JPS6286007A - エチレン系重合体の製造法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造法Info
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- JPS6286007A JPS6286007A JP22488985A JP22488985A JPS6286007A JP S6286007 A JPS6286007 A JP S6286007A JP 22488985 A JP22488985 A JP 22488985A JP 22488985 A JP22488985 A JP 22488985A JP S6286007 A JPS6286007 A JP S6286007A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はエチレン系重合体の製造寿法に関し、詳しくは
特定の遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分を主成
分とする触媒を用いてエチレン系重合体を効率よく製造
する方法に関する。
特定の遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分を主成
分とする触媒を用いてエチレン系重合体を効率よく製造
する方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］
従来、エチレンの重合あるいはエチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合を行なうに際して、アセチルアセトナ
ートクロムと有機アルミニウム化合物の組合せからなる
触媒を用いることが知られている（特開昭５１−１０８
６１３２号）。
フィンとの共重合を行なうに際して、アセチルアセトナ
ートクロムと有機アルミニウム化合物の組合せからなる
触媒を用いることが知られている（特開昭５１−１０８
６１３２号）。
しかしながら、これら二成分の組合せからなる触媒では
、エチレンの重合活性が十分でないという問題があった
。
、エチレンの重合活性が十分でないという問題があった
。
［問題点を解決するための手段］
そこで本発明者らは、このような従来技術の問題点を解
決すべく種々検討を重ねた結果、触媒の遷移金属化合物
成分としてクロムキレート化合物、クロムπ−錯体およ
びクロムアリール化合物よりなる群から選ばれた少なく
とも一種のクロム化合物と、マグネシウム化合物または
マンガン化合物との接触処理物を用いることによって、
エチレンの重合活性が著しく向上することを見出し、本
発明を完成するに至った。
決すべく種々検討を重ねた結果、触媒の遷移金属化合物
成分としてクロムキレート化合物、クロムπ−錯体およ
びクロムアリール化合物よりなる群から選ばれた少なく
とも一種のクロム化合物と、マグネシウム化合物または
マンガン化合物との接触処理物を用いることによって、
エチレンの重合活性が著しく向上することを見出し、本
発明を完成するに至った。
すなわち本発明は（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）有
機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエチレン
の重合あるいはエチレンと他のα−オレフィンの共重合
によりエチレン系重合体を製造する方法に・おいて、（
Ａ） ＩＢ移金金属化合物成分して（ｉ）クロムキレー
ト化合物、クロムπ−錯体およびクロムアリール化合物
よりなる群から選ばれた少くとも一種のクロム化合物と
（ｉ）マグネシウム化合物またはマンガン化合物との接
触処理物を用いるとともに、（Ｂ）有機金属化合物成分
としてハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を用°
いることを特徴とするエチレン系重合体の製造法を提供
するものである。
機金属化合物成分を主成分とする触媒を用いてエチレン
の重合あるいはエチレンと他のα−オレフィンの共重合
によりエチレン系重合体を製造する方法に・おいて、（
Ａ） ＩＢ移金金属化合物成分して（ｉ）クロムキレー
ト化合物、クロムπ−錯体およびクロムアリール化合物
よりなる群から選ばれた少くとも一種のクロム化合物と
（ｉ）マグネシウム化合物またはマンガン化合物との接
触処理物を用いるとともに、（Ｂ）有機金属化合物成分
としてハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物を用°
いることを特徴とするエチレン系重合体の製造法を提供
するものである。
本発明の方法に用いる触媒の（Ａ）成分である遷移金属
化合物成分は、上述の如く（ｉ）クロムキレート化合物
、クロムπ−錯体およびクロムアリール化合物よりなる
群から選ばれた少なくとも一種のクロム化合物と（ｉ）
マグネシウム化合物またはマンガン化合物との接触処理
物である。
化合物成分は、上述の如く（ｉ）クロムキレート化合物
、クロムπ−錯体およびクロムアリール化合物よりなる
群から選ばれた少なくとも一種のクロム化合物と（ｉ）
マグネシウム化合物またはマンガン化合物との接触処理
物である。
