JPS6286020A

JPS6286020A - 新規なポリアルキレンポリアミンの製造法

Info

Publication number: JPS6286020A
Application number: JP22168585A
Authority: JP
Inventors: エンリケ・ジー・ラミレズ
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-10-04
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1987-04-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水系で強塩基の存在下、ｔＥ位ジノ・ロアル
カンとアンモニアとを反応させてイミン中間ｆｉ生戎し
、ついであるポリアルキレンポリアミンを添加して、そ
の生成物中に多量の次に高級な同族ポリアルキレンポリ
アミンを得ることによる。

ポリ−アルキレンポリアミンの選択性を向上させる新規
な方法に関する。

塩化エチレンとアンモニアとからのエチレンジアミンの
製造については、公知である。この方法では、エチレン
ジアミンの他に５　ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラ−エチレンペンタミン、ペンタエ
チレンへキサミンかヨび少量の高沸点アミン残渣が生成
する。こ；７″ｌ−ば、純粋な化合物に分別することが
できず、かつ細枠な化合物はど価唾がない。

場合によってはエチレンジアミンへの要求より、より高
級な同族体への要求が上まわることがあり、高級な成分
の相対的な生成量を増加させようとする努力がおこなわ
れてきた。このための一つの実施方法は反応に１更用す
るアンモニア対塩化エチレンのモル比を小さくすること
でるる。しかしながらこの方法はプロセスからの高沸点
残虐全増加させるため望ましくない。

アメリカ特許Ａ２，７６９．　Ｂ　４１に、ジエチレン
トリアミンの生成量を減少させ高級同族体の生成量を増
ｖ口させる方法が記載されている。この方法では、ジエ
チレン−トリアミンがリサイクルされ塩化エチレンおよ
びアンモニアと共に反応器へ供給される。しかし、この
方法は、望ましくない塩化ビニルの生成量を増加させ、
かつ高沸点残渣量？増加させる点で不利である。

アメリカ特許Ａ３，３７２，１２９には、生成物中に実
質上環状構造をざまない高分子ポリアミンの製造方法が
公示されている。この方法は、反応時間のうちの最後の
６０〜７０幅時間、アミンあるいはアンモニアおよびア
ルキレンジノ・ライドを含有する反応混合物へ塩基例え
ばＮａＯＨ’ｅ添加して反応混合物のｐＨ全約８．０〜
１２．５に維持するものである。

関連する方法としては、アルキレンイミンの製造につい
て、アメリカ特許Ａ３，３５６，２９４に、その改良方
法についてアメリカ特許ノＫ　３，６３４，６９６に開
示されている。後者の目許は、アンモニアとアルキレン
ジノ・ライドとの反応に塩基例えばＮ−ＯＨを徐々に増
加させながら添加する方法について述べられている。こ
の方法は、前者の特許に比較しイミンが高収率で得られ
ると報告されている。

本発明は、アルキレンジノ・ライドからの、例えば塩化
エチレンとアンモニアとの反応によるアルキレンアミ／
の製造において、生成される高沸点残渣および／あるい
は環状構造アミンの量と増加させることなく副裸物とし
て得られる高級アルキレンアミンの選択イヲ増加させる
方法である。この棟のアミンは、生成物中に多量に得ら
れる。従ってその工程へアミンシリーズの一種を供給す
ることにより、その次に高級なアミン顛が生成物中にお
いて多量に得られるであろう。

水系で、１，２−ジハロアルカンと過剰のアンモニアと
を反１Ｓさせ、かつ少なくとも反しδ工程のうちのある
期間１反応系へ強塩基全添加することによる漸級アルキ
レンポリアミンの製造方法にひける改良点は以下の通り
である。

（１）反６を５０〜７０’Ｃ７）温度で実施する。

１２＋ｐＨｋ塩基側に保つように反し混合物へ強塩基を
添加する；（３）該反応混合物ヘアルキレンボリアミンを添加する
；（４）反応混合物全１０口〜１６０°Ｃのユ度に加熱す
る：および（５）　　反応を該１．２−ジハロアルカンがなくなる
迄継続し、それにより添加アミンの次に高級なアミンが
選択的に得られる。

