JPS6284176A - 高分子錯体膜及びエレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多核金属錯体を含有する高分子錯体膜及び該錯
体膜と電極基板とを接合してなるエレクトロクロミック
表示素子に関する。

は、酩気化学的な作用により色素、金属錯体などのレド
ツクス剤が酸化及び還元されることによシ可逆的に色変
化を起すことを利用した表示素子を指す。表示素子には
大別して発光型と非発光型のもあがめる。前者にはＣＲ
Ｔ（ブラウン管）をはじめ、ＩＪＤ　（発光ダイオード
）、ＦＤＰ（プラズマ表く２ 示）、ＥＬＤ（エレクトロミネツセンス表示）などがあ
り、後者にはＬＣＤ（液晶表示）、ＥＣＤ　などが知ら
れている。上記の表示素子はいずれもそれぞれの特徴が
あって、用途によシ使い分けられているのが現状である
が、ＬＣＤＪｆ−ＥＣＤは大面積状７２ツトパネル形に
できる点で注目されており、低いこと、（３）表示メモ
リー性があること、（４）使用温度範囲が広いこと、（
５）表示の視角依存性が少ないこと、（６）多色化が比
較的容易なこと。問題点としては、素子寿命が他のもの
とくらべて短かいことが挙げられている。

これまで作製されてき九ＥＣＤには、表示物質（以下Ｅ
Ｃ剤と言う）が無機化合物であるものと有機化合物であ
るものの２種類に大別され、前者の方が安定性の点で優
れているため開発がよυ進んでいる。具体例としては、
前者には酸化タングステン、酸化イリジウムなどの金属
酸化物が、後者の例としてはビオローゲン誘導体が一般
に使われてき九が、最近では、ポリピロール、ポリチオ
フェンなどの電解重合膜が盛んに利用されている。

素子全体を構成するに当りては、電解液を使うか固体電
解質を使うかで深型セルと固体セルの２種類があるが、
上記ＥＣ剤が無機化合物の場合は主として固体型セルが
作られてお６、ｇｃ剤が有機化合物の場合は深型セルが
多い。前者の代衣例として、ＶＩＯｓ／Ｔａ２０５／Ｉ
ｒＯｘの構成の全固体素子が報告されている。深型セル
には希硫酸などの酸性水溶液、或いは過塩素酸塩をとか
したプロピレンカーボネートなどの有機溶媒が一般に用
いられている。

ところで、深型セルではＥＣ剤の電極からのけく雌・溶
出等の問題があるうえ、漏液による周辺部品への弊害な
ど、いくつかの欠点が指摘されている。然るに、素子形
態としては全固体型が望ましいのであるが、例えば、上
記のＷＯ３／Ｔａ□０５／Ｉ　ｒＯｘセルを構成するに
は電極基板上に各成分を真空蒸着又はスパッタリングで
逐次積層化する訳で真空状態で素子を製造するため大量
生産の際の作業能率に大きな難点を残している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述の問題点を鑑みて、生産性の高い
全固体薄膜型ＥＣＤ＄子を開発することにある。即ち、
高分子電解質を含む背景体に、′ＥＣ剤でめる金属錯体
を固相重合法により該膜内で多核化・析出せしめる新し
いプロセヌを用いテ得うれる高分子錯体膜及び該錯体膜
を利用した表示コントラストに着れた全固体薄膜ＥＣＤ
素Ａ供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の不透明背景体（以下背景体という）との製造法
には、例えば以下に示すいくつかの方法がある。即ち、
囚背景体が多孔質膜であるもの、及び（均背景体が着色
粒子の２種類について、各背景体と複合化する高分子電
解質の種類により、次に示すいくつかの方法を例示する
ことができる。

これらの方法において重要なことは、該複合高分子１解
質ａ＜Ｊが含有する高分子電解質を水中において膜から
溶出させないよう工夫することである。

（Ａ−１）高分子電解質自体が水には不溶で有機溶媒に
可溶なる溶解特性を有する高分子でちって、このような
高分子電解質の溶液を多孔質膜上に塗布・乾燥する。

（人−２）高分子電解質自体は水溶性であるめ工、これ
と水に不ｍで、有機者媒に可溶なる溶４ｆＳ特性を有す
る高分子とを混ぜ合わせ、これら両者をともＫとかず溶
媒に溶解したのち多孔質膜上に塗布・乾燥する。