クロムキレート化合物は、具体的には式０ｒ（ａｃａｃ
）３で表わされるクロムトリスアセチルアセトナート、
Ｏｒ（ｍｂｄ）３で表わされるクロムトリス（２−メ
チル−１，３−ブタンジオネート）。
）３で表わされるクロムトリスアセチルアセトナート、
Ｏｒ（ｍｂｄ）３で表わされるクロムトリス（２−メ
チル−１，３−ブタンジオネート）。
０ｒ（ｂｄ）３で表わされるクロムトリス（１，３−ブ
タンジオネート）などがあげられる、ここで（ａｃａｃ
）はアセチルアセトナート基を示し、クロムトリスアセ
チルアセトナートは、 の構造式で表わされる。また、（ｍｂｄ）は２−メチル
−１，３−ブタンジオネート基を示し、クロムトリス（
２−メチル−１，３−ブタンジオネート）はの構造式で
表わされる。さらに（ｂｄ）は１，３−ブタンジオネー
ト基を示し、クロムトリス（１，３−ブタンジオネート
）は、 の構造式で表わされる。
タンジオネート）などがあげられる、ここで（ａｃａｃ
）はアセチルアセトナート基を示し、クロムトリスアセ
チルアセトナートは、 の構造式で表わされる。また、（ｍｂｄ）は２−メチル
−１，３−ブタンジオネート基を示し、クロムトリス（
２−メチル−１，３−ブタンジオネート）はの構造式で
表わされる。さらに（ｂｄ）は１，３−ブタンジオネー
ト基を示し、クロムトリス（１，３−ブタンジオネート
）は、 の構造式で表わされる。
クロムπ−錯体としては、（ｃｐ）？Ｏｒ （（ｃｐ
）はシクロペン訟タジエニル基を示す）で表わされるビ
スシクロペンタジェニルクロム、 （Ｃ６Ｈ６）工Ｃｒ
で表わされるビスベンゼンクロム、 （２Ｃ６Ｈ５）（
Ｃ６Ｈ６）Ｏｒで表わされるジフェニルベンゼンクロム
、式で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム９式Ｈ
３ テ表ワされるπ−シクロベンタジエニルブロモクロミウ
ムアセチルアセテート９式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル（ベンゼン）ク
ロミウム２式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル−π−シクロヘ
プタジェニルクロミウムなどの芳香環π−錯体、トリス
（η−アリル）クロム、テトラキス（η−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル８体などがあげられる。
）はシクロペン訟タジエニル基を示す）で表わされるビ
スシクロペンタジェニルクロム、 （Ｃ６Ｈ６）工Ｃｒ
で表わされるビスベンゼンクロム、 （２Ｃ６Ｈ５）（
Ｃ６Ｈ６）Ｏｒで表わされるジフェニルベンゼンクロム
、式で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム９式Ｈ
３ テ表ワされるπ−シクロベンタジエニルブロモクロミウ
ムアセチルアセテート９式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル（ベンゼン）ク
ロミウム２式 で表わされるπ−シクロペンタジェニル−π−シクロヘ
プタジェニルクロミウムなどの芳香環π−錯体、トリス
（η−アリル）クロム、テトラキス（η−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル８体などがあげられる。
さらに、クロムアリール化合物としては、ジフェニルク
ロム、テトラフェニルトリステトラヒドロフランなどが
あげられる。
ロム、テトラフェニルトリステトラヒドロフランなどが
あげられる。
また、前記（ｉ）クロム化合物と接触処理させる（ｉ）
化合物は、マグネシウム化合物またはマンガン化合物で
ある。ここでマグネシウム化合物またはマンガン化合物
としては様々なものがあり、例えばマグネシウムやマン
ガンのカルボン酸塩、有機リン含有化合物が挙げられる
。
化合物は、マグネシウム化合物またはマンガン化合物で
ある。ここでマグネシウム化合物またはマンガン化合物
としては様々なものがあり、例えばマグネシウムやマン
ガンのカルボン酸塩、有機リン含有化合物が挙げられる
。
これらマグネシウムやマンガンの塩類を具体的に示せば
、一般式Ｍｇ（Ｒ’ Ｃ００）２ ｔ ？、 ４ｔ Ｍ
ｇ（ＲＩＣＯＯ）Ｘ［式中、Ｒ１は炭素数１〜２ｏのア
ルキル基、アリール基あるいはアラルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。］で表わされるカルボン酸マグネシウ
ム、一般式Ｍｎ（Ｒ１０００）２またはＭｎ（ＲＩＣＯ
Ｏ）Ｘ ［式中、Ｒ１、Ｘは前記と同じ。］で表わさ
れるカルボン酸マンガンである。
、一般式Ｍｇ（Ｒ’ Ｃ００）２ ｔ ？、 ４ｔ Ｍ
ｇ（ＲＩＣＯＯ）Ｘ［式中、Ｒ１は炭素数１〜２ｏのア
ルキル基、アリール基あるいはアラルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。］で表わされるカルボン酸マグネシウ
ム、一般式Ｍｎ（Ｒ１０００）２またはＭｎ（ＲＩＣＯ
Ｏ）Ｘ ［式中、Ｒ１、Ｘは前記と同じ。］で表わさ
れるカルボン酸マンガンである。
なお上記のカルボン酸マグネシウムやカルボン酸マンガ
ンを表わす一般式において、Ｒ１は前述のとおりである
が、好ましくは炭素ａ６以上の脂肪族アルキル基、特に
