基を持ち、芳香族ジカルボン酸を主たる
酸成分とし、アルキレングリコール又はフルキレングリ
フールとポリオキシフルキレングリフールとを主たるグ
リコール成分とする、実質的に線状の、繊維形成性又は
フィルム形成性のものである。

これらの芳香族ポリエステルおよびその製造法は、当該
技術分Δにおける多（の蓄積された技術において公知で
ある。

芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イ
ン７タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、メチルテレフタル酸、メチルインフタル酸等をあ
げることができる。

また、アルキレングリコールとして”は、例ｔばエチレ
ングリコール、トリ゛メチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、へ−？サメチレングリコール、デカメ
チレングリコールノ如キ炭素数ｌ〜ｌＯのポリメチレン
グリコールおよびシクロヘキサンジメチｐ−ル等をあげ
ることができる。

また、ポリオキシアルキレングリコールとしては、例え
ばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリフール、ポリオキシトリメチレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリフールおよびこれらのオキ
シアルキレン単位の２種以上を繰返し単位とする共重合
ポリオキシアルキレングリコール等をあげることかで°
きる。

芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、アルキレング
リコールを主たるグリフール成分とする芳香族ポリエス
テルは、上記の如き芳香族ジカルボン酸の１種又は２種
以上を主たる酸成分とし、上記の如きアルキレングリコ
ールの１種又は２種以上を主たるグリコール成分とする
ホモポリマー又はコポリマーであり１例えばポリエチレ
ンテレフタレート。

ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート、ポリエチレン２．６−ナフタレンジカ
ルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート・インフ
タレート等をあげることができる。

また、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、アルキ
レングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール
を主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルは、
弾性を有しているためいわゆるポリエステルエラストマ
ーと一般に呼ばれているものであり、上記の如き芳香族
ジカルボン酸の１ｆｆｌ又は２８以上を主たる酸成分と
し、上記の如きアルキレングリコールの１種又は２種以
上と上記の如きポリオキシアルキレングリコールの１種
又は２種以上とを主たるグリフール成分とするコポリマ
ーである。例えば、テレフタル酸を酸成分とし、テトラ
メチレングリコールとポリオキシテトラメチレングリコ
ールとをグリフール成分とするポリエステルエラストマ
ー等をあげることができる。

ポリオキシアルキレングリコールとして、平均分子量５
００〜ｓ、ｏ　ｏ　ｏ　、好ましくは６００〜４，００
０，４Ｉに好ましくは８００〜３．０００のものを用い
たポリエステルエラストマーが好ましく、また、使用し
たポリオキジアルキレングリコールに由来するポリオキ
シアルキレン部分がポリエステルエラストマーの５〜８
５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましく
は１５〜７５重量％を占めるポリエステルエラストマー
が有利に用いられる。

本発明で用いられる芳香族ポリエステルは、上記の如き
芳香族ジカルボン酸を酸成分とし。

上記の如きフルキレングリー−ル又はアルキレングリコ
ールとポリオキシアルキレングリコールをグリコール成
分とするものに限らず。

これらの主たる成分とそれ以外の従たる成分とから成る
ものでもよい。

かかる従たる成分としては、例えばコハク酸、アジピン
酸、セパチン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカル
ボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカ
ルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸；１−オキシカブラ
ン酸、オキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸の
如き従たる酸成分、および例えハトリメチｐ−ルプロパ
ン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸の如き３官能以上の化合物あるいはベンゾイル安
息香酸、ジフェニルカルボン酸の如き単官能化合物をあ
げることができる。

これらのうち従たる酸成分は、全酸成分の２０モモル以
下、好ましくは１５モモル以下、特に好ましくはｉｏモ
モル以下で含有されることができ、また３官能以上の化
合物は芳香族ポリエステルが実質的に線状であるよ５な
景すなわち通常全酸成分の！モルチ以下の量で含有され
ることができる。単官能の化合物は、末端カルボキシル
基を封鎖するものは特別の理由がなければ、特に使用す
る意味はないが、水酸基末端基を封鎖するものは１本発
明の反応に殆んど影響することなく、使用することがで
きる２ 本発明における芳香族ポリエステルとしては、これらの
うち、テレフタル酸を主たる酸成分としエチレングリコ
ール又−まテトラメチレングリコール又はへキサメチレ
ングリコールを主たるグリコールと成分とするものすな
わち、エチレンテレフタレート、又はテトラメチレンテ
レフタレート又はヘキサメチレンテレフタレートを主た
る繰返し単位とするものか、あるいはテレフタル酸を主
たる酸成分としテトラメチレングリコールとポリテトラ
メチレングリコールとを主たるグリコール成分とするも
のが特に好ましく用いられる。

本発明において用いられるこれらの芳香族ポリエステル
は、それ自体公知の方法で公知の触媒の存在下にエステ
ル交換法あるいは直接重合法によって製造することがで
きる。例えば、ポリエステルエラストマーは、芳香族ジ
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とテトラメチ
レングリコールおよびポリテトラメチレングリコールと
を、゛′チタニウムテトラブトキシドの如きチタニウム
触媒の存在下に１ＢＧ℃〜２２０℃に加熱し、斯次減圧
度を上げることによって製造することができる。

本発明で用いられるかかる芳香族ポリエステルは、末端
カルボキシル基を有し、実質的に線状の、繊維形成性又
はフィルム形成性を持つものである。末端カルボキシル
基を有するとは、芳香族ポリエステルの末端が全てカル
ボキシル基であるという意味に解すべきで゛はなく、ま
た末端カルボキシル基濃度が末端水酸基よりも多く存在
するという意味に解すべきでもない。

後に詳述するとおり、本発明の反応は芳香族ポリエステ
ルの分子鎖同志を末端カルボキシル基で結合せしめるも
のであるから、反応の進行と共に芳香族ポリエステルの
重合度が急速に上昇するので、実際所望の重合度の芳香
族ポリエステルが得られた時点で得られた該芳香族ポリ
エステルは、未だ末端カルボキシル基を有し得るからで
ある。

本発明における芳香族ポリエステルとして使用し得る末
端カルボキシル基を有する芳香族ポリエステルとしては
、例えば、酸成分よりもグリコール成分を化学量論的に
多量に用いる１通常行なわれる芳香族ポリニスデルの製
造方法により得られる末端水酸基を末端カルボキシル基
よりも多く有する例えばポリエチレンテレフタレートの
如きポリニスデルあるいは１合中又はその後の熱履歴を
経ることに゛より末端カルボキシル基の比較的増加した
ポリエステル、あるいは重縮合の途中で例えばカルボン
陵無水吻等の末端カルボキシル化剤な添加して得られる
末端カルボキシル基濃度の比較的高いポリエステル等が
ある。

本発明の１つの特徴は、上記の如（末端水酸基よりも末
端カルボキシル基の濃度が低いポリエステルを用いても
、ポリエステル分子鎖同志をその末端カルボキシル基に
よって結合せしめることができ、より高められた重合度
を有する芳香族ポリエステルを迅速に製造し得ることに
ある。

本発明方法において、好ましくは、末端カルボキシル基
濃度がポリマー１０■ｇ当り少（とも１０当量、更に少
くとも１５当量、特に少くとも２０当量である芳香族ポ
リエステルが有利に用いられる。

また、繊維形成性又はフィルム形成性を有するとは、あ
る程度の重合度を有し繊維状又はフィルム状に成形し得
る性質を意味している。ここで成形して得られた繊維又
はフィルムの物性等は問わない。それ故、繊維形成性又
はフィルム形成性を有する芳香族ポリエステルは、重合
度に依存する溶液粘度によって表示することができる。

オルンクロμ〕島ノール中、３５℃で測定した極限粘度
が−１好ましくは０．３以上％に好ましくは０．４以上
の、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分としてアルキレ
ングリフ−′ルな主たるグリコール成分とする芳香族ポ
リエステル又はオルンクロロフェノール中にポリマーが
１．２１　／ｄａの濃度（Ｑで溶解している溶液につい
て３５℃で測定した還元粘度（ｖｓｐ／Ｃ）が好ましく
は０．５以上、４ＩＫ好ましくは０．６以上、就中Ｏ，
Ｓ以上の、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分としアル
キレングリコールとポリオキシアルキレングリコールと
を主たるグリコール成分とするポリエステル血ラストマ
ーが、繊維形成性又はフィルム形成性を有する芳香族ポ
リエステル原料として本発明において有利に用いられる
。得られる芳香族ポリエステルの物性。

用途等の観点から、芳香族ポリエステル原料の融点は１
７０℃以上であるものが好ましく用いられる。

■　ビス環状イミノエーテル 本発明において用いられるビス環状イミノエーテルは、
下記式〔Ｄ ここで、ＸｌおよびＸ１１は同一もしくは異なり、イミ
ノエーテル環を形成している環員炭素原子を２個又は３
個有する、反応条件下で非反応性の２価の炭化水素基、
Ｒ１およびＲ３は同一もしくは異なり、水素原子又は１
価の炭化水素基であるか、又はＲ１とＲ８は互に結合し
て２個の窒素原子およびＤと共ＫＳ員又は６員環を形成
していてもよい。

Ｄはへテロ原子を含有していてもよい１反応条件下で非
反応性の２価の炭化水素基、°ｎは、０又はｌである。

で表わされる。

上記代印中、Ｘｌおよびｘ當は同一もしくは異なり、イ
ミノエーテル環を形成している環員炭素原子を２個又は
３個有する、反応条件下で非反応性の２価の炭化水素基
である。

かかる２価の炭化水素基としては、例えばエチレン、ト
リメチレンの如き未置換フルキレン；ｌ−メチルエチレ
ン、　１．１−ジメチルエチレン、！、２−ジメチルエ
チレン、１−エチルエチレン、１．ｌ−ジエチルエチレ
ン、ｌ−７’ロピルエチレン、１−ブチルエチレン。

ｌ−ヘキシルエチレン、ｌ−メチルトリメチレンの如き
炭素数１〜６の低級フルキル基で置換されたアルキレン
等をあげることができる。これらのうち−、エチレン又
はトリメチレン、特にエチレンが好ましい。

Ｒ１およびＲ８は同一もしくは異なり、水素原子又は１
価の炭化水素基である。かかる炭化水素基としては例え
ば、メチル、エチル、プジピル、ブチル、ヘキシル、デ
シルの如き次素９１−１０のアルキル基；フェニル、ト
リルの如き炭素数６〜１２の７リール基；シクロヘキシ
ルの如き炭素数５〜１２のシクロアルキル基；ベンジル
の如き炭素数７〜１３の７ラルキル基等をあげることが
できる。

また、Ｒ１とＲ−は互に結合してそれらが結合している
２個の窒素原子およびＤと共に５員又は６員環を形成し
ていてもよい。ｌ（１とＲ１が結合した基としては、例
えばメチレン、エチレンおよび上記したＲ１又はＲ雪を
表わす炭化水素基特にアルキル基によって置換された。

メチレン、エチレンがあげられる。

これらのうち、Ｒ１およびＲ８としては、水素原子又は
炭素数１〜６のアルキル基又はＲ１とＲ２が結合してメ
チレン、エチレンを形成しているものが特に好ましい。

また、Ｒ１およびＲ１とじては、水素原子であるのが特
に好ましい。

Ｄはへテロ原子を含有していてもよい、反応条件下で非
反応性の２価の炭化水素基であり、例えばエチレン、ブ
ーピレン、ブチレン。

ペンチレンツヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメ
チレン、デカメチレンの如き炭素数２〜１０のフルキレ
ン；フェニレン、ナフチレン、ジフェニレン、式、 ここで、ｎｌは−ｏ−、−ｃｏ−、−ｓ−、−ｓｏ、−
。

−ＣＨａ　−＋　−ＣＨａＣＨｓ−＊　−Ｃ（ＣＨｉ）
＊　−’ｉ”さゐで表わされる基の如き炭素数６〜１６
の７リーレン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン
の如き炭素数５〜１２のジクロフルキレン基；メチレン
−フェニレンの如キ炭素ａ　７〜２４のフルキレン−７
リーレン基；メチレン−フェニレン−メチレンの如キ炭
素ＩＥ　ｓ〜２４のフルキレン−７リーレンーフルキレ
ン基等をあげることができる。これらのうち、フルキレ
ン、アリーレン特にフルキレンカ好ましい、又、ｎは０
又はｌである。