（人−３）高分子電解質自体は水溶性であるが、これと
架橋性基を有する第二の水溶性高分子とを混ぜ合わせ、
このような高分子組成物をとかした水溶液を多孔質膜上
に塗布後、加熱蒸射線照射または化学試剤によシ架橋す
る。

（Ａ−４）高分子電解質が解離基を持つモノマー及び架
橋剤からなる高分子でありて、このような低分子組成物
をとかした溶液を多孔質膜上に塗布後、重合・架橋する
。

（Ａ−５）高分子電解質が解離基を導入しうる或いは解
離基に変換しうる官能基を有するモノマー及び架橋剤か
らなる高分子であって、このような低分子組成物をとか
しな溶液を多孔質膜上に塗布後、重合・架橋し、次いで
解離基の導入或いは変換反応を施す。

（Ｂ−１）高分子電解質が（人−１）に記載のものと同
一で、このような高分子をとかし々溶液に着色粒子を分
散した後、基板上に流延して溶媒を蒸発させる。

（Ｂ−２）高分子電解質が（Ａ−２）に記載のものと同
一で、このような高分子組成物をとかした溶液に着色粒
子を分散した後、基板上に流延して溶媒を蒸発させる。

（Ｂ−３）高分子電解質が（Ａ−３）に記載のものと同
一で、このような高分子組成物をとかした溶液に着色粒
子を分散した後、基板上に流延後加熱、放射線照射また
は化学試剤により架橋する。

（Ｂ−４）高分子ｗｌｃ解質が（Ａ−４）に記載のもの
と同一で、このような低分子組成物をとかした溶液に着
色粒子を分散し基板上に流延後、重合・架橋する。

（Ｂ−５）高分子電解質が（Ａ−５）に記載のものと同
一で、このような低分子組成物をとかした溶液に着色粒
子を分散し基板上に流延後、重合・架橋する。

上記の（Ａ−１）に記載の水に不溶で有機溶媒に可溶な
る溶解特性を有する高分子電解質としては、市販品とし
てはパーフルオロポリエチレン系の可溶性ナフィオン（
商標）などがある。一般には、解離基を持つモノマー、
例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、アリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロビルア
クリルアミド、４−ビニルピリジンなどと疎水性モノマ
ー、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、エチレ
ン、プロピレン、塩化ビニルなどとの共重合体を合成し
て、これに用いることができる。この際、解離基を持つ
モノマーと疎水性モノマーの共重合体中の含有率を制御
することにょシ、水に不溶の高分子とすることができる
。上記のようなどニルポリマー以外の重合体についても
、疎水基と解離基の含有率を制御することにより、幽該
高分子電解質を合成することができる。

上記の（Ａ−２）に記載の水溶性高分子電解質としては
、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリエチ
レンスルホン酸、ポリリン酸、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルアミン、ポリエチレンイミンなどを例示するこ
とができる。ま六、水に不溶で有機溶媒に可溶なる溶解
特性を有する高分子としては、通常の疎水性線状高分子
、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニドとア
クリロニトリルと塩化ビニルの共重合体などを挙げるこ
とができる。

上記の（Ａ−３）Ｋ記載の架橋性基を有する水溶性高分
子としては、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン
、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−メ
チロール）アクリルアミドなどを例示することができる
。架橋反応に用いる化学試剤としては、ゲルタールアル
デヒド、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、塩化シアヌル
などを例示することかできる。

上記の（Ａ−４）に記載の解離基を持つモノマートシて
は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
アリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、４−ビニルピリジン表とを例示しうる。架橋
剤としてはジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルア
ミドなどが一般に用いられるが、これ以外に重合可能な
官能基を分子内に２つまたはそれ以上含む化合物ならは
とくにその構造を限定するものではない。

上記の（Ａ−５）に記載の解離基を導入しうるモノマー
としては、スチレン、２．４−ジメチルフェノールなど
スルホン化の可能なフェニル基ヲ持つモノマー、ビニル
ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドな曾三級アミノ基を持つモノマーなどを例示するこ
とができる。また、解離基に変換しうるモノマーとして
は、ビニルスルホン酸ブチルエステル、メチルメタクリ
レートなどのエステル基を持つモノマーを例示すること
ができる。