好ましくは炭素数８以上の脂肪族アルキル基であり、具
体的にはヘキシル基。
ンを表わす一般式において、Ｒ１は前述のとおりである
が、好ましくは炭素ａ６以上の脂肪族アルキル基、特に
好ましくは炭素数８以上の脂肪族アルキル基であり、具
体的にはヘキシル基。
ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニ
ル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ヘプタデ
シル基あるいはステアリル基などがある。また、オレイ
ル基などの不飽和のアルキル基をあげることができる。
ル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ヘプタデ
シル基あるいはステアリル基などがある。また、オレイ
ル基などの不飽和のアルキル基をあげることができる。
マグネシウムあるいはマンガンの有機リン含有化合物と
しては様々なものがあり、特に制限はないが、好ましく
は有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガン化合物
と水素含有リン化合物とを反応させて得られるものであ
る。ここで有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガ
ン化合物は、一般式Ｒ２Ｒ３Ｍ ［式中、Ｒ２、Ｒ３
はそれぞれ炭素数１−１０のアルキル基あるいはアリー
ル基、Ｍはマグネシウムまたはマンガンを示す。］で表
わされる化合物、あるいはＲ７ＭＸ ［式中、Ｒ２は炭
Ｓ数１〜１０のアルキル基あるいはアリール基を示し、
Ｍはマグネシウムまたはマンガン、Ｘはハロゲン原子を
示す。］で表わされる化合物を好適なものとしてあげる
ことができる。具体的には、エチルブチルマグネシウム
、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジヘ
キシルマグネシウム、ジメチルマンガン、ジフェニルマ
ンガン、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシ
ウムアイオダイド、メチルマンガンアイオダイドなどが
ある。
しては様々なものがあり、特に制限はないが、好ましく
は有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガン化合物
と水素含有リン化合物とを反応させて得られるものであ
る。ここで有機マグネシウム化合物あるいは有機マンガ
ン化合物は、一般式Ｒ２Ｒ３Ｍ ［式中、Ｒ２、Ｒ３
はそれぞれ炭素数１−１０のアルキル基あるいはアリー
ル基、Ｍはマグネシウムまたはマンガンを示す。］で表
わされる化合物、あるいはＲ７ＭＸ ［式中、Ｒ２は炭
Ｓ数１〜１０のアルキル基あるいはアリール基を示し、
Ｍはマグネシウムまたはマンガン、Ｘはハロゲン原子を
示す。］で表わされる化合物を好適なものとしてあげる
ことができる。具体的には、エチルブチルマグネシウム
、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジヘ
キシルマグネシウム、ジメチルマンガン、ジフェニルマ
ンガン、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシ
ウムアイオダイド、メチルマンガンアイオダイドなどが
ある。
また、これらの有機アルミニウム、有機亜鉛との′ＸＩ
塩も用いることができる。
塩も用いることができる。
一方、水素含有リン化合物としては、メチルホスフィン
、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホス
フィン、フェニルホスフィンなどのアルキルまたはアリ
ールホスフィン類、ジエチルホスフィン、ジプロピルホ
スフィン、ジブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン
などのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エチ
ルホスホン酩、プロピルホスホン酸などのアルキルまた
はアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸、ジプ
ロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジドデシ
ルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン醜などのジアル
キルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン酸メチル
エステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ジメチル
エステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リン酸ジブ
チルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジ
ラウリルエステル、亜リン酸ジオレイルエステル、亜リ
ン酸ジフェニルエステルなどの亜リン酸エステル類、リ