上記式〔０で表わされる化合物は、ｎが０又は１である
場合に従つ′〔、下記２ツの群の化合物として表わすこ
とができる。

すなわち、ｎが０である場合には、上記代印は下記式（
１）　−＆で表わされる。

ここで、ＸｌおよびＸｌの定義は式〔Ｄに同じ。

また、ｎが１である場合には、上記式〔０は下記式（１
）−ｂで表わされる。

ここで、ＸＩ　、　Ｘｌ　、　Ｒ１、Ｒ１およびＤの定
義は代印に同じ。

上記代印、すなわち上記式ＣＤ−ａおよび印−ｂで表わ
される化合物は、いずれもビス適状イミノエーテルとし
て本発明の目的を達成する同種の化合物群として理解さ
れる。これらの化合物群のうち、上記代印−ｂで表わさ
Ｋ　ＣＤ　−ａで衆わされる化合物が好ましく用いられ
る。

上記式〔Ｄで表わされる化合物の好ましい具体例は以下
のとおりである。これらの化合物は、ＸｌおよびＸ８が
環員炭素原子を２個有する場合すなわちイミノエーテル
環が５員の場合ビスオキサゾリンと呼ばれ　ｘｌおよび
Ｘ８が環員炭素原子を３個有する場合すなわちイミノエ
ーテル環が６員の場合ビス（５，６−シヒドローオキサ
ンン）と呼ばれる。

２．２′−ビス（２−オキサゾリン）　＋　２ｔ２’−
ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）。

２．２′−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン
）　、　２．２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリ
ン）　、　２．２’−ビス（４，４−ジエチル−２−オ
キサゾリン）　ｖ　２Ｌ２’−ビス（４−プルピル−２
−オキサゾリン）　＋　２ｔｚ’−ビス（４−プチルー
２−オキサシリン）　、　２．２’−ビス（４−へキシ
ル−２−オキサゾリン）　１２．２’−ビス（４−へキ
シル−２−オキサゾリン）２．２Ｉ−ビス（４−フェニ
ル−２−オキサシリン）　＋　２ｔ２’−ビス（４−シ
クロヘキシル−２−オキサゾリン）　、　２．２’−ビ
ス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）の如きビスオキ
サゾリン；２．’−ビス（５，６−ジヒドＲ−４Ｈ−１
，３−オキサジン）　＊　２＊２’−ビス（４−メチル
−５，６−ジヒドａ−４ＨＪｓ３−オキサジン）　＋　
２＋２’−ビス（４−エチル−５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン）　ｖ　２＋２’−ビス（４，４
−ジメチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサ
ジン）の如きビス（５，６−ジヒドロオキサジン）等。

これらの５ち、特に２，２’−ビス（２−オキサゾリン
）および２，２′−ビス（５，６−シヒドロー４　Ｈ−
１，３−オキサジン）が好ましく用いられる。

Ｎ　、Ｎ’−エチレンビス（２−カルバモイル−２−オ
キサゾリン）　＋　ＮｔＮ’　　）リメチレンピス（２
−カルバモイル−２−オキサゾリン）。

Ｎ、Ｎ’−テトラメチレンビス（２−カルバモイル−２
−オキサゾリン）　、　Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス
（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）　、　Ｎ、Ｎ
’−オクタメチレンビス（−２−カルバモイル−２−オ
キサゾリン）　、　Ｎ、Ｎ’−デカメチレンビス（２−
カルバモイル−２−オキサゾリン）　ｔ　ＮＵＮ’−フ
ェニレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）
　＋　ＮｔＮ’−エチレンビス（２−カルバモイル−４
−メチル−２−オキサゾリン）　＊　ＮｔＮ’−テトラ
メチレンビス（２−カルバモイル−４，４−ジメチル−
２−オキサゾリン）　＊　Ｎ＋Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ
’−エチレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリ
ン）、　ＮｔＮ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’　−テトラメチ
レンビス（２−カルバモイル−２オキサゾリン）等のビ
スオキサゾリン化合物；Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（２−
カルバモイル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ
サジン）。

ＮｔＮ’　−トリメチレンビス（２−カルバモイル−５
，６−ジヒドロ−４Ｈ−ｔ＊３−オキサジン）。

Ｎ、Ｎ／−テトラメチレンビス（２−カルバモイル−５
，ｅｉ−ジヒド０−４Ｈ−１．３−オキサジン）　ｌ　
ＮＩＮ’−へキサメチレンビス（２−カルバモイル−５
，６−シヒドロー４Ｈ−ｔ＋３−オキサジン）　、　Ｎ
、Ｎ’−オクタメチレンビス（２−カルパモイルー５，
６−ジヒドｔ：！−４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　
Ｎ、Ｎ’−デカメチレンビス（２−カルバモイル−５，
６−シヒドロー４Ｈ−ｚ、ａ−オキサズン）　＊　Ｎｔ
Ｎ’　　７二二し／ビス（２−カルバモイル−５，６−
ジヒドＲ−４Ｈ１１３−オキサジン）　、　Ｎ、Ｎ’−
エチレンビス（２−カルバモイル−４−メチル−５，６
−シヒドロー４　Ｈ−１，３−オキサジン）。

Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（２−、ｆ＋ルバモイル
−４，４−ジメチル−５，６−ジ辷ドロー４Ｈ−１，３
−オキサジン）　、　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−
エチレンビス（５，６−ジヒドＤ−４Ｈ−１，３−オキ
サジン）　、　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−テトラ
メチレンビス（５１６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキ
サジン）等のビスオキサジン化合物を挙げることができ
る。

これらのうち、特にＮ、Ｎ’−エチレンビス（２−カル
バモイル−２−才片・サシリン）。

Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（２−カルバモイル−５，６−
ジヒドロ　４　Ｈ−１ｔ３−オキサジン）が好ましい。

上記式（１）で表わされる化合物は、例えば、下記式 ここで、Ｘ’　＋　Ｘ’ｔ　Ｒ”　＋　’ｋｌ”　ｓ　
ｌ）およびｎの定義は式〔０に同じ。

で表わされるビス７ミドアルコールを例えば塩化チオニ
ルの如きハロゲン化剤と反応させて対応するビスアミド
クロライドの如きビスアミドハライドとし、次いで例え
ば苛性ソーダ、ナトリクムフルコキシドの如き塩基性化
合物の存在下加熱して閉環せしめることにより製造する
ことができる。

本発明方法において、上記代印で表わされる化合物は、
１種又は２種以上併用することができる。また、上記例
示化合物は、上記式（１）中Ｘ１およびＸ３が同−基を
表わす化合物であるが、本発明方法においてＸｌとＸ雪
とが異なる基例えばＸｌがエチレン基でｒがトリメチレ
ン基であるものあるいはＸｌがエチレン基でＸ３が１−
メチルエチレン基であるものなども同様に用いることが
できる。これらの例示化合物は、上記化合物から明らか
である。

２−（２−オキサゾリニル）　−５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン、２−（２−オキサゾリニル）
−４−メチル−２−オキサゾリン、２−（２−オキサゾ
リニル）　−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン等。

０　本発明の反応および反応条件 本発明方法は、前記した芳香族ポリエステルとビス環状
イミノエーテルとを、高められた温度で反応せしめるこ
とによって行なわれる。この反応により、下記反応式（
１）で示されるように、芳香族ポリエステルの分子鎖同
志がその末端カルボキシル基によって結合せしめられ、
より重合度の高められた芳香族ポリエステルが迅速に生
成する。

（１）　　−Ｔ−≠〜Ｃ０ＯＨ＋　ａｏｏｃ　−い＾＋
上記反応式中、〜〜は芳香族ポリエステル分子鎖を表わ
している。

上記反応式から明らか七とおり１本発明の反応は、芳香
族ポリエステルの分子鎖同志を末端カルボキシル基によ
り結合せしめる反応であり、従って重合度１００の芳香
族ポリエステル鎖から１回の反応により重合度２００の
芳香族ポリエステルが生成する如く１重合度の高められ
た芳香族ポリエステルが迅速に製造される。

すなわち、本発明者の研究によれば、本発明で用いるビ
ス環状イミノエーテルは、芳香族ポリエステルが熱分解
して重合度が低下する分解反応よりも遥かに大きい速度
で、芳香族ポリエステルの分子鎖同志を結合せしめ得る
ものであることが、明らかにされた。

本発明方法では、上記反応は高められた反応温度におい
て進行する。すなわち、反応は高められた温度において
芳香族ポリエステルとビス環状イミノエーテルとを緊密
に接触せしめること番でより、芳香族ポリエステルが溶
融する温度以上（溶融）又はそれより低い温度（固相）
で行なわれる。

芳香族ポリエステルが溶融する温度以上の温度で反応が
行なわれる場合には、反応温度は３８０℃以下、好まし
くは芳香族ポリエステルの溶融する温度より１０℃高い
温度以上３５０℃以下、特に好ましくは芳香族ポリエス
テルの溶融する温度より１５℃高い温度以上３３０℃以
下である。

反応は、加圧、常圧および減圧のいずれにおいても行う
ことができる。本発明の反応は極めて迅速に進行し、溶
融した芳香族ポリエステルとビス環状イミノエーテルと
が緊密に接触したのちにおいて、一般に約１５分程度の
時間があれば十分に進行する。すなわち。

本発明者の研究によれば、本発明の反応は、場合によっ
ては約３０秒程度の短時間で進行することもあり、従っ
てこのような短時間で所望の高められた重合度の芳香族
ポリエステルが得られることが明らかとされた。

上記本発明方法の反応時間は、本発明の反応が極めて迅
速に進行することを説明しているが、実際の繰作にあた
っては溶融した芳香族ポリエステルとビス環状イミノエ
ーテルとを上記反応時間を超えてより長時間混合するこ
とは何らさしつかえなく、場合によっては好ましいこと
もあり得る。それ故、実際には、一般に約３０秒〜３０
分、好ましくは約１分〜１５分、特に好ましくは約２分
〜１０分である。

反応は不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で好ましく
行なわれる。

芳香族ポリエステルが溶融状態において行なわれる本発
明の反応は、芳香族ポリエステルを溶融状態に維持し得
る反応系を形成し得る反応装置であれば如何なる装置を
用いて行うこともできる。例えば１反応は芳香族ポリエ
ステルの重縮合反応釜内において行うこともでき、また
１例えば溶融成型機内で行うこともできる。

重縮合反応釜内では、繊維形成性又ｌｊフィルム形成性
を有する重合度まで重紀合の進んだ溶融した芳香族ポリ
エステルに対し、所定量のビス環状イミノエーテルを添
加し混合することにより反応を実施することができ、ま
た溶融成型機内では、芳香族ポリエステルに予め所定量
のビス環状イミノニークルを混合して溶融成型機に仕込
むか、あるいは溶融成型機に芳香族ポリエステルと所定
量のビス環状イミノエーテルとを別個に仕込むことによ
り反応を実施することができる。

″ｘｍ合反応釜内で反応を実施した場合には。

本発明方法により重合度の高められた芳香族ポリニスデ
ルが生成し、それ故生成した重合度の高められた芳香族
ポリエステルをそのまま溶融状態から成似品例えば繊維
、フィルム等とすることができ、また一旦成形用素材（
例えばチップ）とし、次いでこれを溶融成型機内で溶融
して、上記の如き成型品とすることもできる。

一方、溶融成型機内で反応を実施した場合には、溶融成
型機内で本発明の反応が進行するため、芳香族ポリエス
テル原料から重合度のより高められた芳香族ボリヱステ
ルから成る成型品が溶融成型操作のみによって得られ得
ることになる。

もちろん、本発明方法は１重合反応釜内において本発明
の反応を実施し、そし【得られた重合度の高められた芳
香族ポリエステルに対し更に溶融成型機内で本発明の反
応を実施することによって行うこともできる。

また、一旦溶融成型機内で本発明の反応を実施し、得ら
れた重合度の高められた芳香族ポリエステルを前述のよ
５にそのまま成型品とせずに１重合度の高められた芳香
族ポリエステルの成型品用素材として得、必要に応じこ
れを再度溶融成型機内で溶融し成型品とすることもでき
る。