多孔質背景膜としては、含フツ素ポリマー系の７Ｃ１０
ポア（商標）、ボアテックス（商標）或いはポリオレフ
ィン系のハイボア（商標）などの市販の白色多孔質膜を
用いることができる。また、次のような方法で製造する
ことも可能である。例えば、水に不溶な高分子を水と混
り合う有機溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロ７ランなどにとかした
溶液を基板上に塗布後、水中に浸漬することにより多孔
質膜を作ることができる。本発明で用いる多孔質膜の孔
径としてはｏ、ｏ　ｉ〜１０μｍの範囲のものを用いる
ことができるが、該膜に高分子電解質を含有してなる複
合高分子電解質［Ｋ多核金属錯体を含有せしめる際の膜
と錯体の接着性、錯体形成速度等から考えると、孔径が
０．１〜５μｍ程度であることが好ましい。

るが、色彩学的にみて表示コントラストを最も明瞭にで
きるのは一般に白色背景の場合であるので、亜鉛華、リ
トポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、チタン白
、鉛白などの白色顔料或いは高分子ラテックスのような
架橋高分子微粒子を用いることが望ましい。

複合高分子電解質膜に含有さ囁ヘ一般式ＭＩで表わされ
る遷移金属イオンと一般式Ｍｎ　（ＣＮ　）　ｓＬで表
わされる金属イオンとから形成される多核金属錯体にお
いて、ＭＸＡ及びＭＹＢで表わされる金属イオンとして
は２価ないし３価の遷移金属イオンを例示しうるが、特
ＫＦｅ　　％Ｆｅ　　、Ｎｉ　　。

Ｃｏ　　、Ｃｏ　　、Ｒｕ　　、Ｒｕ　　、Ｏｓ　　お
よびｏ　ＳＭ　＋などの第■属に属する２価ないし３価
の遷移金属イオンが好適である。Ｌで表わされる配位子
としては、ＣＮ　、　８０．”、ＡａＯ□、ＮＨ，、Ｈ
２Ｏ、。

Ｈ２Ｎ−ＮＨ２およびＣＯなどを例示しうる。このよシ
　！ うなＭｙｓおよびＬを含む一般式Ｍｎ（ＣＱ）ｈＬで表
わされる金属錯イオンとしては、例えば、（ｒｅ（ＣＮ
）６）　　、（Ｆｅ（ＣＮ）６）　　、ＣＦｅ（ＣＮ）
ｓ。

Ｈ２Ｏ）　　、（Ｐｇ（ＣＮ）５・Ｃｏ）　　および（
Ｒｕ　（ＣＮ　）　６］　　などが挙げられる。

次に１複合高分子電解質内に上記の多核金属錯体を含有
せしめる方法としては、次に示す固相重合法が有効であ
る。即ち、複合高分子電解質膜がアニオン性解離基を有
する場合には、ＭＸＡで表わを浸漬し、イオン交換反応
によりＭＸＡで表わされる金属イオンを含有せしめた後
、一般式Ｍ　Ｂ　（ＣＮ　）　ｓ　Ｌ　　で表わされる
金属錯イオンの供給物質、例えば、Ｋｓ　（Ｂ’ｅ　（
ＣＮ）　６　）、Ｃｓ　５（１’　ｅ　（ＣＮ　）　６
　］、Ｋａ　（ｋ　ｅ　（ＣＮ　）ｂ　）、Ｋ２（Ｆｅ
（ＣＮ）５−Ｈ２Ｏ）、Ｋ２　（Ｂ”ｅ　（ＯＮ　）　
ｓ　。