ン酸エチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸
ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸
ジオクチルエステル、リン酸ジドデシルエステルなどの
リン酸エステル類などがある。
、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホス
フィン、フェニルホスフィンなどのアルキルまたはアリ
ールホスフィン類、ジエチルホスフィン、ジプロピルホ
スフィン、ジブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン
などのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エチ
ルホスホン酩、プロピルホスホン酸などのアルキルまた
はアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸、ジプ
ロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジドデシ
ルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン醜などのジアル
キルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン酸メチル
エステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸ジメチル
エステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リン酸ジブ
チルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジ
ラウリルエステル、亜リン酸ジオレイルエステル、亜リ
ン酸ジフェニルエステルなどの亜リン酸エステル類、リ
ン酸エチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸
ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン酸
ジオクチルエステル、リン酸ジドデシルエステルなどの
リン酸エステル類などがある。
上述の（ｉ）クロム化合物と（ｉ）マグネシウムやマン
ガンの化合物を接触処理させるにあたっては５特に制限
はないが、通常は、それぞれを適当な溶剤に加えて混合
し、温度Ｏ〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃程
度で、５〜６０分程度攪拌すればよい。また丘記（ｉ）
、（ｉｉ）の間化合物の混合割合は用いる化合物の種類
等により異なるが、一般には、（ｉｉ ）マグネシウム
やマンカンの化合物を（ｉ）クロム化合物に対して多量
に用いるほど触媒の活性が向−Ｈする。具体的には、（
Ｄクロム化合物に対して、（ｉ７）マグネシウムやマン
ガンの化合物を１〜１００倍モル、好ましくは、２０〜
５０倍モルの範囲で適宜定めればよい。
ガンの化合物を接触処理させるにあたっては５特に制限
はないが、通常は、それぞれを適当な溶剤に加えて混合
し、温度Ｏ〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃程
度で、５〜６０分程度攪拌すればよい。また丘記（ｉ）
、（ｉｉ）の間化合物の混合割合は用いる化合物の種類
等により異なるが、一般には、（ｉｉ ）マグネシウム
やマンカンの化合物を（ｉ）クロム化合物に対して多量
に用いるほど触媒の活性が向−Ｈする。具体的には、（
Ｄクロム化合物に対して、（ｉ７）マグネシウムやマン
ガンの化合物を１〜１００倍モル、好ましくは、２０〜
５０倍モルの範囲で適宜定めればよい。
本発明の方法では、このようにして得られた（ｉ）クロ
ム化合物と（０〕マグネシウムやマンガンの化合物との
接触処理物を（Ａ） Ｊ＆分とし、ハロゲン含有アルキ
ルアルミニウム化合物を（Ｂ）成分とし、これら（Ａ）
、（Ｂ）両成分を主成分とする触媒を用いる。ＣＢ）成
分であるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物とし
ては、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
モノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド
。
ム化合物と（０〕マグネシウムやマンガンの化合物との
接触処理物を（Ａ） Ｊ＆分とし、ハロゲン含有アルキ
ルアルミニウム化合物を（Ｂ）成分とし、これら（Ａ）
、（Ｂ）両成分を主成分とする触媒を用いる。ＣＢ）成
分であるハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物とし
ては、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
モノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド
。
ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等のモノアルキルアルミニウムシバラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプ
ロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド及びこ
れらの混合物、さらには、これらとトリアルキルアルミ
ニウムとの混合物が挙げられる。そのうち、特に上述し
たジアルキルアルミニウムモノハライドが好ましい。
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等のモノアルキルアルミニウムシバラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプ
ロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド及びこ
れらの混合物、さらには、これらとトリアルキルアルミ
ニウムとの混合物が挙げられる。そのうち、特に上述し
たジアルキルアルミニウムモノハライドが好ましい。
本発明の方法は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分とす
る触媒を用いてエチレンの重合あるいはエチレンと他の
α−オレフィンの共重合を行なうが、重合方法ならびに
条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気相重
合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連続重合
のどちらも可能である。
る触媒を用いてエチレンの重合あるいはエチレンと他の
α−オレフィンの共重合を行なうが、重合方法ならびに
条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気相重
合等のいずれも可能であり、また連続重合、非連続重合
のどちらも可能である。
この場合、重合溶媒としては脂肪族炭化水素。
脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
が用いられる。重合条件としては反応温度０〜１５０°
Ｃ１好ましくは２０〜８０°Ｃであり、反応圧力は常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ／Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ａ
ｍｌ′Ｇである。
が用いられる。重合条件としては反応温度０〜１５０°
Ｃ１好ましくは２０〜８０°Ｃであり、反応圧力は常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ／Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ａ
ｍｌ′Ｇである。
また、触媒＃ＩＩ＆としては特に制限はないか、ｄ常は
上記（Ａ）成分中のクロム原子に対して（Ｂ）成分のア
ルミニウム原子を１〜５０００ Ｃモル比、ｌ 、 ｕ
ｆましくは５〜１０００ （モル比）とし、また上記（
Ａ）成分においてクロム原子に対してマグネシウム原子
またはマンガン原子を１〜１００（モル比）、好ましく
は２０〜５０（モル比）とする。
上記（Ａ）成分中のクロム原子に対して（Ｂ）成分のア
ルミニウム原子を１〜５０００ Ｃモル比、ｌ 、 ｕ
ｆましくは５〜１０００ （モル比）とし、また上記（
Ａ）成分においてクロム原子に対してマグネシウム原子
またはマンガン原子を１〜１００（モル比）、好ましく
は２０〜５０（モル比）とする。
触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合
を例にとれば（Ａ）成分をクロム原子に換算して、ｏ、
ｏｏｉ〜５．０ ミリモル／ｐ、好ましくは０．００５
〜１ミリモル／１とする。重合に際しての分子量調節は
公知の手段、例えば、温度調ｗＪ′８により行なうこと
ができる。
を例にとれば（Ａ）成分をクロム原子に換算して、ｏ、
ｏｏｉ〜５．０ ミリモル／ｐ、好ましくは０．００５
〜１ミリモル／１とする。重合に際しての分子量調節は
公知の手段、例えば、温度調ｗＪ′８により行なうこと
ができる。
本発明の方法では、エチレンを単独重合することもでき
、またエチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピレ
ン、ブテン−１，ヘキセン−１、オクテン−１など）と
を共重合することもできる。
、またエチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピレ
ン、ブテン−１，ヘキセン−１、オクテン−１など）と
を共重合することもできる。
Ｕ発明の効果］
本発明の方法によれば用いる触媒の活性が従来のクロム
系触媒に比べて著しく高く、また得られるエチレン系重
合体は、射出成形品の機械的強度が高いものとなる。
系触媒に比べて著しく高く、また得られるエチレン系重
合体は、射出成形品の機械的強度が高いものとなる。
従って本発明の方法によれば、機械的強度のすぐれたエ
チレン系重合体を非常に効率よく製造することができる
。
チレン系重合体を非常に効率よく製造することができる
。
［実施例コ