更に、本発明の反応は、固相状態において行うこともで
きる。固相状態で行う反応は、芳香族ポリエステルとビ
ス環状イミノエーテルとの緊密な接触状態において、該
反応系を一該芳香族ポリエステルの融点以下の温度に加
熱することにより行なわれる。

反応は、好ましくは芳香族ポリエステルの融点より約８
０℃低い温度以上、融点以下の温度で、また常圧〜減圧
下Ｋ、好ましくは窒素の如き不活性雰囲気中で行なわれ
る。

芳香族ポリエステルとビス環状イミノエーテルとが緊密
に接触した状態は、例えば、芳香族ポリエステルとビス
環状イミノエーテルとを、該芳香族ポリエステルが末端
カルボキシル基を末だ有しておりしかも未反応のイミノ
エーテル基が未だ存在しているように不充分に溶融反応
せしめて作るか、あるいは芳香族ポリエステルにビス環
状イミノエーテルを液体もしくは気体状態で接触させる
か又はビス環状イミノエーテルをビス環状イミノエーテ
ルを８％する例えばトルエン、キシレンの如き芳香族炭
化水素の如き有機溶媒溶液として接触せしめることなど
により作り出すことができろ。

固相状態における本発明の反応は、芳香族ポリエステル
を繊維あるいはフィルム等の成型品としたのちに行うと
きに利点がある。すなわち、成型操作には、通常の芳香
族ポリエステルに対する成型条件を用いることができ、
重合度の高められた例えば極限粘度が１．０以上のポリ
エチレンテレフタレートの如き高重合度の芳香族ポリエ
ステルに対する成型条件を用いなくとも、成型品に対し
て本発明の反応を実施することＫより重合度のより高め
られた芳香族ポリエステルから成る成型品が容易に得ら
れるからである。

本発明の反応は、上記反応式（１）より明らかなとおり
、化学量論的には、芳香族ポリエステルの末端カルボキ
シル基２当量と１モルのビス環状イミノエーテルとの間
で進行する。

しかしながら、本発明方法は上記反応な利用した高めら
れた重合度を有する芳香族ポリエステルを製造する方法
であり、使用した芳香族ポリエステルの末端カルボキシ
ル基が全てビス環状イミノエーテルと反応する必要はな
い。

従って、芳香族ポリエステルの末端カルボキシル基に対
して化学量論的な量のビス環状イミノエーテルを用いた
場合であっても、あるいは芳香族ポリエステルの末端カ
ルボキシル基に対し化学量論的な量以下のビス環状イミ
ノエーテルを用いた場合にはもちろん、芳香族ポリエス
テルの末端カルボキシル基の全てが本発明方法により消
費されるとは限らない。また、逆に芳香族ポリエステル
の末端カルボキシル基に対し化学ｉＭ的微量以上ビス環
状イミノエーテルを用いた場合には、その末端カルボキ
シル基のほぼ全てが消費された場合であっても、ビス環
状イミノエーテルに基づ（イミノエーテル基は１部未反
応のままで重合度のより高められた芳香族ポリエステル
中に含有される。

本発明方法は、上記の如き態様を本質的に全て包含する
ものである。

本発明方法は、ビス環状イミノエーテルを、使用する芳
香族ポリエステルの末端カルボキシル基１当量当り０．
０５〜ｌＯモル、特に０．０５〜５モルの割合で使用し
て好まし〈実施され、就中０．１〜２モルの割合で使用
してより好ましく実施されろ。

通常、芳香族ポリエステルは本発明方法を実施する際、
できる丈乾燥して用いるのが好ましい。本発明方法では
好ましくは０．０３ｆｌ量チ以下、特に好ましくは０．
０１重量係以下の含水率のものが用いられる。これらの
含水率を有するポリエステルチップは特別の条件下で得
られるものではなく通常の乾燥条件下で容易に得られる
。

しかしながら、本発明方法は、これよりも高い含水率例
えば０．３重′Ｍｋ％の如き高い含水率を有するポリエ
ステルに対してもビス環状イミノエーテルを例えば上記
の如くｌＯモモルを限度として用いること（でより、同
様に適用することができる。

本発明者の研究によれば１本発明方法により、一般に使
用した芳香族ポリエステルの全カルボキシル基の約８０
１Ｓまでが、最適条件下に最適量のビス環状イミノエー
テルを用い【、末端カルボキシル基同志の結合反応に寄
与し得ることが、例えばポリエチレンテレフタレートと
代表的なビス環状イミノエーテルである２、２′−ビス
（２−オキサゾリン）との反応で確かめられた。

０　本発明の実施態様 本発明の本質は前述のとおり芳香族ポリエステルの分子
鎖末端カルボキシル基とビス環状イミノエーテルとを反
応せしめ、＊質的に線状の、重合度のより高められた芳
香族ポリエステルを製造することＫある。

しかして１本発明の反応を用いた実施態様とし【は大別
して （１）芳香族ポリエステルとビス環状イミノエーテルと
をそのまま、反応原料として用いる方法 （２）　　芳香族ポリエステル、およびビス環状イミノ
エーテルを末反応状態でおよび／又は末端封鎖剤の形態
で含有する熱可塑性樹脂とを反応原料として用いる方法
。

（３）芳香族ポリエステル、末端水酸基と反応して末端
カルボキシル基を生成する有機ジカルボン酸無水物、お
よびビス環状イミノエーテルとを、反応原料として用い
る方法。

および （４）　　芳香族ポリエステル、ビス環状イミノエステ
ルおよびビス環状イミノエーテルとを、反応原料として
用いる方法。

（５）　　ビス環状イミノエーテルを末反応状態でおよ
び／または末端封鎖剤の形態で含有する芳香族ポリエス
テルを反応原料として用いる方法、 がある。以下、これらの実施態様について説明する。

既に前述したとおり、芳香族ポリエステルとビス環状イ
ミノエーテルとを、重合反応釜あるいは溶融成型機内で
溶融状態で反応せしめるか、あるいは固相反応せしめる
ことにより、重合度のより高められた芳香族ポリエステ
ル例えば成型材料又はそれより成る成型品を製造する方
法である。

この実施態様は、本発明方法の典壓的な態様であり、既
に説明したとおりである。

（２）の実施態様 この実施態様によれば、反応に用いるビス環状イミノエ
ーテルを末反応状態であるいは末端封鎖剤の形態で熱可
塑性樹脂に含有せしめ、該熱可塑性樹脂と芳香族ポリエ
ステルとを溶融せしめることにより、環状イミノエーテ
ル基による芳香族ポリエステルの分子鎖末端カルボキシ
ル基間の反応を行なわせ、そして該熱可塑性樹脂を含有
する、重合度のより高められた芳香族ポリエステル又は
その成型品を製造することができる。

従って、この方法゛は、芳香族ポリエステルの末端カル
ボキシル基と反応し得る環状イミノエーテル基を多量に
含有する熱可塑性樹脂を予め製造しておき、これを必要
に応じ、所定量、芳香族ポリエステルと混合せしめる、
いわゆるマスターバッチ法と云われる方法である。

熱可塑性樹脂としては、例えば芳香族ジカルボン酸を主
たる酸成分としアルキレングリコールを主たるグリフー
ル成分とする前記した如き芳香族ポリエステルはもちろ
ん、その信服肪族ジカルボン酸を主たる酸成分としアル
キレングリコールを主たるグリコール成分とする脂肪族
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオ
レフィン、ポリエーテル、ポリスルホン等を用いること
ができる。

脂肪族ジカルボン酸およびアルキレングリコールとして
は、例えば前述した如き具体例と同じものがあげられ、
また１例えば２．２−ビス（４−ヒト−キシフェニル）
プロパンあるいは１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン等から導かれるポリカーボネート；
ポリエチレン、ポリブーピレン、ポリスチレン、ポリ（
トリミチルペンテン−１）等のポリオレフィン；ポリ１
−カプロアミド。

ポリへキサメチレンシアシバミド等のポリアミド；およ
びポリオキシエチレングリコール。

ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル
等が例示できる。

ビス環状イミノエーテルを芳香族ポリエステル又は脂肪
族ポリエステル好ましくは芳香族ポリエステルに含有せ
しめたマスターポリエステルを製造する場合には、該芳
香族ポリエステルの末端カルボキシル基当貸と等モル以
上でビス環状イミノエーテルを用いることが必要である
。

かくして、上記式〔１〕で表わされるビス環状イミノエ
ーテル化合物を末反応状態で含有するか、あるいは、芳
香族ポリエステルの末端カルボキシル基と反応して下記
式 上記式中、Ｘ”　、　Ｘ”　ｌ　Ｒ１、Ｒ”およびｎの
定義は前記に同じであり、〜−は芳香族ポリエステル分
子鎖を表わしている。

で表わされる、環状イミノエーテル基を末端封鎖剤の形
で含有する、芳香族ポリエステルのいわゆるマスターポ
リマーが得られる。

ポリエステル以外の他の熱可塑性樹脂を用いた場合には
、該熱可塑性樹脂がビス環状イミノエーテルと反応し得
る末端カルボキシル基を有する場合には、上記したと同
様にして両者を混合することができ、一方、該熱可塑性
樹脂がカルボキシル基を有していない場合には、ビス環
状イミノエーテルを末反応状態で含有するマスターポリ
マーが得られる。

マスターポリマーの製造は溶融押出機を用い、常圧〜加
圧下、不活性雰囲気中で行うのが望ましい。

かくして製造されたマスターポリマーは。

所定量の環状イミノエーテル基を含有するような量で用
いられ、末端カルボキシル基を有する芳香族ポリエステ
ルと、該芳香族ポリエステルおよびマスターポリマーの
融点以上の温度で、好ましくは溶融成製機内で溶−融混
合せしめられ、本発明の反応を行なわしめることにより
、重合度のより高められた芳香族ポリエステルを与え、
場合によりそのまま溶融状態から成型品に変換される。

マスターポリマーとして、芳香族ポリエステル以外の熱
可塑性樹脂を用いた場合には、得られる重合度のより高
められた芳香族ポリエステル又はそれから成る成型品は
、芳香族ポリエステル以外の熱可塑性樹脂を含有する、
　　ことになる。

一般にマスターポリマーを用いる本発明方法では、芳香
族ポリエステル１重量部に対し好ましくはマスターポリ
マー０．１重量部以下となるよ５に、該マスターポリマ
ー中Ｋ１１ｊＩ状イミノエーテル基を含有せしめること
が望ましい。

ビス環状イミノエーテルの含有量は１例えば熱可塑性樹
脂に対し約３〜約１００重量−更には約４〜約５０重量
％、特に約５〜約２０重量聾であることが好ましい。

（３３の実施態様 本発明の反応は、芳香族ポリエステルの末端刃ルボキシ
ル基同志を結合せしめるものである。

それ故、末端カルボキシル基濃度の高い芳香族ポリエス
テルは１本発明の反応が迅速に進行するにもかかわらず
、本発明において望ましい原料といえる。

本発明のこの実施態様によれば、従って。

繊維形成性又はフィルム形成性を有する程度の重合度例
えば極限粘度が少くとも０．３であるポリエチレンテレ
フタレートの如き芳香族ポリエステル原料から、該芳香
族ポリエステルの末端水酸基をカルボキシル基に変換せ
しめてカルボキシル基濃度を高めることにより本発明の
反応をより迅速に進行せしめることのできる方法が提供
される。

本発明のこの実施態様では、末端水酸基を有する、実質
的に線状の、繊維形成性又はフィルム形成性の芳香族ポ
リエステルが、末端水酸基と反応して末端カルボキシル
基を生成する有機ジカルボン酸無水物およびビス環状イ
ミノエーテルと反応せしめられる。

有機ジカルボン酸無水物としては、有機ジカルボン酸の
分子内無水物又は分子間無水物のいずれをも使用するこ
とができる。また、脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族
ジカルボン酸無水物あるいは芳香族ジカルボンＰａ無水
物のいずれをも使用することができる。

かかる有機ジカルボン酸無水物としては、分子内無水物
として、例えば無水フタル酸。

無水３−メチルフタル酸、無水３，６−シメチルフタル
酸、無水４．５−ジメチルフタル酸１無水１．２−ナフ
タレンジカルボン酸、無水２．３−ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸無水物；無水ｔ、２，３．
６−チトラヒドロフタル酸、無水へキサヒト−フタル酸
。