Ｃｏ）又はＫａ　（シ（ＣＮ）　ｂ　）などの水溶液に
浸漬させることにより、多核金属錯体を上記複合高分子
電解質膜に好適に含有せしめることができる。

上記のＭＸで表わされる金属イオンを含む水溶液及び一
般式ＭＡ（ＣＮ）５Ｌ”で表わされる金属錯イオンを含
む水溶液は任意の濃度でよいが、濃度が低くすぎると反
応に時間を要するので、０．５ｍＭ〜５０ｍＭの濃度が
好ましい。多核金属錯体を含有した腹合高分子電解質膜
内に残留する未反応の金属イオンを除去するため、例え
ば、ＫＣＩ、ＲｂＣ［、ＣｓＣ１又はＮＨ２Ｏ１などの
任意の濃度の水溶液に錯体含有膜を浸漬させることによ
シ、未反応金属イオンをＫ　、　Ｒｈ　、Ｃａ　、　Ｎ
Ｈ４などの陽イオンと交換することができる。複合高分
子電解質膜がカチオン性解離基を有する場合には、上記
とは逆の順序でＭ　Ｂ（ＣＮ　）　ｓ　Ｌ　　及びＭＸ
Ａを逐次膜内に含有させることにより、多核金属錯体を
複合高分子・区解質膜内に含有させることができる。

このようにして形成される多核金属錯体は、例えば、（
ｋ’ｓ　）５Ｃｋ″ｅ　　（ＣＮ）６）２（ターンプル
プルー）、（１’ｅ　　）４（Ｆｅ　（ＣＮ）６）３　
（不溶性プル７７ｙブルー）、ｘＩ−゛ （Ｆｅ　）４（Ｒｕ　（ＣＮ）６）、　（ル？＝ウムパ
ープル）、（Ｆｅ　）４（Ｏｓ　（ＣＴ’Ｊ）６１３　
（オスミウムパープル）、ｒｅ　（ｒｅ　（ＣＮ）５−
Ｈ２Ｏ）、ＦｅＣＦＣ（Ｇ＋ｒ）５・闇、〕、　　　ｘ Ｆｅ　（Ｂｅ　（ＣＴ４）ｓ・ｃｏ）、Ｐｅ（Ｆｅ　（
ＣＮ）６）　　、　　　ｘ Ｃｏ　（Ｆｅ　（ＣＮ）６）　　などの組成式で表わさ
れａＣイオンを架橋配位子として原子価状態の異なる同
種又は異種の金属イオンが三次元的に複数個連結してい
るものと思われる。しかし、必らずしも上記のような錯
体組成に限定されず、高分子電解質中に存在する解離基
及び／又はイオンが関与した錯体組成も考えることがで
きる。

伺、多核金属錯体がイオンの場合には、高分子電解質中
で１価の陽イオンを対イオンとして、電荷が中性な塩と
して存在するが、このような塩としテハ、例えば、ＫＦ
ｅ　（Ｆｅ　（ＣＮ）６）（可溶プに’／ア／ブルー）
又はＫＣｏ　（Ｆｅ　（ｃＮ）６）　　などが挙げられ
る。同、対イオンである１価の陽イオンとしては、Ｋ　
以外にＲｂ　、　Ｃａ　　又は■）　なども例示できる
。これらの１価の階イオンは、上記の一般式ＭＹＢ　（
ＣＮ　）ｓＬ　　で表わされる金属錯イオンの供給物質
、例えば、Ｋ３〔Ｆｅ（ｃＮ）６〕、Ｃａ　ｓ　（ｋ’
　ｅ　（ｃＮ）　６　）、Ｋａ　（Ｆ　ｅ　（ＣＮ　）
　６　）、Ｋ２（Ｆｅ（ＯＮ）ｓ−Ｈ２Ｏ）、Ｋ２　（
１’　ｅ　（ＣＮ　）　ｓ　・Ｇｏ　）、Ｋ４　（’Ｂ
−ｕ　（ＣＮ　）　ｂ　）など、又は、未反応のＭＸＡ
で表わされる金属イオンの除去のために使用したＫＣＩ
、ＲｂＣ１、ＣａＣ１、■。ＣＩなどの物質から供給さ
れるものである。

以上のようにして得られた多核金属錯体を含む複合高分
子電解質膜（以下高分子錯体膜と言う、）は、電極基板
と接合することにより、全固体型薄膜のエレクトロクロ
ミツソ表示素子を構成することができる。該高分子錯体
膜と電極基板の接合方法としては、該高分子一体膜の両
面に真空蒸着法、スパッタリング法、無心解メツ午法な
どによシ金、白金などの電気化学的に不活性な金属の半
透明薄Ｓｔ−コーティングして、これを電極基板とする
ことも可能であるし、或いは、２枚の透明電極基板、例
えば、ネサガラス、導電性透明プラスチックフィルムな
どを電極基板として該高分子錯体膜に圧着することもで
きる。