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
（１）触媒成分（Ａ）の（ｉ）、（ｉｉ）の調製■ ト
リスアセチルアセトナートクロム２．１ｇ（６ミリモル
）をトルエン２００ｍβに溶解させて触媒成分（１）を
得た。
リスアセチルアセトナートクロム２．１ｇ（６ミリモル
）をトルエン２００ｍβに溶解させて触媒成分（１）を
得た。
■ 内容Ｉｔ ２００ｍＡ＋のフラスコに、ヘプタン５
０ｍｊ）およびリン酸ジー２−エチルヘキシルエステル
６．４５ｇ （２０ミリモル）を入れ、次いでエチルブ
チルマグネシウム１０５９モルのへブタン溶液３０ｍ！
を室温において２０分間にわたり滴下した。
０ｍｊ）およびリン酸ジー２−エチルヘキシルエステル
６．４５ｇ （２０ミリモル）を入れ、次いでエチルブ
チルマグネシウム１０５９モルのへブタン溶液３０ｍ！
を室温において２０分間にわたり滴下した。
次に、これを昇温し、ヘプタンの環流下に３時間反応さ
せた後、ヘプタンを留去し、トルエン１００ｍｊ）を加
えて日触媒成分（ｉ）を得た。
せた後、ヘプタンを留去し、トルエン１００ｍｊ）を加
えて日触媒成分（ｉ）を得た。
（λ）エチレンの重合
アルゴン置換した内容積ｌでのオートクレーブにトルエ
ン４００＋ｓｊ）を入れ、これに上記（１）で得られた
触媒成分（ｉ）をクロム原子として０．００８ ミリモ
ルおよび触媒成分（ｉ）をマグネシウム原子として０．
３２ミリモル加え、４０’Ｏにおいて２０分間攪拌混合
した（触媒成分（Ａ））。
ン４００＋ｓｊ）を入れ、これに上記（１）で得られた
触媒成分（ｉ）をクロム原子として０．００８ ミリモ
ルおよび触媒成分（ｉ）をマグネシウム原子として０．
３２ミリモル加え、４０’Ｏにおいて２０分間攪拌混合
した（触媒成分（Ａ））。
次にこの混合液に触媒成分（Ｂ）としてジエチルアルミ
ニウムモノクロリド７ミリ たのち、エチレンを連続的に導入し、圧力を８ ｋｇ／
ｃ＋ｓ２ Ｇに維持して１時間重合反応を行なった。こ
の結果、ポリエチレンの収量は８５．４ｇであり、触媒
活性は２０５ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。
ニウムモノクロリド７ミリ たのち、エチレンを連続的に導入し、圧力を８ ｋｇ／
ｃ＋ｓ２ Ｇに維持して１時間重合反応を行なった。こ
の結果、ポリエチレンの収量は８５．４ｇであり、触媒
活性は２０５ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。
実施例２
実施例１の（２）における触媒成分（ｉｉ）の使用量を
マグネシウム原子として０．６４ミリモルとしたこと以
外は実施例１の（２）と同様の操作を行なった。この結
果、ポリエチレンの収量は９２ｇであり、触媒活性は２
２１ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。
マグネシウム原子として０．６４ミリモルとしたこと以
外は実施例１の（２）と同様の操作を行なった。この結
果、ポリエチレンの収量は９２ｇであり、触媒活性は２
２１ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。
比較例１
実施例１の（２）において、触媒成分（ｉｉ）を用いな
かったこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行な
った。この結果、ポリエチレンの収量は０、３２ｇであ
り、触媒活性は０．７７ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。
かったこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行な
った。この結果、ポリエチレンの収量は０、３２ｇであ
り、触媒活性は０．７７ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。
実施例３
実施例１の（２）において、触媒成分（Ｂ）としてジエ
チルアルミニウムクロリドに代え、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリド７ミリ たこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行なった
。この結果、ポリエチレンの収量は３５．１ｇであり，
触媒活性は８４．４ｋｇ／ｇ−Ｏｒであった。
チルアルミニウムクロリドに代え、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリド７ミリ たこと以外は実施例１の（２）と同様の操作を行なった
。この結果、ポリエチレンの収量は３５．１ｇであり，
触媒活性は８４．４ｋｇ／ｇ−Ｏｒであった。
実施例４
実施例１の（２）において、触媒成分（Ｂ）としてジエ
チルアルミニウムモノクロリドに代え、トリエチルアル
ミニウム３．５ミリモルとジエチルアルミニウムモノク
ロリド３．５ ミリモルとの混合物を用いたこと以外は
実施例１の（２）と同様の操作を行なった。この結果，
ポリエチレンの収量は４８、８ｇであり、触媒活性は１
１７ｋｇ／ｇ−Ｏｒであった。
チルアルミニウムモノクロリドに代え、トリエチルアル