無水３，４，５．６−テトラヒドロフタル酸、無水３−
メチル−Ｌ２＋３＋６−テトラヒドロフタル酸、無水３
−メチルへキサヒドロフタル酸。

無水１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸無水物；無水コノ・り酸。

無水α−メチルコハク酸、無水α、α−ジメチルコハク
酸、無水α、β−ジメチルロハタ酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸無水物等を好ましいものとしてあげることができる
。

これらの分子内無水物のうち、無水フタル酸又は無水コ
ハク酸が特に好ましく用いられる。

また、分子間無水物とは、有機ジカルボン酸の分子間で
酸無水物結合を生成している鎖状の化合物であり、一般
にはポリ酸無水物と呼ばれている化合物である。

かかる分子間無水物としては、例えば、ポリ７ジピン酸
無水物、ポリセパチン酸無水物。

ポリデカンジカルボン酸無水物、ポリドデカンジカルボ
ン酸無水物、ポリ（ビス−＜ｐ−カルボキシフェニル）
メタン〕無水物、ポリ〔ヒス（ｐ−カルボキシフェノキ
シ）　　１１３−プロパン〕無水物、あるいはこれら−
の共重合体の如ぎ脂肪族ジカルボン酸のポリ酸無水別物
を好ましいものとしてあげることができる。

これらのポリ酸無水物が重合度が高いほど望ましい。一
般には５〜１００程度の重合度・Ｉ）のものとして使用
することかできる。

かかる有機ジカルボン酸無水物は、芳香族ポリエステル
に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜３３１
量チの量で用いられる。

本発明のこの実施］！＋様によれば、有機ジカルボン酸
無水物と芳香族ポリエステルとの反応を、ビス環状イミ
ノエーテルと芳香族ポリエステルとの反応よりも前だ実
施するかあるいは併行して実施するのが望ましい。

従って、一般には芳香族ポリエステルに対し有機ジカル
ボン酸無水物を添加したのちにビス環状イミノエーテル
を添加するかあるいは芳香族ポリエステルに対し有機ジ
カルボン酸無水物とビス環状イミノエーテルとを同時期
に添加する方法が採られる。

これらの方法のうち、有機ジカルボン酸無水物とビス環
状イミノエーテルとを同時期に添加する方法は、重縮合
反応釜内あるいは押出成型機内のいずれにおいて行うこ
ともできる。又、有機ジカルボン酸無水物を添加したの
ちビス環状イミノエーテルを添加する方法も同様に重縮
合反応釜内あるいは押出成型横内で行うことができるが
、更に有機ジカルボン酸無水物な重縮反応釜内で添加し
、ビス環状イミノエーテルを押出成型機内で添加するこ
とによって行うこともできる。

一般に、有機ジカルボン酸無水物とビス環状イミノエー
テルとを同時期に添加する方法では、有機ジカルボン酸
無水物が分子内無水物のときには予め所定量の両者な一
緒にして反応系添加しても、また別個に反応系に添加し
てもよく、有機ジカルボン酸が分子間無水物のときには
、別個に反応系に添加するのが望ましい。

かくして、との夾８ｍ様によれば芳香族ポリエステルが
本来有していたカルホキシル基および有機ジカルボン酸
無水物との反応により生成したカルボキシル基がビス環
状イミノエーテルと反応することにより、本発明による
重合度のより高められた芳香族ポリエステルがより迅速
に製造されるに至る。

（４）の実施態様 本発明の反応は、芳香族ポリエステルの末端カルボキシ
ル基同志を結合せしめて、重合度のより高められた芳香
族ポリエステルを迅速に製造する方法である。

容易に理解できるように、本発明の反応によれば末端カ
ルボキシル基を殆んど含有しない芳香族ポリエステルが
得られるが、この反応によれば更Ｋ　−１ｉｌ　Ｍ合皮
の高められた芳香族ポリエステルは得られない。

しかしながら、一般に芳香族ポリエステルは末端カルボ
キシル基の他の末端水酸基を有しているため、本発明の
反応により末端カルボキシル基が上記のように消費され
たのちにおいても末端水酸基は十分な濃度で存在する。

それ故、この実施態様によれば、芳香族ポリエステル分
子鎖同志を末端カルボキシル基によつ【結合する本発明
の反応と併行して、芳香族ポリエステルの分子鎖同志を
末端水酸基によって結合する本発明者らが先に提案した
反応とを併行して実施することにより、重合度のより高
められた芳香族ポリエステルを有利に製造することがで
きる。

本発明のこの実施態様では、末端水酸基および末端カル
ボキシル基を有する、実質的に線状の、繊維形成性又は
フィルム形成性の芳香族ポリエステルが、ビス環状イミ
ノエーテル（代印）および下記式００ ここで、Ｙはへテロ原子を含有していてもよい２価の炭
化水素基、Ｘｓは該イミノエステル環を形成している環
員炭素原子を１個又は２個有する、反応条件下で非反応
性の２価の炭化水素基、ｌは０又はｌである。

又は下記式 ここで、Ａは下記代印−ａ ここで１１’は１価の炭化水素基である。又は下記式帥
−ｂ ／Ｃ＼ ここでＲ４の定義は上記に同じである。で表わされる基
であり、Ｒはへデー原子を含有していてもよい４価の芳
香族基であり、Ｒ３はＲ４を同一もしくは異なる１価の
炭化水素基である。

で表わされるビス環状イミノエステルと反応せしめられ
る。

このような環状イミノエステルは、本発明者が１９８０
年３月２６日に出願した米国出願および１９８０年３月
２６日に出願したＥＰＣ出願に開示されており、それ故
本願ではこれらの出願を文献として引用する。

上記式ＯＤ中、Ｙはへテロ原子を含有していてもよい２
価の炭化水素基であり、そのような例示としては上記式
ｌ中のＤで例示したものをあげることができる。

また、上記式ｌ中、Ｘ３は環員炭素原子を１個又は２個
有する２価の炭化水素基であり、例エバメチレン、エチ
レン、オルソフェニレンおよびこれらの基が非反応性の
置換基で置換された基をあげることができる。

また、上記式ＤｔＤ中、Ｒはへテロ原子を含有していて
もよい４価の芳香族基であり、例えば、 上記式中、Ｚ　１！　−〇−、−ＣＯ−、−８−、−５
ｏｔ−＋−ＣＨｔ　−＋　−ＣＨｓＣＨ＊　−ｒ　−Ｃ
（ＣＨｓ　）＊−である。

で表わされる単環、縮合環又は多環の基又はこれらの基
が非反応性の置換基で置換された基をあげることができ
る。

Ｒ１又はＲ４は一価の炭化水素基であり、そのような基
の例示としては、上記代印中のＲ１又はＲ３に例示した
ものをあげることができる。

上記式■又は代印で表わされる化合物の特に好ましい具
体例をあげれば以下のとおりである。

２．２′−ビス（３，■−ベンゾオキサジンー４−オフ
　）　、　２．２’　−ｐ−フェニレン−ビス〔４，４
−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサシーン〕。

２．２’−ｍ−フェニレン−ビス〔４，４−ジメチル−
５（４Ｈ）−オキサゾーン）　＊　２＋２’−Ｐ−フェ
ニレン−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−）　、
　２．２’　−ｐ　−フェニレン−ビス（４−インブチ
ル−５（４Ｈ）−オキサゾーン）　、　２．８−ジメチ
ル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ　；　５．４−ｄ
’）ビス（３１１）オキサジン−４，６−：）オン、２
，７−シメチルー４Ｈ９Ｈ−ベンゾ（１１２−ｄ　；　
４１５−ｄ’）ビス（１１３）オキサジン−４，９−ジ
オン等。

これらのビス環状イミノエステルは、芳香族ポリエステ
ルの末端水酸基１当量当り０．０５〜２モル、好ましく
は０．１−１モルの割合で使用される。

かかるビス環状イミノエステルは、上記式〔Ｄで表わさ
れるビス環状イミノエーテルと実質的に殆んど変わらな
い反応条件下で芳香族ポリニスデルと反応する。

それ故、反応温度９反応雰囲気９反応相の状態（固相又
は溶融）９反反な実施する！４回・等の、前述した■に
記載した本発明の反応条件が、ビス環状イミノエステル
と芳香族ポリエステルとの反応にそのまま適用される。

本発明のこの実施態様によれば、前述したとおりビス環
状イミノエーテルとビス環状イミノエステルとは、お互
に反応する対象（一方はカルボキシル基であり、他方は
水酸基である）が異なり、また、それらの反応条件には
ほぼ同一の反応条件を採用することができるから、ビス
環状イミノエーテルの反応とビス環状イミノエステルと
の反応は、任意の順序で実施することができる。

例えば、ビス環状イミノエーテルと芳香族ポリニスデル
との反応を実施したのちビス環状イミノエステルと芳香
族ポリエステルとの反応を実施することかでき、またそ
の逆を行うこともでき、あるいはこれらの反応を併行し
て実施することもできる。

もちろん、これらの反応は、任意に、重合反応釜内であ
るいは溶融成製機内で実施することかできる。

かくして、この実施態様によれば、芳香族ポリエステル
の分子鎖同志をビス環状イミノエーテルにより結合せし
めて得られる１例えば末端カルボキシル基の殆んど残存
していない、重合度のより高められた芳香族ポリエステ
ルを、更にその末端水酸基によりビス環状イミノエステ
ルと反応せしめて結合せしめることにより、重合度の更
＆で一層高められた芳香族ポリエステルを製造し得る利
点がある。

このことは、より具体的には末端カルボキシル基との反
応のみでは、例えば平均重合度１００の芳香族ポリエス
テルから平均重合度２００の芳香族ポリエステルを得る
ことが限度である場合にも、末端水酸基との反応を併用
することＫより例えば平均重合度２５０の芳香族ポリエ
ステルが得られる如き態様を示している。

この実施態様によれば、ビス環状イミノエーテルを末反
応状態でまたは末端封鎖状の形態で含有する芳香族ポリ
エステルを先ず予備混合して製造し１次いで該芳香族ポ
リエステルを、そのまま再度高められた温度条件下に維
持せしめることｋより更に本発明の反応が実施される。

この実施態様は、例えばビス環状イミノエーテルと芳香
族ポリエステルとを、例えばビス環状イミノエーテルを
溶融成型機の押出口近傍で供給するなどして、極めて短
時間溶融混合して、ビス環状イミノエーテルを末反応状
態で又は末端封鎖剤の形で含有する芳香族ポ°リエステ
ル成形材料を製造するかあるいは芳香族ポリエステル成
型品を製造したのちこの成型品をビス環状イミノエーテ
ルと接触せしめることによりビス環状イミノエーテルを
末反応状態で又は末端封鎖剤の形で含有する芳香族ポリ
エステル成産品を製造する等の場合に有利に採用される
。

本発明者の研究によれば、前者における予備混合は、該
ポリエステルとビス環状イミノエーテルとを下記式が成
立するように混合温度（’ｒ＋℃）と混合時間（ｔ２秒
）を定めることにより達成されることが、多くの実験に
より明らかとされた。

１ｏｇｔ≦−０，００８Ｔ　＋　４．８好ましくは、 １ｏ１／ｌ≦−０，００８Ｔ　＋　４．４より好ましく
は、 １ｏ１／ｌ≦−０，００８Ｔ　＋　４．２就中、 １ｏ１１ｔ≦−０，００８Ｔ　＋　４．０かくして、上
記予備混合によれば、環状イミノエーテル基が少くとも
１０当量 （ｅｑｕｉｖａＪｓ＋ｎｔｓ）　／　ｌ　Ｏ”Ｉ！ポリ
マー、好ましくは２０　ｅｑ／　１０“Ｉポリマー以上
、より好ましくは３０　ｅｑ／　１０”ｌポリマー以上
含有する予備混合ポリマーを得ることができる。−得ら
れた予備混合ポリマーの環状イミノエーテル基の含量は
、予備混合ポリマーをｐ−トルエンスルホン酸約ｏ、ｏ
ｏｓＮのフェノール／テトラクー−エタン混合溶媒に溶
解し、トロベオリン００を指示薬としてベンジルフルフ
ール性苛性ソーダ溶液で滴定し、予め作成した検量線か
ら求めた。