以上のようにして得られた全固体エレクトロタ１０ミツ
ク表示素子の作動原理を簡単に説明する。

上記の高分子錯体膜において、膜断面のＸ線解析及び顕
微鏡観察より、多核金属錯体が複合高分子電解質膜の外
層部にのみ析出し、ＥＣ剤／固体電解質／ＥＣ剤という
ミクロ不均一な積層構造を有することが確認されている
。従って、該膜を２枚の支持電極に接合した全固体セル
においては、陽極上では多核金属錯体が高原子価状態に
酸化される一方、陰極上では同錯体が低原子価状態に還
元される。その際、錯体の酸化及び還元にともない色が
可逆的に変化するので、該薄膜セルの両面で異なる色変
化を示すことができる。更に、酸化側及び還元側の各Ｅ
Ｃ剤が上記のように直接接していないため、相互間の色
調干渉を起さないばかりか、各ＥＣ剤間の逆電子移動反
応が抑制され表示のメモリー性が発現される。

〔発明の効果〕

全固体型薄膜表示素子を作ることがこの分野において一
つの目標とされているが、これに利用できる製造技術と
しては従来蒸着法しかなかった〇本発明の高分子錯体膜
並びにこれを用いた表示素子の製造技術は、従来法より
も生産性の高い新しいプロセスを提供するものであって
、以下のような特徴を有する： （１）　″錯体固相型合法７という新規な湿式法により
、ＥＣ剤と高分子固体電解質をきわめて簡便、経済的か
つ能率的に薄膜積層化することが可能である。

（２）素子全体をフレキシブルな簿ｍＪこできるため、
従来困難であった曲面画素を構成することが可能である
。

（３）全回体製であるので、漏液がなく接続部品の腐蝕
等の問題が発生しない。

（４）　　大面積化が容易なため、例えば大盤フラット
パネル表示に応用可能である０ 次に、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 可溶性ナフィオン（商標：デュポン社、５ｗｔ％水−ア
ルコール溶液）２０μ！を、ポリテトラフルオロエチレ
ン多孔質膜フロロポア（商標：住友電工（株）、孔径１
　、Ｏｐ／ｌＬ、膜厚１００　μ＋）の膜片（表面積Ｚ
　ｃｔ！　）上に塗布し室温で風乾後４０”Ｏにて一晩
減圧乾燥した。このようにして得た複合高分子電解質膜
をアルゴン気流下で１０ｍＭ塩化第一鉄水溶液に約１時
間浸漬し水洗後、アルゴン気流下で０．５ｍＭフェリシ
アン化カリウム水溶液に約１５時間浸漬した。この際膜
内において多核金属錯体が析出するのにともない、膜は
ターンプルブルー特有の青色に均一着色した。次に得ら
れた青色膜を１Ｍ塩化カリウム水溶液に数時間浸漬する
ことにより、膜内に残存する喚饅応Ｆｅ　２　＋　＜オ
ントイオΣ ンと交換することによって膜中からＦｅ２＋イオンを除
去した。

このようにして作製した高分子錯体膜を２枚の透明なＩ
ＴＯ電極（インジウム−スズ酸化物コートガラス：松崎
真空（株）、表ホ約ｉｏΩ／口）の間に圧着し、これら
２枚の電極の一方を作用極とし、もう一方を対極として
参照極のない２極全固体セルとしてポルタッグラムを求
めた。そのときの電圧−電流曲線を第１図に示した。こ
の図は、上記の青色錯体が異なる複数の酸化還元状態を
有していることを示すものである◇尚、この曲線は電圧
の掃引速度を１０ｍＶ／Ｓとしたときのものであるが、
この値を変えることによって電圧−電流曲線の波形は多
少変化した。更に、この波形＜−ｔ’９’を中心として
正側及び負側に対称的にピークが出現することを示して
おり、電池活物質である高分子錯体の電気化学的に正負
対称であることを示すものである。また、￥Ｖのピーク
と±０．６８Ｖの両端ピークの高さの比は試料並び番こ
ｔ位印加の仕方により多少の変動が認められた。ところ
で、当該素子は高分子錯体の酸化還元にともなって可逆
的に色変化した０即ち、１．５Ｖの電圧を印加する゛と
、膜の片方では青色から黄緑色に、反対面では青色から
白色にそれぞれ変化しゃ（消色過程）、両端子を短絡す
ると膜の両面とも元の青色に戻った。