ミニウム３．５ミリモルとジエチルアルミニウムモノク
ロリド３．５ ミリモルとの混合物を用いたこと以外は
実施例１の（２）と同様の操作を行なった。この結果，
ポリエチレンの収量は４８、８ｇであり、触媒活性は１
１７ｋｇ／ｇ−Ｏｒであった。
実施例５
実施例１の（２）において、触媒成分（１１）に代え、
ステアリン酸マグネシウム０．１９ｇ （０．３２ミリ
モル）を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様の操
作を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は２７．
９ｇテあり、触媒活性は８７． １ｋｇ／ｇ−ｃｒであ
った。
ステアリン酸マグネシウム０．１９ｇ （０．３２ミリ
モル）を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様の操
作を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は２７．
９ｇテあり、触媒活性は８７． １ｋｇ／ｇ−ｃｒであ
った。
実施例６
実施例１の（２）において、触媒成分（ｉｉ）に代え、
ステアリン酸マンガンＯ．１９Ｅｉ ｇ （０．３２ミ
リモル）を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様の
操作を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は２０
．４ｇテあり，触媒活性は４９ｋｇ／ｇ・ｃｒであった
。
ステアリン酸マンガンＯ．１９Ｅｉ ｇ （０．３２ミ
リモル）を用いたこと以外は実施例１の（２）と同様の
操作を行なった。この結果、ポリエチレンの収量は２０
．４ｇテあり，触媒活性は４９ｋｇ／ｇ・ｃｒであった
。
実施例７
（１）触媒成分（Ａ）の（ｉ）の調製
アルゴン置換した内容積２００ｍｇのフラスコ中におい
て、ビスシクロペンタジェニルクロム１．２２ｇ（８，
７ミリモル）をトルエン２００ｍ１）に溶解させて、触
媒成分（Ａ）の（１）を得た。
て、ビスシクロペンタジェニルクロム１．２２ｇ（８，
７ミリモル）をトルエン２００ｍ１）に溶解させて、触
媒成分（Ａ）の（１）を得た。
（２）エチレンの重合
触媒成分（Ａ）の（ｉ）として、上記（１）で調製した
触媒成分（Ａ）の（ｉ）をクロム原子としてｏ、ｏｏｓ
ミリモル用いたほかは、実施例１の（２）と同様にし
た。この結果、ポリエチレンの収量は２２ｇであり、触
媒活性は５２．９ｋｇ／ｇ−Ｏｒであった。
触媒成分（Ａ）の（ｉ）をクロム原子としてｏ、ｏｏｓ
ミリモル用いたほかは、実施例１の（２）と同様にし
た。この結果、ポリエチレンの収量は２２ｇであり、触
媒活性は５２．９ｋｇ／ｇ−Ｏｒであった。
比較例７
実施例７の（２）において、触媒成分（Ａ）の（ｉｉ）
のマグネシウム化合物を用いなかったこと以外は、実施
例７の（２）と同様にした。この結果、ポリエチレンの
収量は０．７７ｇであり、触媒活性は１．８５ｋｇ／ｇ
−ｃｒであった。
のマグネシウム化合物を用いなかったこと以外は、実施
例７の（２）と同様にした。この結果、ポリエチレンの
収量は０．７７ｇであり、触媒活性は１．８５ｋｇ／ｇ
−ｃｒであった。
実施例８
（１）触媒成分（Ａ）の（ｉ）の調製
アルゴン置換した内容ｔ＆２００ｍ１）のフラスコ中に
おいて、ジフェニルクロム１．５１ｇ （７，３３ミリ
モル）をトルエン２００ｍｐに溶解させて、触媒成分（
Ａ）の（ｉ）を得た。
おいて、ジフェニルクロム１．５１ｇ （７，３３ミリ
モル）をトルエン２００ｍｐに溶解させて、触媒成分（
Ａ）の（ｉ）を得た。
（２）エチレンの重合
触媒成分（Ａ）の（１）として、上記（１）で調製した
触媒成分（Ａ）の（ｉ）をクロム原子としてｏ、ｏｏｓ
ミリモル用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様
にした。この結果、ポリエチレンの収量は２６ｇであり
、触媒活性は８２．５ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。
触媒成分（Ａ）の（ｉ）をクロム原子としてｏ、ｏｏｓ
ミリモル用いたこと以外は、実施例１の（２）と同様
にした。この結果、ポリエチレンの収量は２６ｇであり
、触媒活性は８２．５ｋｇ／ｇ−ｃｒであった。
比較例３
実施例８の（２）において、触媒成分（Ａ）の（ｉ）の
マグネシウム化合物を用いなかったこと以外は、実施例
８の（２）と同様にした。この結果、ポリエチレンの収
量は０．４２ｇであり、触媒活性は１．０ｋｇ／ｇ−ｃ
ｒであった。
マグネシウム化合物を用いなかったこと以外は、実施例
８の（２）と同様にした。この結果、ポリエチレンの収
量は０．４２ｇであり、触媒活性は１．０ｋｇ／ｇ−ｃ
ｒであった。
Claims (7)
- （１）（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）有機金属化合
物成分を主成分とする触媒を用いてエチレンの重合ある
いはエチレンと他のα−オレフィンの共重合によりエチ
レン系重合体を製造する方法において、（Ａ）遷移金属
化合物成分として（ｉ）クロムキレート化合物、クロム
π−錯体およびクロムアリール化合物よりなる群から選