前者の場合には、例えば重合度の未だあまり高（ない芳
香族ポリエステル成瓜材料を用いているため、これを再
溶融して成型品とする場合に、溶融粘度が高すぎること
による成型の困難さを伴わずに重合度の高められた芳香
族ポリエステル成琶品を↓造することかできる。

このような方法は、例えば成歴材料供給元から購入した
成型材料を用い−〔、成型品製造者において成型品製造
時に容易に本発明方法を実施し得ると云う実際的な意味
を持っている。

同様に後者の場合も、溶融成型の比較的容易な比較的重
合度の低い芳香族ポリエステルから先ず成型品を製造し
、次いでこの成型品をビス環状イミノエーテルと接触せ
しめ、該成型品が変形しない温度に加熱することにより
重合度の高められた成型品を製造し得る利点がある。

ビス環状イミノエーテルは、溶融状態で、気体状態であ
るいは有機溶媒に溶解した溶液として芳香族ポリエステ
ルと接触せしめることができ、操作も容易である。

この後者の方法も実際的な意味を持っており、例えば、
芳香族ポリエステルから成る繊維、フィルム等をビス環
状イミノエーテルを用いて後処理することにより重合度
のより高められた芳香族ポリエステルから成る繊維。

フィルム等とするために適用することができ、あるいは
比較的表面近傍のみが重合度のより高められた、好まし
くは更に末端カルボキシル基量の少ない芳香族ポリエス
テルから成る成型品とするために適用することができろ
。

かくして、本発明によれば、芳香族ポリエステルの分子
鎖同志がその末端カルボキシル基によりビス環状イミノ
エーテルにより結合せしめられた、高められた重合度好
ましくは末端カルボキシル基の少ない芳香族ポリエステ
ルおよび該芳香族ポリエステルから成る成型品が提供さ
れる。

本発明の芳香族ポリエステルは、例えば繊Ｋｆｌ　、　
Ｉ’−＋１１毛、フィルム、チューブ、シート、容器、
瓶９部品（自動車、電只器具９機絨、医療機器用）、ｖ
ｌこ用あるいは業務用雑貨等の槌・νの成型品とするこ
とができる。１これらの成型品は発泡体とすることもで
きろ。また、こｔしらのうち１例えば繊維は、衣料用あ
るいはゴム構造物補強用繊ｍ（タイヤフード、ベルト材
等）、漁網、ドライヤーキャンパス。

Ｆ布材の如き産業資材用等であり、また、フィルムは、
磁気記録用、電気絶縁用、包装用。

農業用（グリーンハウス用）、ラミネート用等で、Ｇる
。

かかる芳香族ポリエステル成型品は、いずれも一般にそ
れ自体公知の、芳香族ポリエステルからその成型品を製
造する手段および操作によって製造することができる。

例えは、押出成型、射出成型、圧縮成型等の手段および
操作によって行われる。

−例として、繊維を製造する場合について記述すれば、
例えば２８０〜３４０℃の温度で溶融紡糸を行い、特に
例えば極限粘度が０．８以上のポリエチレンテレフタレ
ートの如き高粘度の芳香族ポリエステルの紡糸の場合に
は、紡糸口金直下に２９０〜４００℃の加熱域を有する
紡糸筒を用いて溶融紡糸を行ない、次いで得られた未延
伸糸を７０〜１００℃、第２段の延伸温度１８０〜２３
０℃で、全延伸倍率４〜６倍に延伸し１通常延伸温度よ
りも高い温度で熱処理することＫより行なわれる。

また、他の一例として、フィルムを製造する場合）Ｃつ
いて記述すれば１例えば２−６０〜３４０℃の温度で溶
融製膜し、°次いで得られた未延伸フィルムをそのまま
巻取って製品にするかあるいは７０〜Ｊ２（１℃で、フ
ィルムの進行方向に２．５〜５．０倍、好ましくは２．
８〜４．５倍に延伸し、必要により更にフィルムの進行
方向と交わる方向に２．５〜５．０倍好ましくは２．８
〜４．５倍に延伸し、更に必要により１１０〜２４０℃
好ましくは１２０〜２３０℃で熱固定することによって
行なわれる。

本発明方法により得られる芳香族ポリエステルからなる
成型品には、必要により補強材。

充填剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、可塑材、滑剤、帯電防止剤、核剤、雄型剤９着
色剤等を含有せしめることができる。補強材としては１
例えばガラス線維、アスベストＩｓ維状物、カーボン繊
維。

チタン酸カリＩＩ１．維状物の如き繊維状物；ガラスフ
レークスｔマイカの如き小さい板状物等があげられる。

その他の上記添加物は、それ自体芳香族ポリエステル成
型品の分野でよ（知られている。

以上詳述したとおり１本発明によれば高められた重合度
、好ましくは更に少ないカルボキシル基量を有する芳香
族ポリエステルが迅速に得られ、そしてそのような芳香
族ポリエステルから成る成型品が提供される。

本発明方法は、それ故、生成される芳香族ポリエステル
の重合度の給体値を何ら限定するものではない。本発明
方法によれば、例えば溶製成型機内はおいて極限粘度が
０．７５（重合度的１３０）ｌカルボキシル基濃度３６
ｅｑ／　ｔ　ｏ’ｌｉポリマーのポリエチレンテレフタ
レートから、２９０℃で３分の反応時間で、極限粘度が
１．１　（重合度的２１５）カルボキシル基濃度５ｅｑ
／１０“Ｉポリマーの高重合度且つ低カルボキシル基の
ポリエチレンテレフタレートが得られることからもわか
るように、本発明方法は高重合度且つ低カルボキシル基
の芳香族ポリエステルを製造する方法罠有利に適用され
る。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明は実施
例により何らの限定も受けるものではない。

なお、実施例中、部は重量部を表わしており、また、芳
香族ポリエステルの末端カルボキシル基および水酸基は
、Ａ、Ｃｏｎ１ｓの方法（Ｍａｋｒｏｍｏ／、Ｃｂｅｍ
、２６２２６（１９５８））　Ｋ記載された方法に従っ
て測定した。

実施例１〜７及び比較例１〜２ 表１に示す極限粘度及び末端カルボキシル基量のポリテ
トラメチレンテレフタレートの乾燥チップ１００部に、
下−ｐｌｖｃ示したビス環状イミノエーテル化合物の所
定量を添加後、Ｖ世混合機でドライプントし、次いで得
られた混合物をエクスト−ルータ−により表１に示す温
度（ト）、平均滞留時間約３分で溶融押出しした。得ら
れた押出し後のポリマーの極限粘度及び末端カルホキシ
ル基蓋を表ＩＫ示す。なおこの際実質的に着色はなかっ
た。

また、表１には比較例としてビス環状イミノエーテル化
合物を全く添加しない場合に得られたポリマーの極限粘
度も示したが、この結果からビス環状イミノエーテル化
合物が押出し操作時にポリエステルと反応してその重合
度を短時間で著しく高めていることがわかる。

実施例８〜１４及び比較例３〜４ 表２に示す極限粘度及び末端カルボキシル量のポリエチ
レンテレフタレートの乾燥チップ１００部に、下表２に
示した環状イミノエーテル化合物の所定量を添加後、Ｖ
厘混合機でトライブレンドし１次いで得られた混合物を
エクストルーダーにより下表２に示す温度（ト）及び、
平均滞留時間（分）で溶融押出しした。得られた押出し
後のポリマーの極限粘度及び末端カルホキシル当量を表
２に示す。なおこの際実質的に着色はなかった。

またｌ！ｌＫは比較例としてビス環状イミノエーテル化
合物を全く添加しない場合に得られたポリマーの極限粘
度及び末端カルボキシル当量も示したが、この結果から
本発明に係わるビス環状イミノエーテル化合物が押出し
操作時にポリエステルと反応してその重合度を短時間で
著しく高め更に末端カルボ千シル基量を減少せしめてい
ることがわかる。

実施例１５ 極限粘度０．６８　、末端カルボキシル基当量６７　当
Ｒ／　ｌｏ’ｇのポリへキサメチレンテレフタレート１
００部を窒素ガス気流下２５０℃で溶融せしめて１次ぎ
に２，２′−ビス（２−オキサゾリン）０．６部を添加
し、攪拌下反応せしめた。

ポリマーの極限粘度は、２分後には０．９６　、５分後
には１．０８　、　Ｉ　０分後には１．１２となった。

また、１０分後のカルボキシル基は１２８Ｑ／１０すで
あった。

実施例１６ 全酸成分を基準にして１５モモルのイソフタル酸を共重
合した変性ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０．
６５１末端カルボキシル基由量６７当量／１ｒｉ）ｔｏ
ｏ部を２７０℃窒素気流中、ガラス製容器中で溶融せし
め、２．２’−ビス（２−オキサシリン）１．０部を添
加し、攪拌反応せしめた。ポリマーの極限粘度は２分後
に０．８４１５分後には、０．９２となった。また。

５分後のカルボキシル基は９　ｅｑ／　Ｉ　Ｑ”！？で
あった。

実施例１７〜２０及び比較例５〜８ 下表３に示した極限粘度及び末端カルボキシル基量を有
するポリエチレンテレフタレートの乾燥チップｉｏｏ部
１ｃ　２１２’−ビス（２−オキサゾリン）の所定量を
添加、トライブレンド゛シ、乾燥後二軸エクストルーダ
ーにより温度２７５℃、平均滞留時間約３分で溶融押出
した。得られたポリマーの極限粘度及び末端カルボキシ
ル基量を表３に示す。

また比較のため、それぞれのポリマーに対し２．２′−
ビス（２−オキサゾリン）を全く添加しない場合につい
ても上記と同様べして溶融押出した。その結果も表３に
示す。

実施例２１〜２４及び比較例９〜１２ 下表４に示した極限粘度及び末端カルボキシル基量を有
するポリエチレンテレフタレートのチップ１００部に２
．２’−ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ
サジン）の所定量を添加。

トライブレンドし乾燥後二軸エクストルダーにより温度
２８０℃、平均滞留時間的２．５分で溶融押出した。得
られたポリマーの極限粘度及び末端カルボキシル基量を
表４に示す。

また比較のため、それぞれのボリエ＋レンテレ７タレー
トに対し２，２′−ビス（５，６−ンヒドロー４　Ｈ−
１，３−オキサジン）を全く添加しない場合についても
上記と同様にして溶融押出した。その結果も表４に示す
。

実施例２５ 全酸成分を基準にして、１５モル係のインフタル酸を共
重合した変性ポリエチレンテレフタレート（極限粘度０
．６８　、末端カルボキシル基当量２ｇ当量／ＩＯ’ｇ
）の乾燥チップ１００部を２８０℃窒素気流中、溶融せ
しめＮ、Ｎ’−へキサメチレンビス（２−カルバモイル
−２−オキサゾリン）０．８部を添加し、攪拌反応せし
めた。

ポリマーの極限粘度は２分後に０．８４．５分後には０
．９０となり、末端カルボキシル基当量は２分後にｇ当
量／１０’ｌｌ、５分後には５当量／ｌＯりとなった。

実施例２６ 極限粘度０．６９　、末端カルボキシル基量４５当量／
ｌＯＪのポリエチレンプレフタレート１００部にＮ　＋
　Ｎ’−テトラメチレンビス（２−カルバモイル−２−
オキサシリン）を０．７部トライブレンドし１次いでエ
クストルーダーを用い温度約２６５℃、平均滞留時間約
１分で溶融押出しし、未反応イミノエーテル基を含有す
る成型材料（ペレット）を得た。核ペレットの極限粘度
は０．８３　、末端カルボキシル基量は１６当量／ＬＯ
＃であった。

次に該ペレットを乾燥後、押出温度２９５℃滞留時間約
１分で押出成形した。得られた成形品の極限粘度は０．
９１　、末端カルボキシル基量は７当量／１０＠９であ
った。