（着色過程）。このときの応答速度は、第２図１ζ示す
ように、初期電流値の半減期から求めると着消色いずれ
の過程も約０．５秒であった◇肉限的Ｃζは２〜３秒で
画面の色がほぼ完全に変化することが認められた。尚、
着消色を少なくとも５０回繰り返した後でも、該エレク
トロクロミック表示素子の特性は何ら変化しなかった。

実施例２ 実施例１で用いた可溶性ナフイ、オン３０μｌを、ポリ
エチレン多孔質膜ハイボア３００（商標：旭化成（株）
、孔径０．５μ蝋、膜厚５０７４１）の膜片（表面積２
ｃＩＬ）ｃ７）上に塗布し富温で風乾後、４０℃にて一
晩減圧乾燥した。このようにして得た複合高分子電解質
膜をアルゴン気流下で１０ｍＭ塩化第一鉄水溶液に約１
時間浸漬し水洗後、アルゴン気流下で１０ｍＭ　シアン
化第二鉄カルボニルカリウム（Ｋ２（ｒｅ（ＣＮ）５−
Ｃｏ））水溶液に約１５時間浸漬し化Ｆｅ２＋イオンの
除去を行なった。

このようにして作製した高分子錯体膜を実施例１で示し
たのと同様の方法でエレクト・り・９′・り表示特性を
調べた結果、色調変化、応答速度、繰り返し安定性等に
おいて実施例１に示したものとほぼ同様の成績が得られ
た。

実施例３ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳ８Ｎａ。

分子量２０，０００）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ
。

分子量２２，０００）をエタノール／水（１／１容積比
）の混合溶媒に溶解（重量比ＰＶＡ／ＰＳ８Ｎａ＝３／
２）Ｌ／、ポリマー濃度５ｗｔチのキャスト溶液を調製
した。この溶液４０μｌに１０％ゲルタールアルデヒド
−′のエタノール／水溶液（エタノール／水５，１省比
１／１）４０μｌを加え、これをポリエチレン多孔質膜
ハイボアの膜片（表面積４ｃｍ２）上に塗布し、両面を
テフロン膜でおおい６０℃にて数時間加熱した。

このようにして得られた複合高分子電解質膜に１実施例
１に示した方法に準じてＦｅ　　とＦｅ（ＣＮ）ニーか
ら成る多核金属錯体を含有させた。得られた高分子錯体
膜を２枚のＩＴＯ電極間に圧着してエレクトロクロミッ
ク表示特性を調べたところ、実施例１に示した結果とほ
ぼ同じであった。

実施例４ ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、分子量２２．０００　
）とポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｐ８８ＡＮａ
。

分子ｆｊｋ２０，０００）をエタノール／水（１／ｌ　
　容積比）の混合溶媒に溶解（重量比ＰＶＡ／Ｐ８ＳＮ
ａ　＝　３／２　）し、ポリマー濃度ＩＱｗｔ％のキャ
スト溶液を調製した。これにチタン白粉末を１ｗｔ％に
なるように添加し超音波を数十秒間照射し、チタン白を
均一に分散させた。得られた分散液をテフロン板上に流
延し、３０℃で士時間加温後、１２０℃で２時間加熱処
理した。その後、基板ごと水中に浸漬して膜をはがした
。

このようにして作製した複合高分子電解質膜に実施例１
に示した方法に準じてＦｅ　　とＦＣ（ｃＮ）ニーから
成る多核金属錯体を含有させた。得られた高分子錯体膜
を２枚のＩＴＯｔ極間に圧着してエレクトロクロミック
表示特性を調べた結果、実施例１に示したものとほぼ同
様の成績が得られた。