先スアンモニアと１．２−ジハロアルカンとの反応によ
りアルキレンイＳ／中間体を生成し、これがアンモニア
と反応してジアミンがつくられ、ついでジアミンが多量
の中間体と反１ちして種々のポリアルキレ／ポリアミン
ヲ富有する混合物がつくられる。過剰の添加アルキレン
ポリアミンを除去し、かつ所望のポリアミン生成物を混
合生成物から分離することが好ましい。

さて、アンモニアと中間体アルキレ／イミンとの反応が
、アメリカ′時許Ａ３．６５４，５９６に開示のように
強塩基例えばＮ、ＯＨにより媛和され、ついである種の
アミンが添加されるならその生成′吻のｍ成分布が、高
級アミン詳しくはアルキレン−イミンと反応剤として添
加されるアミンとの生成物であるその次にＭＪ級なアミ
ンが支配的である生成物となるように変化することがこ
こに見出されたのである。従って列えば、塩化エチレン
（ＥＤＣ）とアンモニア（ＮＨ３）との反応にエチレン
ジアミン（ＥＤＡ）ｋ添加すれば、支配アミンは、ジエ
チレントリアミン（ＤＥＴＡ）となる。

１．２−ジハロアルカンとアンモニアとの水系での反応
は２通常、アンモニア対ハロゲン化合吻の比が５：１〜
５１］：１、好適には１５：１〜６Ｕ：１でおこなわれ
る。こり）比があまりＣても小さい場合、選択性がなく
なり、大きい場合過剰のアンモニア全リサイクルする必
要性からコストａとなる。

ポリアミン対ハロアルカンの比は、通常、０．２５：１
〜２０：１であるが、これは反Ｃｃｌ′、アミンにより
左右される。この比が小さい場合は所望アミンへの選択
性が低下し、大きい場合は過剰ポリアミン全リサイクル
させる必要がある。従ってトリエチレンテトラミン（Ｔ
ＥＴＡ）対１，２〜ジノ・ロアルカンのモル比は、通常
Ｌ１．２５：１〜５：１、好適には１：１〜２：１であ
る。エチレンジアミンの場合、通常、１：１〜２０：１
好適には４：１〜８：１である。

ハロゲン化合物とアンモニアとの反応窟度は４０〜１０
０℃、好適には５Ｑ〜７０℃である。

豆度が低い場合、反応速度が小さくなりすぎ、高い場合
所望イミンへの選択性が低下する。アルキレ／ポリアミ
ンとイミンとの反応ｔ＝度は、５０〜２（ＪＯ℃好適に
は、１００〜１５　［Ｊ　’Ｃである。温度が低い場合
、反応が遅すぎ、高い場合は蒸気圧が高くそれに見合う
容器および設備が必要であり。

コスト高となる。

反応時間はユ度の関数であるが、−役にイミン生成のた
めには、１５分〜１０時間、ポリアミン反応の場合でも
ほぼ同じ時間である。

圧力は、反応がｅ相でおこなわれるために元号な程度が
ヅ求される。通な、５０〜２，０００ｐｓｉｇ（３４５
〜１３，７８９ｋｐａ）好適には、約２００〜６００　
ｐｓｉｇ　（１，３７９〜４，１５７　ｋｐａ）である
。

アミンの塩酸塩中和のために、添加する塩基は、苛性ソ
ーダが好ましいが、他の塩基、向えば、苛性カリ％ｉよ
び水酸化カル７ウムの使用も有効である。また金＠ｊ俊
化物も便用できる。

強塩基は、アンモニアとハロゲン化合物との反攻工程の
うちの少なくとも一時期に間欠的にあるいは連続的に、
添加することが好適である。添卯逮度はこの反応の進行
速度によりコントロールされるが、これは温度の関数で
ある。この反月６のｐＨは、イミン中間体が生５１−す
るように塩基サイドに保持すべきであるが、塩基があま
りにも多く添加されると、望ましくない悦ハロゲン化水
素生成物１例えば塩化ビニルが生成する。

これまで１，２−ジクロロエタン全例示してきたが、他
の１．２−ジハロアルカンも使用できる。例えば１，２
−ジクロロプロパンおよヒ１，２−ジブロモプロパン、
２．６−ジ−ブロモブタン、１．２−ジクロロブタン、
１．２−ジクロロペンタン、２．６−ジクロロペンタン
、１．２−シクロロー２−メチルプロパンのようなその
他の、４位ジハロアルカン、史に炭素原子数が２〜６個
の同じ隣位ハロゲンき有アルカンである。