ばれた少くとも一種のクロム化合物と（ｉｉ）マグネシ
ウム化合物またはマンガン化合物との接触処理物を用い
るとともに、（Ｂ）有機金属化合物成分としてハロゲン
含有アルキルアルミニウム化合物を用いることを特徴と
するエチレン系重合体の製造法。 - （２）クロムキレート化合物が、式Ｃｒ（ａｃａｃ）＿
３［式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を示す。 ］で表わされるトリスアセチルアセトナートクロムであ
る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - （３）クロムπ−錯体が、式（ｃｐ）＿２Ｃｒ［式中、
ｃｐはシクロペンタジエニル基を示す］で表わされるビ
スシクロペンタジエニルクロムである特許請求の範囲第
１項記載の製造法。 - （４）クロムアリール化合物が、式（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿
２Ｃｒで表わされるジフェニルクロムである特許請求の
範囲第１項記載の製造法。 - （５）マグネシウム化合物が、マグネシウムのカルボン
酸塩あるいはマグネシウムの有機リン含有化合物である
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - （６）マンガン化合物が、マンガンのカルボン酸塩ある
いはマンガンの有機リン含有化合物である特許請求の範
囲第１項記載の製造法。 - （７）ハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物がジア
ルキルアルミニウムモノハライドである特許請求の範囲
第１項記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224889A JPH0749448B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | エチレン系重合体の製造法 |
| DE8686102336T DE3685971T2 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren. |
| AT86102336T ATE78264T1 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren. |
| EP86102336A EP0193146B1 (en) | 1985-02-25 | 1986-02-22 | Process for production of ethylene-based polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60224889A JPH0749448B2 (ja) | 1985-10-11 | 1985-10-11 | エチレン系重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6286007A true JPS6286007A (ja) | 1987-04-20 |
| JPH0749448B2 JPH0749448B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=16820748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60224889A Expired - Lifetime JPH0749448B2 (ja) | 1985-02-25 | 1985-10-11 | エチレン系重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749448B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01195847A (ja) * | 1988-01-30 | 1989-08-07 | Sony Corp | 脈波観測装置 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275303A (ja) * | 1985-05-30 | 1986-12-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
-
1985
- 1985-10-11 JP JP60224889A patent/JPH0749448B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61275303A (ja) * | 1985-05-30 | 1986-12-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01195847A (ja) * | 1988-01-30 | 1989-08-07 | Sony Corp | 脈波観測装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0749448B2 (ja) | 1995-05-31 |
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