実施例５ ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡ８゜日東
化学（株））２ＩとＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ド０．３．９及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．１５Ｆをジメチルホルムアミド７．２Ｉｌこ溶解
した。この溶液１ＯＯｆｉｌをポリエチレン多孔質膜ハ
イボア３００の膜片（表面積４Ｊ）に塗布し膜の両面を
テフロン膜でおおい、アルゴン雰囲気下５０℃で３０時
間加熱重合した。

このようにして得られた複合高分子電解質に、実施例２
に示した方法番ζ準じてＦｅ　　とＦｅ（ＣＮ）ニーか
ら成る多核金属錯体を含有させた。得られた高分子錯体
膜を２枚のＩＴＯ電極間に圧着してエレクトロクロミッ
ク表示特性を調べた結果、実施例１で示したものと同程
度の結果を得た。

実施例６ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｐ８８Ｎａ。

分子量２０，０００）及びアクリロニトリル−スチレン
共重合体（ＰＡＳ　ｔ　、共重合体中のスチレン組成４
４モルＳ）をジメチルスルホキシドに溶解（重量比　Ｐ
Ｓ８Ｎａ／ＰＡ８ｔ＝ｌ／ｌ）Ｌ、ポリマー濃度□５ｗ
ｔ％のキャスト溶液を調製した。この溶液６０μｌをポ
リエチレン多孔質膜ハイボアの膜片（表面積２　ｃｎ＊
２）上に塗布し、５０”Ｏにて一日減圧乾燥した。