ポリアミン反応剤に関しては、一般式；（式中、Ｒは水
素、メチルあるいはエチル、ｎは、１〜４の整数である
）を有するアルキレンポリアミンを反応に使用して、支
配アミンが、ｎがその次に大きい整数のポリアミンであ
る混合生成・吻をつくることができる。従ってエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミ／、トリエチレンテトラ
ミン。

テトラエチレンペンタミン（Ｔ　Ｅ　Ｐ　Ａ　）　ｉ−
よびプロピレンおよびブチン／の同族ポリアミンが有用
である。例えば反１芯ヘジエチレントリアミン（ＤＥＴ
Ａ）’に添加した場合、トリエチレンテトラミン（ＴＥ
ＴＡ）が支配アミンとなり、トリエチレンテトラミン（
ＴＥＴＡ）ｋ添加した場合、テトラエチレンペンタミン
（ＴＥＰＡ）が支配的となるであろう。本庄が従来の公
知の方法に比較し埋伏生成」勿が少なくなることは疑い
のないところである。

以下の実施例に工つ、従来法（比較列）と本発明の方法
とを示す。

（実施例）加熱装置、冷却装置授お工び攪拌装喧全、浦えた２１の
ステンレススチール製オートクｖ　−フ反ｈＧ器を準備
した。

（比較ダＩＡ）反応器に室温で水６４Ｕ９を仕込んだ。ついでアンモニ
ア２０ｍｏｌ（，５４０ＯＳ’）を添加した。

攪拌全開始し、混合物を１６０°Ｃに７７［］熱した。

ついで塩化エチレン（ＥＤＣ）　１ｒｎｏｌ　ｋ加えた
。

ＥＤＣが完全に転化する迄混合＊を反応させた（６０分
）。

（比較例Ｂ）水２７２７、アンモニア２７２　ｆ（１６ｍｏｌ）、Ｅ
ＤＣ１９８５’　（２ｍｏｌ　）’ｆｆ：使用したこと
を除いて上述の比較例Ａの操作を繰返した。

生成物を分析するため過剰のアンモニアヲ４０℃で慎重
に蒸発させた。ついで反応物へ５０壬ＮａＯＨｔゆっく
りと加えた。ついでアミン層が生成する迄、Ｎ、（ＪＨ
のベレツＩｆ添加した。アミン層をガスクロマトグラフ
ィにより分析した。

その結果を表に示す。

（実施例１）塩化エチレ７　（ＥＤＣ）　ＬＪ、５ｍｏｌ　（４９，
５ｒ）。

ア７　モニア１　Ｏｍｏｌ（１７０ｆ）ｂｆび水５．１
６ｍｏｌ（９３ｒ）を反り器へ（室温）仕込んだ。

攪拌を開始後混合物とすばやく５５℃まで加温した（１
２分間〕。混合物を５５℃で１．５時間反応させた。つ
いで反応混合物へ６０憾Ｎ　−（’）Ｈ水溶液ｆ　［Ｊ
、　７５　ｒｎｌ　／　ｍｉｎで添月日した。６０重量
４１７）Ｎ−ＯＨは全部で１０７９　（０，８ｍｏｌ　
）ｋＦｊ５加した。Ｎａ０Ｉ（添加終了後反応混合物へ
トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ　）Ｌｌ、７５ｍｏ
Ｌ（１０９，５ｆ）を全部一度に添加した。ついで反（
６混合物を１１０゛Ｃまで加熱した陵、ＥＤＣがすべて
反応してしまうまで、２時間反り芯させた。ついで反（
６混合物を冷却しガスクロマトグラフィにより分析した
。

生ＦＭ、物の分析は、Ｔ　ＥＴＡ　０．６５ｍｏｌ（９
５ｉＰ）、テトラエチレンペンタミン（ＴじＰＡ）ＬＪ
、１ｍｏｌ（１９５’）、およびエチレンジアミン（Ｅ
ＤＡ）０．１４ｍｏｌ（８，４ｆ　）’を示した。生成
した他のアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）
、ピペラジン（ＰＩＰ）、アミノエチルピペラジン（Ａ
ＥＰ）、塩化ビニルおよびＴＥＰＡより大きな分子量の
ポリアミンであった。