実格列２７ 極限粘度０．７２　、末端カルボキシル基量３３（当！
／１０’１９）の乾燥したポリエチレンテレフタレート
ペレット１００部ト２．２’−ヒス（２−オキサゾリン
）０．４部をトライブレンドし、得られた混合物を温度
平均２８５℃、平均滞留時間２分に設定した２軸世のエ
クストルーダーより押出し、４　龍Ｘ　４　ｆｌＸ　２
　朋の形状を有するペレットとした。得られたペレット
の極限粘度はｉ、ｏ　ｉ　、カルボキシル基は５　（ｅ
ｑ／　ｌ　Ｏ’ｉポリマー）であった。このペレット中
の環状イミノエーテル基の濃度は末反応状態の２，２′
−ビス（２−オキサゾリン）に換算した値で０．１５％
であった。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートベ
レットな１６０℃にて４時間熱処理した。熱処理後のペ
レットの極限粘度は１．０５゜カルボキシル基は２　（
ｅｑ／　１０’ｌポリマー）であった。この熱処理を終
えたポリエチレンテレフタレートペレットをエクストル
ーダーから約２９０℃、平均滞留時間３分で直径０．５
ｍｒｘφの口金より押出して未延伸糸を得、次いで該未
延伸糸を８０℃で５．５倍に延伸し、更に２１０℃で熱
処理した。

得られた繊維の極限粘度は０．９９　、カルホキ・シル
基は４　（ｅｑ／　１０’、！？ポリマー）であった。

得られた繊維の強度は５．６　、’ｌ’　／　ｄｅ　＋
伸度は２８％であった。

実施例２８〜３０ 実施例２７においてペレットを１６０℃で４分間熱処理
する操作を表５の通りに変更した以外は、すべ【実施例
２７通りとした。この場合の繊維の物性を表５に合せて
示した。

表−５ 実施例３１及び比較例１３ 極限粘度０．７３　、末端カルボキシル基量３８当：ｌ
Ｌ／ｌｏ’ｇポリマーで４Ｘ４Ｘ２隨のポリテトラメチ
レンテレフタレートチップ１００部に、第６表記載の粉
末状ビスオキサゾリンを０．２部まぶし、次いで窒素気
流中、常圧下で３時間２１０℃に加熱した。得られたポ
リマーの極限粘度〔傾及び末端カルボキシル基Ｍ　（Ｃ
ｏｏｎ）（ｅｑ　／ｌＯ’、ｑ）を第６表に示した。

比較のためビスオキサゾリンを混合せずに上記実施例と
同様の条件下加熱し、その結果を比較例１３としてｆｌ
ＩＪ６表に併記した。

第一　６ 実施例３２．３３及び比較例１４ 極限粘度Ｏ，Ｓ　Ｏ、末端カルボキシル？’、　量３　
Ｒ当Ｒ／ｓｏ’ｉポリマーで４　Ｘ　４　Ｘ　２　ｍＩ
！のポリエチレンテレフタレートチップ１’Ｏ０部に、
第７表記載の粉末状ビスオキサゾリンを表記鋼の量まぶ
し、窒素ガスで置換した後常圧下で夫々１時間２３０℃
に加熱した。結果を第７表に示した。

比較のためビスオキサゾリンを混合せずに上記実施例と
同様の栄件下加熱し、その結果を比較例１４として第７
安に併記した。

第一７ 実施例３４及び比較例１５ 極限粘度０．６５　＋末端カルボキシル基量４３当ｆ／
　ｌｕ’ｉポリマーで４Ｘ４Ｘ２ｍのポリエチレンプレ
フタレートチップ１００部を、真空装置を備えた反応器
に仕込み、１８０℃の窒素ガスを流しながら２１５　龍
１１ｇの減圧に保持し、２３５℃に３時間加熱すると共
に、２３５℃に到達した時点から１時間にわたって０．
１５部の２．２′−ビス（２−オキサゾリン）の昇華力
を窒素ガスに乗せて反応器に導入した。得られたポリマ
ーの極限粘度は０．８３　、末端カルボキシル基量は２
５当量／１０６ボリマーであった。

比較のため２，２′−ビス（２−オキサゾリン）を使用
しないで上記実施例と同一条件で加熱したところ、得ら
れたポリマーの極限粘度は０．６７゜末端カルボキシル
基量は３５当量／１０’ｆｌポリマーであった。

実施例３５〜３８及び比較例１６ 極限粘度（（至））　０．７０　、末端カルボキシル基
量（（ＣＯＯＨ）　）　３６当量／ｌＯ’９のポリエチ
レンテレフタレートのペレット１００部に下記表８に示
したビス環状イミノエーテル化合物をトライブレンドし
、射出温度約２７０℃、金型温度約１４０℃で厚さ約２
目のシート状成型品を成形した。得られた成形品の極限
粘度、末端カルボキシル基量及び環状イミノエーテル基
量な表８に示した。次にこの成形品を空気中２３０℃で
表８に示した時間熱処理し、最終成形品の極限粘度、末
端カルボキシル基量を求めた。その結果を表８に示す。

比較としてビス環状イミノエーテル化合物を添加しない
以外は上記と同様の実施を行なった。

その結果を表８に併記する。

「−主１−　ｐ　　ＬＬ　鯖７６１　ハＪ　＾＋Ａ−１
１ｒしｈ　＜　ａｎ工ｐ　Ｚｌ”ｌす、Ｊ２：ＩＩ！ｘ
７」ｖノ％）ｌ／ノ曾Ｑ　Ｔａ　Ｘｋ　棚ｙｔ−よソ便
■粘度が低下し且つ末端カルボキシル基量が増加してい
るのに対し、本発明のものは極限粘度が向上し、かう末
端カルボキシル基量が減少していることがわかる。

実施例３９〜４０及び比較例１７ 厚さ約５００μのポリテトラメチレンテレフタレートシ
ート（（至）−０，８８、（ＣＯＯＴ（）−５４当：ｌ
／ＩＯ＠、９）を、下表９に示したビス環状イミノエー
テル化合物を同表に示した溶媒に約５％溶解せしめた溶
液に、同溶媒の還流温度下３０分Ｉ！ｉ！潰せしめた。

次いでシートを乾燥後肢シートの環状イミノエーテル基
の量を求めた。その結果を表９に示す。次に該シートを
窒素ガス気流中２１０℃で３０分間熱処理した。得られ
たシートの極限粘度〔ψ、末端カルボキシル基量（ＣＯ
ＯＨ）を表９に示す。

比較としてビス環状イミノエーテル化合物を溶解した溶
液で処理しない以外は上記と同様の上表から本発明のも
のは■が著しく向上し、かつ（ＣＯＯＨ）が減少してい
ることがわかる。

実施例４１ ポリエチレンテレフタレート延伸糸（極限粘度０．６９
　、末端カルボキシル基量３２当量／ｌＯ・ｇ）を、２
，２′−ビス（２−オキサゾリン）を約５Ｌｓ溶解せし
めたジオキサン溶液に、ジオキサンの還流温度下１時間
浸漬せしめた。水洗後乾燥し、該逗伸糸の環状イミノエ
ーテル基の量を測定したところ５１当ｆ／ｌＯ’ｇであ
った。

次にこの延伸糸を空気中２２０℃で一６０分間熱処理し
たところ極限粘度は０．７７に上昇し、かつ末端カルボ
キシル基量は１０当量／　ｌ　Ｏ”ｌｌに減少した。

一方ジオキサ、・ン溶液に浸漬することなしに上記と同
じ条件で熱処理した場合には極限粘度は０．６５に低下
し、しかも末端カルボキシル基量は３７当量／ｌｏ”Ｊ
ｉ’に増加していた。

実施例４２〜４４ 極限粘度０．７５　＋末端カルボキシル基量３５当量／
　１　ｏ’ｇのポリエチレンテレフタレートチップ１０
０部に２，２′−ビス（２−オキサシリン）０．５部を
トライブレンドした後、口金直下忙加熱域を有する紡糸
筒を有する紡糸機に、径０．６ｎの紡糸孔を２５０個設
けた紡糸口金を設置し、溶融温度３００℃、吐出量５１
０ｇ／分、引取速度５４０　ｍ／分で溶融紡糸して８５
００ｄｅ／２５０　ｆｉｌの未延伸糸を得た。

この未延伸糸を、温度９０℃１倍率３．５５倍で第１段
延伸し、次いで温度２００℃１倍率１．６０倍で第２段
延伸した後２２０℃の温度で緊張熱処理してｘｓｏｏｄ
ｅ／ｚｓｏｔｔｘの延伸糸を得た。この延伸糸の極限粘
度は０．９０　、末端カルボキシル基量は８．０当量／
ＬＯ’Ｊｌであった。

この冗伸糸（１５００ｄｅ／２５０　ｆｉｌ）に４００
回／ｍの２撚りを与え、次いで、これを２本合わせて４
００回／ｍのＳ撚りを与え、１５００Ｘ２　　の生コー
ドとした。この生コードを接着液（Ｒｅｓｏｌｓｉｎ−
Ｆｏｒｍａｌｉｎ　−Ｒａｔｅｘ＋　ＲＦＬ液）に浸漬
し、コード１１本当り１．５に９の張力をかけて２４５
℃で３分間熱処理した。この処理コードの強力を第１０
表に示した。この処理フードを加硫モールド中に埋め込
んだゴムシートの間に挟み、温度１４０℃、圧力９０ｋ
ｇ／ｄで４０分間加硫、圧着した。

次いで得られたテストピースをゴムシートから２００ｓ
ｎ／分の速度で引抜き、その時検出される荷重（ｋＩｉ
／ｃＷＬ）を引抜き接着力とし【第１Ｏ表に示した。別
に、強力の熱劣化を奸価するため加硫条件を１７０℃、
圧力９０に９／−で７５分間として促進加硫し１強度を
測定し、耐熱強力として第１Ｏ表に示した。

また、　２．２’−ビス（２−オキサゾリン）の使用量
を第１Ｏ表に示すように変える以外は実施例４２と同様
に行なった。その結果を実施例４３および４４として第
１０表に示した。

実施例４５〜４７ 文飾例４２において使用したと同様の極限粘度０．７５
　、末端カルボキシル基量３５当量／ｌＯ＠夕のポリエ
チレンテレツクレートチップ１００部を使用し、２，２
′−ビス（２−オキサゾリン）に代えて第１１表記載の
爺の２，２′−ヒス（５，６−ジヒドー　４Ｈ１＋３−
オキサジン）を使用する以外は実施例４２と同様に行な
った。

結果は第１１表に示した。

実施例４８〜５１ 極限粘度０．６７　、末端カルボキシル基量４４当量／
１０’ｇのポリエチレンテレフタレートのチップ１００
部に下記表１２に示したビス環状イミノエーテル化合物
の所定量をトライブレンドし、エクストルーダーを用い
同表に示した温度及び平均滞留時間で溶融押出ししペレ
ットを得た。得られたペレット中（成形材料）の環状イ
ミノエーテル基当量を９１２に示す。次に該成形材料を
乾燥後、射出温度２９５℃、成形サイクル約１分で射出
成形した。得られた成形品の物性を表１２に示す。

実施例５２〜５５ 弥限粘度０．７７　、末端カルボキシ基５２当量／１０
’ｙｔ１７）ポリテトラメチレンテレフタレートの千ン
ブ１００部に下記表１３に示したビス環状イミノエーテ
ル化合物の所定量をトライブレンドし、エクストルーダ
ーを用い同表に示した温度及び平均滞留時間で溶け押出
しし、ペレットを得た。得られたペレット（成形材料）
中の環状イミノエーテル基当量を表１３に示す。次に該
成形材料を乾燥後、射出温度２７０℃、成形サイクル約
１分で射出成形した。得られた成形品の物性を表１３に
示す。

実施例５６〜６０及び比較例１８ 表１４に示した熱可塑性樹脂（５）のチップ１００部に
２．２′−ビス（２−オキサシリ／）の所定量をトライ
ブレンドし１次いで得られた混合物をエクストルダーを
用いて表１４に示した温度（樹脂温度）で平均滞留時間
約１分で溶融押出しし、チップ化した。

この様にして得られたマスターチップを表１５に示した
量、極限粘度０．６８及び末端カルボキシル基量５１当
量／１０＠ｌｌのポリエチレンテレフタレー）１００部
に添加混合し、乾燥後押出し温度約２６０℃、平均滞留
時間的２．５分でＴダイより押出し、厚さ５００μのシ
ートを得た。得られたシートの極限粘度及び末端カルボ
キシル基量を表１５に示す。

尚、比較として上記マスターチップを全く添加しないで
上記と同様の条件下に押出し成形したシートの特性も表
１５に併記する。

この未変性成形品の極限粘度が低下し、かつ末端カルボ
キシル基量が増大しているのに対し、本発明に係わるマ
スターチップを用いたものは極限粘度が増大し、末端カ
ルボキシル基量が減少して（・る。