このようにして得られた複合高分子電解質膜に実施例１
に示した方法に準じてＦｅ　　とＦｅ（ＣＮ）七から成
る多核金属錯体を含有させた。得られた高分子錯体膜を
２枚のＩＴＯ電極間に圧着してエレクトロクロミック表
示特性を調べた結果、応答速度及び繰り返し安定性は実
施例１に示した膜と同程度であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエレクトロクロミック表示素子のポル
タッグラムの１例を示す。 第２図は本発明のエレクトロクロミック表示素子の着消
色過程の応答速度の１例を示す。 第１図 成　圧（Ｖ） 第　　２　図 ５．補正の内容 手続補正書（自発） 昭和６１年１０月　２２日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第　２０１６６５　　号２、発明の名
称 高分子錯体膜及びエレクトロクロミンク表示素子 ３、補正をする者 「発明の詳細な説明」の欄 ら膚る各眩金鳳七体を金言させた。得られた高（１）本
願明細書２９頁１２行〜１３行の間に下記挿入する。 記 実施例７ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳＮ　ａ　％
分子量２０．０００）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ
、分子量２２．０００）をイオン交換蒸留水に溶解（重
量比Ｐ　Ｖ　Ａ　／　Ｐ　Ｓ　Ｓ　Ｎ　ａ　＝　３　／
　２　）し、ポリマー４度１５ｗｔ％のキャスト溶液を
調整した。この溶液４０μｌに２５％ゲルタールアルデ
ヒド１６０μｌを加え、これを多孔質ポリエステル不織
布（日本バイリーン類）の膜片（表面積４ｃｔＪ）上に
塗布し、両面をテフロン膜でおおい４５℃にて数十時間
加熱した。このようにして得られた複合高分子電解質膜
に、実例１に示した方法に準じてＦｅ”とＦｅ　（ＣＮ
　）”６か分子錯体膜を２枚にＩＴＯ電極に圧着してエ
レクトロクロミック表示特性を調べたところ、実施例１
に示した結果とほぼ同じであった。 実施例８ ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、　分子量２２．０００
）をポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳＮａ、
分子量２０．０００）をイオン交換蒸留水に溶解（重量
比ＰＶＡ／ＰＳＳＮａ−３／２）Ｌ、ポリマー濃度１５
ｗｔ％のキャスト溶液を調整した。これに２５％ゲルタ
ールアルデヒド３Ｑｗｔ％また、チタン白粉末を１ｗｔ
％になるように添加し、超音波数十秒間照射し、チタン
白を均一に分散させた。得られた。 分散液をテフロン板上に流延し、４５℃にて数時間加温
後、基板ごと水中に浸漬して膜をはがした。このよにし
て作製した複合高分子電解質膜に実施例１に示した方法
に準してＦｅ”とＦｅ（ＣＮ）１．−から成る多核金属
錯体を含有させた。 得られた高分子錯体膜を２枚にＩＴＯ電極間に圧着して
エレクトロクロミック表示特性を調べたところ、実施例
１に示したものとほぼ同様の成績が得られた。 実施例９ ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸 （ＴＢＡＳ、日東化学■）０．５ｇとＮ、Ｎ−メチレン
ビスアクリルアミド０．５ｇ及び過硫酸アンモニウム０
．０１３ｇを６０℃に加温したイオン交換蒸留水４ｇに
溶解した。この溶液２．６ｇをガラス皿（面積１８ｃｄ
）上に流延し７０℃で２時間加熱重合した。このように
して得られた複合高分子電解質に、実施例２に示した方
法に準じてＦｅ”とＦｅ（ＣＮ）’ｉから成る多核金属
錯体を含有させた。得られた高分子錯体膜を２枚にＩＴ
Ｏ電極に圧着してニレクロミック表示特性を調べた結果
、実施例１で示したものと同程度の結果を得た。 以上 手続補正書（自発） 昭和６１年）ｏ月３１日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第　２０１６６５　　号２、発明の名
称 高分子錯体膜及びエレクトロクロミック表示素子 ３、補正をする者 ［発明の詳細な説明Ｊの欄 ５、補正の内容 （１）　　昭和６１年ｌθ月２２日付提出の手続補正書
第２頁１２行の「調整」を’　！１１　ＨＪに訂正する
。 （２）　　同第２頁１２行ノ「コノ溶液４０ｕｌに２５
％ゲルタールアルデヒド１６０μｌを加え、」を「この
溶液４０μｌに２５％ゲルタールアルデヒド１６０μｌ
を加え、ｊに訂正する。 （３）同第２頁１７行〜最下行の「実施１」を「実施例
ＩＪに訂正する。 （４）　　同第３頁２行の「２枚に」を２２枚の」に訂
る。 （６）　　同第３頁１１行の「調整」をｒ調製ｊに訂正
する。 （７）　　同第３頁１１行〜１２行の「ゲルタールアル
デヒド１３Ｑｗｔ％また」を「グルタールアルデヒトを
９Ｑｗｔ％に」に訂正する。 （８）同第３頁１３行〜１４行の「超音波数十秒間照射
し、」をｒ超音波を数十秒間照射して」に訂正する。 （９）　　同第３頁ｉｌ１行の「得られ？、：＃Ｊ（７
）’＊Ｊｔ−削除する。 α０　同第３頁１５行〜１６行の「数時間」をｒ数十時
間ｊに訂正する。 αυ　同第４頁３行の「２枚に」を１２枚の１に訂正す
る。 （ロ）同第４頁最下行の「２枚に」を１２枚の１に訂正
する。 以上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）不透明背景体と高分子電解質とからなる複合高分
   子電解質膜に多核金属錯体を含有してなる高分子錯体膜
   。
2. （２）多核金属錯体が一般式Ｍ＾Ｘ＿Ａで表わされる遷
   移金属イオンと一般式Ｍ＾Ｙ＿Ｂ（ＣＮ）＿５Ｌ＾Ｚで
   表わされる金属錯アニオンとから形成される特許請求の
   範囲第１項記載の高分子錯体膜（ただし、Ｍ＾Ｘ＿Ａ及
   びＭ＾Ｙ＿ＢはそれぞれＸ価及びＹ価の遷移金属イオン
   を表わし、Ｌ＾ＺはＺ価の配位子を表わす。）。
3. （３）不透明背景体と高分子電解質とからなる複合高分
   子電解質膜に多核金属錯体を含有してなる高分子錯体膜
   と電極基板とを接合してなるエレクトロクロミック表示
   素子。
4. （４）多核金属錯体が一般式Ｍ＾Ｘ＿Ａで表わされる遷
   移金属イオンと一般式Ｍ＾Ｙ＿Ｂ（ＣＮ）＿５Ｌ＾Ｚで
   表わされる金属錯アニオンとから形成される特許請求の
   範囲第３項記載のエレクトロクロミック表示素子（ただ
   し、Ｍ＾Ｘ＿Ａ及びＭ＾Ｙ＿ＢはそれぞれＸ価及びＹ価
   の遷移金属イオンを表わし、Ｌ＾ＺはＺ価の配位子を表
   わす。）。