（実施例２）ＴＥＴＡの使用量ｋｔ３．７５ｍｏｌ（１０９，５１）
の代わりに１．Ｏｍｏｌ（１４６９）に変えたことを除
いて実施例１の操作を繰返した。生成物の分析は、ＴＥ
ＰＡｏ、１１ｍｏｌ（２Ｕ、８ｆ）、ＴＥＴＡ　Ｌｌ、
８２８ｍｏｌ（１２７ｒ）　　−ｊ、−よびＥＤＡ　Ｏ
，１３ｍｏｌ（７，８７）を示した。

（実施例６）ＴＥＴＡ　Ｏ，７５ｍｏｌ　（１０９，５Ｓ’）の代わ
りにＥＤＡ　３．Ｏｍｏｌ　（１８０ｆ　）　４１史用
したことを除いて実施例１の操作を繰返した。生成物の
分析は、ＤＥＴＡ　Ｏ，１３ｍｏｌ（１３，４ｒ）、Ｔ
ＥＴＡ　Ｏ，０４１ｍｏｌ（６ｊｉ’）およびＥＤＡ２
．５６ｍｏｌ（１５３，６Ｓ’）を示した。塩化ビニル
の選択性は、７．２　＝１であつた。ＥＤＣはすべて反
応していた。

（−両４施？ンリ４　）実施夕１１２の操作を燥返したが、アンモニアの約１　
　０ｍｏｌ（１７０ｆ）　　　ｔｒｉ　、　　Ｎ、ＯＨ
添　０口ろ６　でＴＥＴＡの添加前に蒸発させた。曲の
すべての条件は実質上回じでめった。生成吻の分析は、
Ｔ　Ｅ　Ｐ　ＡＯ，１２１５ｍｏｌ　（２３ｆ　）、　
ＴＥＴＡ　Ｏ，７９４ｍｏｌ（１１６ｊ）およびＥＤＡ
　Ｌｌ、ＬＩ７６ｍｏｌ　（４，９ｆ）？示した。

過剰の反む剤ポリアミンから生成物を分離した麦の残り
の生成物の分析頃を表に示す。従来法を匝用した４合の
通虜の生成物組成は、比較列Ａに示す比較列と同じでめ
る。ＮＨ３／Ｅ　ｏ　ｃのｍｏｌ比は、２０：１であり
比較例Ａを言むすべての実施例において同じでめる。池
のテスト、すなわち比較りＩＪＢではＮＨｓ／ＥＤＣ比
８：１でおこなった。

Claims

【特許請求の範囲】１、隣位ジハロアルカンと過剰のアンモニアとを水系で
反応させ、その場合に反応工程のうちの少なくとも一時
期に、反応媒体へ強塩基を添加することによる高級アル
キレンポリアミンの製造法において、その改良が（１）４０〜１００℃の温度で反応を実施すること；（２）ｐＨが塩基側に保持されるように反応物へ強塩基
を添加すること；（３）アルキレンポリアミンを該反応混合物へ添加する
こと；（４）反応混合物を５０〜２００℃の温度へ加熱するこ
と；（５）反応を該１，２−ジハロアルカンがなくなる迄継
続し、それにより添加アミンに対しその次に高級なアミ
ンが選択的に生成されること；から成ることを特徴とす
る、高級アルキレンポリアミンの製造法。２、過剰の添加アルキレンポリアミンが除去されること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。３、所望のポリアミン生成物が混合生成物から分離され
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項あるいは第２
項記載の方法。４、強塩基が間欠的にあるいは連続的に添加されること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。５、アンモニア対１，２−ジハロアルカンのモル比が５
：１〜５０：１であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項あるいは第４項記載の方法。６、ポリアミン対１，２−ジハロアルカンのモル比が、
０．２５：１〜２０：１であることを特徴とする特許請
求の範囲第５項記載の方法。７、アルキレンポリアミンが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、水素、メチルあるいはエチルで、かつｎ
が１〜４の整数である）を有することを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。８、Ｒが、水素であり、かつ１，２−ジハロアルカンが
、１，２−ジクロロエタンであることを特徴とする特許
請求の範囲第７項記載の方法。９、ｎが、１、２あるいは３であることを特徴とする特
許請求の範囲第８項記載の方法。１０、工程（１）が５０〜７０℃の温度で実施され、か
つ工程（４）が１００〜１３０℃の温度で実施されるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。