実施例６ｔ、６２及び比較例１９ 表１６に示した熱可塑性樹脂囚のチップ１００部に２，
２′−ビス（５，６−シヒドロー４　Ｈ、１，３−オキ
サジ／）の所定量をトライブレンドし、得られた混合物
をヱクストルーターにより表１６に示した樹脂温度で平
均滞留時間約１分で溶融押出しし、チップ化してマスタ
ーチップを得た。

得られたマスターチップの表１７に示す所定分を、極限
粘度■０．７３及び末端カルボキシル基ｆｉ　（ＣＯＯ
Ｈ）５３当！／　１０’ｉのポリテトラメチレンテレフ
タレートチップ１００部にドライ混合し、乾燥後、押出
し温度約２５０℃とする以外は実施例５６〜６０と同様
にしてシートを成形した。得られたシートの極限粘度（
（６））及び末端カルボキシル基ｆｌｉ　（（ＣＯＯＨ
））　　を表１７に示した。

比較例として上記のマスターチップを全（添加せすに押
出し成形した場合についても併記した。

これより本発明に係わるマスターチップを用いた場合に
は、極限粘度が著しく増大し、かつ末端カルボキシル基
量が減少していることがわかる。

比較例２０ 精留塔、コンデンサー、攪拌機、加熱＠構及び出口前に
貯留室を備えた横形エステル交換反応槽に、１４０℃に
加熱溶融したジメチルテレフタレート及び１４０℃に加
熱したエチレングリコールを１時間当り夫々５００部及
び２７５部の割合で連続的に供給すると同時に、エステ
ル交換触媒として酢酸マンガンを１時間当り０．１７部
の割合で連続的に供給し、加熱攪拌下発生するメタノー
ルを留去させてエステル交換反応させた。滞留時間１５
０分で反応検出口前の貯留室到達した反応混合物の温度
は２４０℃であった。この貯留室に安定剤としてトリメ
チルフォスフェート重縮合触媒として三酸化７ンチモン
及び艶消剤として二酸化チタンを夫々１時間当り０．１
３部、０．２３部及び１．５部の割合で供給した。エス
テル交換反応検出口より排出された反応生成物を、直ち
に重合反応槽に連続的に供給し、減圧下型縮合反応させ
′た。重合反応槽は３檜よりなり、いずれもグリフール
留出塔、真空吸引装置、攪拌機及び加熱機構を備えた横
形槽であり、第り柘の反応条件は温度２４０℃、真空度
５０　ａｍ　１ｇ、滞留時間９０分であり、第２Ｗ１の
反応条件は温度２７８℃、真空度３関１１ｇ、滞留時間
７０分であり、第３檜の反応条件は温度２８１Ｃ１真空
度１０１ｉｙ、滞留時間７０分であり、その出口におけ
る生成ポリエステルの極限粘度は０．６２、末端カルボ
キシル基量は２４当量／１０’ｌ／であった。

このポリエステルを、そのままギ７ボ／プに導き、直径
０．３削の円形紡糸孔を３６個■する紡糸口金を設けた
紡糸パンクより１２！ｊ／分／錘の割合で押出して未延
伸糸゛を得た。押出時のポリエステルの温度は２８５℃
、引取速１１１２００ｍ／分、得られた未延伸糸の極限
粘度は０．６　ｌ、末端カルボキシル基量は２５当量／
ＬＯ’（／ポリマーであった。この未延伸糸を温度８４
℃の加熱−−ラーを用いて３．２倍に延伸して７５デニ
ール／３６フイラメントの延伸糸を得た。この延伸糸の
極限粘度及び末端カルボキシル＆ｍは何れも未延伸と略
同じであった。

実施例６３ 下記の如くして製造した有効ビス（２−オキサゾリン）
濃度８．４重量％のマスターチップをエクストルダーに
よって２８０℃に溶融し、上記比較例２０におけるギヤ
ポンプ入口に連続的に供給する以外は、比較例２０と同
様に行なった。尚、このマスターチップの溶融物は１時
間当り２０部の割合で供給した。

紡糸パックより押出された未延伸糸の極限粘度は０．７
１＋末端カルボキシル基量は３当量／１０’、！ｉ＋で
あった。この未延伸糸を温度８４℃の加熱ローラーを用
いて３．２倍に延伸して７５デニール／　３６　フィラ
メントの延伸糸を得た。

〈マスターチップの製造〉 ２軸エクストルダーに、極限粘度Ｏ，Ｓ　Ｏ、末端カル
ボキシル基量２０当ｆＬ／ｘｏ’Ｆのポリエチレンテレ
フタレートのチップをスクリコータイブのチップ供給フ
ィダーで供給し、更に粉末状ビス（２−オキサゾリン）
を粉体供給機で供給し、核２軸エクストルダー内におい
て温度２７５℃、溶融物の滞留時間約１分の条件で両者
を予備混合し、次いで混合物を格中に押出し一急冷、切
断した。得られたマスターチップは１２０℃の温度で２
時間乾燥した。

実施例６４〜６８及び比較例２１．２２極限粘度０．７
３　、末！１話カルボキシル基１３４当量／ｈＯ’Ｅの
乾燥したポリエチレンテレフタレートペレット１００部
と下記第１８表に示した工：１２キシ化合物の所定を及
び２，２′−ビス（２−オキナシリン）０．５部とをト
ライブレンドし。

得られた混合物を直径０．５ｒ、ｘφの口金ｆ＝ｔきの
エクストルダーから約２９０℃、平均滞留時間約３分で
溶融押出して未延伸糸を得、次（・で該未延伸糸を８０
℃で５．５倍に延伸し、更に２１℃℃で熱処理した。得
られた繊維の極限粘度及び末端カルボキシル基量を第１
８表に示す。

比較としてエポキシ化合物だけを添加し、２、．２’−
ビス（２−オキサゾリン）を添加しない場合（比較例２
１）、両者とも添加しない場合（比較例２２）の結果も
第１８表に併記する。

実施例６９〜７２及び比較例２３．２４ポリテトラメチ
レンテレフタレート（極限粘度０．８３　、末端カルボ
キシル基ｇｋ４８当量／１０＠ｇ）の乾燥ペレット１０
０部とモノエポキシ化合物としてのＮ−グリシジスフタ
ルイミド０．５部及び下記第１９表に示したビス環状イ
ミノエーテル化合物の所定量とを混合し、得られた混合
物をＴダイ付きエクストルーダーを用いて約２７０℃、
平均滞留時間２．５分で溶融押出しし厚さ約１００μの
シートを成形した。得られたシートの極限粘度及び末端
カルボキシル量を第１９表に示す。

また、比較としてビス環状イミノエーテル化合物を添加
しない場合（比較例２３）及び、モノエポキシ化合物（
Ｎ−グリシジルフタルイミド）と、ビス環状イミノエー
テル化合物の両方とも添加しない場合（比較例２４）に
ついての例も第１９表に併記する。

実施例７３〜７５及び比較例２５ 極限粘度０．６１　、末端カルボキシル基量１４当量／
ｘｏ’ｉの乾燥したポリエチレンテレフタレートベレッ
ト１００部にα−オレフィンオキシド（ダイセル化学工
業■製Ｉ　ＡＯＥＸ６８）　０．３部及び下記第２０表
に示した化合物の所定量を混合し、得られた混合物を実
施例６４〜６８と同様のエクストルーダーを用いて温度
約２７５℃。

平均滞留時間約３分で溶融押出しし、その後は実施例６
４〜６８と同じ条件で紡糸、延伸した。

その結果を第２０表に示す。

比較例としてα−オレフィンオキシドだけを添加した場
合についての結果を第２０表に併記した。

実施例７６〜８０及び比較例２６〜２７極限粘度０．７
５　、末端カルボキシル基量１６当ｆ／１０６ｇポリマ
ーの乾燥したポリエチレンテレフタレートペレット１０
０部と２，２Ｉ−ビス（２−オキサゾリン）０．２部と
をドライゾレンドし、この混合物をエクストルーダーに
より溶融温度約２９０℃、平均滞留時間２分で溶融し、
この溶融物に、予め別に加熱溶融しておいた第２１表記
載のエポキシ化合物を表記載量ギヤポンプで計量しつつ
添加し、約１分滞留させた後直径０．５　ｒｍの紡糸孔
より紡糸し、８０℃で５．５倍罵伸し、更に２１０℃で
熱処理した。得られた繊維極限粘度■及び末端カルボキ
シル基量（ＣＯＯＨ）　　を第２１表に示した。

比較のため２．２′−ビス（２−オキサゾリン）及びモ
ノエポキシ化合物の両者を使用しない場合（比較例２６
）、モノエポキシ化合物のみを使用した場合（比較例２
７）の結果を第２１表に併記した。

実施例８１〜８６ 極限粘度０．７３　、末端カルボキシル基３８当ｆ／ｘ
ｏ”ｌｌのポリテトラメチレンチレフタレ−）１００部
に１表２２に示したビス環状イミノエーテル化合物及び
ビス環状イミノエステル化合物の所定量を添加し、窒素
ガス気流巾約２４５℃で５分間攪拌反応せしめた。

得られたポリマーの極限粘度、末端カルボキシル基当量
を表２２に示す。

実施例８７〜９３ 極限粘度０．６３　、末端カルボキシル基２ｇ当量／１
０’ｆｌのポリエチレンテレフタレートｌｏ。

部に表２３に示したビス環状イミノエーテル化合物及び
ビス環状イミノエステル化合物の所定量を添加混合し、
エクストルーダーにより約２８０℃、平均滞留時間約７
分で溶融押出しした。得られたポリマーの物性を表２３
に示す。

実施例９４ 極限粘度０．７　！　、末端カルボキシル基量３４当量
７１ｏ’ｇのポリエチレンテレフタレート１００部と０
．５部のビス（２−オキサゾリン）とをトライブレンド
した後、溶融製膜機に供給し、温度３００℃、平均滞留
時間約２分でＴダイより溶融押出して製膜し、次いで縦
方向に延伸温度８５℃、延伸倍率３．５倍で延伸し、更
に横方向に延伸温度９５℃、延伸倍率３．７倍で延伸し
、２３０℃で１５秒間熱固定して、厚さ７５μの１表２
４に示す極限粘度、末端カルボキシル量、オリゴマー抽
出量及び耐熱劣化寿命の二軸延伸フィルムを得た。

尚フィルムの耐熱劣化寿命及びオリゴマー抽出量は下記
の方法で求めた。

（１）　　耐熱劣化寿命： フィルムを１８０℃士１℃に保持されたギヤー老化試験
機で弛緩状態で熱劣化を促進せしめ、破断伸度の経時変
化を測定し、伸度が判減するまでの時間を測定し、これ
を劣化寿命とし、耐熱劣化性の尺度とする。

（２）　　オリゴマー抽出量： フイルム約１０９を約３００　ｍｌの沸とうキシレン中
で４８時間抽出したのち、該フィルムを１５０℃で３０
時間減圧乾燥して元のフィルムに対する重量減多条を測
定し、これをオリゴマー抽出量の尺度とする。

表　−２４ 上表より、二軸延伸フィルムは電気絶縁材としてすぐれ
た特性を有していることがわかる。

実施例９５．９６及ぶ比較例２７．２８極限粘度０．７
１　、末端カルボキシル景２９のポリエチレンテレフタ
レートペレット７０部と、該ペレットとガラス繊維の総
量１００部当たり３０部となる割合のガラス繊維（チョ
ップストランド、ｌＯμφ、５０長さ）とを、定量供給
しつつ、２７０℃のルーダ−でフンパウンド化し、得ら
れたフンパウンド化ペレットをシリンダ一温度２７０℃
、射出圧８００ｋｆ／ｃｌｌ、金型温度１４０℃で射出
成形した（比較例２７）。

また、ポリエチレンテレフタレートとして、極限粘度０
．６０　、末端カルボキシル量２０のポリエチレンテレ
フタレートを用いる以外は、比較例２７と同様に行った
（比較例２８）。

他方、極限粘度０．６０　、末端カルボキシル量２０の
ポリエチレンテレ７タレートペレツト７０部と上記と同
じ割合のガラス繊維とを定量供給し、更に該ペレットと
ガラス繊維の総量１００部当り２，２′−ビス（２−オ
キサゾリン）０．３部を定量供給してルーダ−でフンパ
ウンド化し、得られたフンパウンド化ペレットを射出成
形した（実施例９５）。

また、極限粘度Ｏ，ＧＯ、末端カルボキシル量２０のポ
リエチレンテレフタレートペレット７０部とガラス繊維
３０部とを用いてルーダ−でフンパウンド化した後、２
，２′−ビス（２−オキサシリン）をコンパウンド化ペ
レツ）１００部当たり０．３部Ｆライブレンドし、得ら
れた混合物を射出成形した（実施例９６）。

この場合のフンパウンド先住、射出成形売件は、比較例
２７と同一である。尚、ルーグー中のポリマーの溶融滞
留時間は、フンぐくランド時２奔３０秒、成形時４０秒
に、なる様設定した。

得られたフンパウンド及び成形品の物性は表２５に示し
た通りであった。

上表かられかる様に、成形品で同じ極限粘度（ＩＶ）の
ものであっても、ビス（２−オキサゾリン）を添加しな
い場合のものは物性が低い。

各サンプルを軟Ｘ線で観察したところ、比較例２７のも
のは明らかにガラス繊維の分散が悪く、低物性はこれが
原因と推定できる。

実施例９７ 実施例９５に於て、フンパウンド時に２．２’−ビス（
２−オキサゾリン）０．２部及び２．２’−ｐ−フェニ
レンビス（４，４’−ジメチル−５（４Ｉ−］）−オオ
キサゾノン０．２部を添加する以外は、実施例９．５と
全く同様にして成形した場合、成形品の極限粘度は０．
６２　、引張強度１６４０時／ｄ。

曲げ強度２４５０１ｉ／Ｃｄｌ　＋ノツチ付衝撃強度ｌ
／４″１１．０に９”ＣＩｎ／ＣＨ＊　ｌ／　８”　９
．５に９・α／（ｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端カルボキシル基を有する、芳香族ジカルボン酸
   を主たる酸成分とし、アルキレングリコール又はアルキ
   レングリコール及びポリオキシアルキレングリコールを
   主たるグリコール成分とする実質的に線状の繊維形成性
   又はフィルム形成性の芳香族ポリエステルを、下記式〔
   I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 ここで、Ｘ＾１およびＸ＾２は同一もしくは異なり、イ
   ミノエーテル環を形成している環員炭素原子を２個又は
   ３個有する、反応条件下で非反応性の２価炭化水素基、
   Ｒ＾１およびＲ＾２は同一もしくは異なり、水素原子又
   は１価の炭化水素基であるか、又はＲ＾１とＲ＾２は互
   に結合して２個の窒素原子およびＤと共に５員又は６員
   環を形成していてもよい。Ｄはヘテロ原子を含有してい
   てもよい、反応条件下で非反応性の２価の炭化水素基、
   ｎは０又は１である。 で表わされるビス環状イミノエーテルと溶融成形機内で
   該芳香族ポリエステルが溶融する温度以上で緊密に接触
   せしめ、それによつて該芳香族ポリエステルの分子鎖同
   志をその末端カルボキシル基によつて該ビス環状イミノ
   エーテルと反応させて結合せしめ、そして、得られる溶
   融状態にある重合度の高められた芳香族ポリエステルを
   そのまま溶融状態から成型品に変換することを特徴とす
   る重合度の高められた芳香族ポリエステルから成る成型
   品の製造法。 ２、ビス環状イミノエーテルが下記式〔 I 〕−ａ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕−ａ ここで、Ｘ＾１およびＸ＾２の定義は式〔 I 〕に同じ
   。 で表わされる特許請求の範囲第１項の芳香族ポリエステ
   ルから成る成型品の製造法。 ３、式〔 I 〕−ａにおいて、Ｘ＾１およびＸ＾２がエ
   チレン基又はトリメチレン基である特許請求の範囲第２
   項の芳香族ポリエステルから成る成型品の製造法。 ４、ビス環状イミノエーテルが下記式〔 I 〕▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I 〕−ｂ ここで、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｒ＾２およびＤの定義は式〔
   I 〕に同じ。 で表わされる特許請求の範囲１項の芳香族ポリエステル
   から成る成型品の製造法。 ５、式〔 I 〕−ｂにおいて、Ｘ＾１およびＸ＾２がエ
   チレン基又はトリメチレン基である特許請求の範囲第４
   項の芳香族ポリエステルから成る成型品の製造法。 ６、式〔 I 〕−ｂにおいて、Ｒ＾１およびＲ＾２が水
   素原子、炭素数１〜６のアルキル基である特許請求の範
   囲第４項又は５項のいずれかによる芳香族ポリエステル
   から成る成型品の製造法。 ７、式〔 I 〕−ｂにおいて、Ｄが炭素数２〜１２のア
   ルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭
   素数６〜１６のアリーレン基、炭素数７〜２４のアルキ
   レン−アリーレン基又は炭素数８〜２４のアルキレン−
   アリーレン−アルキレン基である特許請求の範囲第４〜
   ６項のいずれかによる芳香族ポリエステルから成る成型
   品の製造法。 ８、ビス環状イミノエーテルを、芳香族 ポリエステルの末端カルボキシル基１当量当り０．０５
   〜１０モルの割合で使用する特許請求の範囲第１項の芳
   香族ポリエステルから成る成型品の製造法。 ９、ビス環状イミノエーテルを、芳香族 ポリエステルの末端カルボキシル基１当量当り０．０５
   〜５モルの割合で使用する特許請求の範囲第８項の芳香
   族ポリエステルから成る成型品の製造法。 １０、ビス環状イミノエーテルを、芳香族 ポリエステルの末端カルボキシル基１当量当り０．１〜
   ２モルの割合で使用する特許請求の範囲第９項の芳香族
   ポリエステルから成る成型品の製造法。 １１、ビス環状イミノエーテルと反応せしめる芳香族ポ
   リエステルが、該芳香族ポリエステル１０＾■ｇ当り少
   くとも１０当量の末端カルボキシル基を有する特許請求
   の範囲第１項の芳香族ポリエステルから成る成型品の製
   造法。 １２、ビス環状イミノエーテルと反応せしめる芳香族ポ
   リエステルが、該芳香族ポリエステル１０＾■ｇ当り少
   くとも１５当量の末端カルボキシル基を有する特許請求
   の範囲第１１項の芳香族ポリエステルから成る成型品の
   製造法。 １３、芳香族ポリエステルがテレフタル酸を主たる酸成
   分とする特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかにする
   芳香族ポリエステルから成る成型品の製造法。 １４、芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレート又
   はテトラメチレンテレフタレートを主たる繰返し単位と
   して成る特許請求の範囲第１３項の芳香族ポリエステル
   から成る成型品の製造法。 １５、ビス環状イミノエーテルを熱可塑性樹脂に末反応
   状態で含有せしめて用いる特許請求の範囲第１項の芳香
   族ポリエステルから成る成型品の製造法。 １６、熱可塑性樹脂が芳香族ポリエステルである特許請
   求の範囲第１５項の芳香族ポリエステルから成る成型品
   の製造法。 １７、末端カルボキシル基を有する、芳香族ジカルボン
   酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコール又はアル
   キレングリコール及びポリオキシアルキレングリコール
   を主たるグリコール成分とする、実質的に線状の繊維形
   成性又はフィルム形成性の芳香族ポリエステルを、下記
   式〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼・・・・
   ・・〔 I 〕 ここで、Ｘ＾１およびＸ＾２は同一もしくは異なりイミ
   ノエーテル環を形成している環員炭素原子を２個又は３
   個有する、反応条件下で非反応性の２価の炭化水素基、
   Ｒ＾１およびＲ＾２は同一もしくは異なり、水素原子又
   は１価の炭化水素基であるか、又はＲ＾１とＲ＾２は互
   に結合して２個の窒素原子およびＤと共に５員又は６員
   環を形成していてもよい。Ｄはヘテロ原子を含有してい
   てもよい、反応条件下で非反応性の２価の炭化水素基、
   ｎは０又は１である。 で表わされるビス環状イミノエーテルと 該芳香族ポリエステルが溶解する温度以上の温度で未反
   応環状イミノエーテル基が残存するように反応せしめて
   芳香族ポリエステル成型材料を得、次いで該成型材料を
   溶融成型機内で溶融せしめて成型品に変換し、それによ
   つて重合度の高められた芳香族ポリエステルから成る成
   型品を得ることを特徴とする重合度の高められた芳香族
   ポリエステルから成る成型品の製造法。 １８、末端カルボキシル基を有する、芳香族ジカルボン
   酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコール又はアル
   キレングリコール及びポリオキシアルキレングリコール
   を主たるグリコール成分とする、実質的に線状の、繊維
   形成性又はフィルム形成性の芳香族ポリエステルを、下
   記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 ここで、Ｘ＾１およびＸ＾２は同一もしくは異なりイミ
   ノエーテル環を形成している環員炭素原子を２個又は３
   個有する、反応条件下で非反応性の２価の炭化水素基、
   Ｒ＾１およびＲ＾２は同一もしくは異なり、水素原子又
   は１価の炭化水素基であるか、又はＲ＾１とＲ＾２は互
   に結合して２個の窒素原子およびＤと共に５員又は６員
   環を形成していてもよい、Ｄはヘテロ原子を含有してい
   てもよい、反応条件下で非反応性の２価の炭化水素基、
   ｎは、０又は１である。 で表わされるビス環状イミノエーテルを該芳香族ポリエ
   ステルが溶解する温度以上の温度で未反応環状イミノエ
   ーテル基が残存するように反応し成型せしめ、次いで得
   られた成型品を該成型品がその形態を保持し得る高めら
   れた温度条件下に加熱し、それによつて該芳香族ポリエ
   ステルの分子鎖同志を末端カルボキシル基により結合せ
   しめることを特徴とする重合度の高められた芳香族ポリ
   エステルから成る成型品の製造法。 １９、末端カルボキシル基を有する、芳香族ジカルボン
   酸を主たる酸成分とし、アルキレングリコール又はアル
   キレングリコール及びポリオキシアルキレングリコール
   を主たるグリコール成分とする、実質的に環状の繊維形
   成性又はフィルム形成性の芳香族ポリエステルの成型品
   を、下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
   〕 ここで、Ｘ＾１およびＸ＾２は同一もしくは異なり、イ
   ミノエーテル環を形成している環員炭素原子を２個又は
   ３個有する、反応条件下で非反応性の２価の炭化水素基
   、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一もしくは異なり、水素原子
   又は１価の炭化水素基であるか、又はＲ＾１とＲ＾２は
   互に結合して２個の窒素原子およびＤと共に５員又は６
   員環を形成していてもよい、Ｄはヘテロ原子を含有して
   いてもよい、反応条件下で非反応性の２価の炭化水素基
   、ｎは、０又は１である。 で表わされるビス環状イミノエーテルで該成型品がその
   形態を保持し得る高められた温度条件下に加熱処理し、
   それによつて該芳香族ポリエステルの分子鎖同志を末端
   カルボキシル基により結合せしめることを特徴とする少
   くともその表面が重合度の高められた芳香族ポリエステ
   ルから成る成型品の製造法。 ２０、芳香族ポリエステルがテレフタル酸を主たる酸成
   分とする特許請求の範囲第１７項の 芳香族ポリエステルから成る成型品 の製造法。 ２１、芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレート又
   はテトラメチレンテレフタレートを主たる繰返し単位と
   して成る特許請求の範囲第２０項の芳香族ポリエステル
   から成る成型品の製造法。 ２２、芳香族ポリエステルがテレフタル酸を主たる酸成
   分とする特許請求の範囲第１８項の 芳香族ポリエステルから成る成型品 の製造法。 ２３、芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレート又
   はテトラメチレンテレフタレートを主たる繰返し単位と
   して成る特許請求の範囲第２２項の芳香族ポリエステル
   から成る成型品の製造法。 ２４、芳香族ポリエステルがテレフタル酸を主たる酸成
   分とする特許請求の範囲第１９項の 芳香族ポリエステルから成る成型品 の製造法。 ２５、芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレート又
   はテトラメチレンテレフタレートを主たる繰返し単位と
   して成る特許請求の範囲第２４項の芳香族ポリエステル
   から成る成型品の製造法。