JPS5826849A - メタクリル−及びアクリルアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工栗上亜要なアクリル酸及びメタクリル酸のアミドを製
造する場合、殊に工業上容易に得られる出発物質から出
発する方法が問題になる。

工業上容易に得られる出発物質としては、例えばアクリ
ル酸又はメタクリル酸Ｏニトリル及びエステル並びに酸
それ自体である。

有機カルボン酸をアルキルアミンと温度１００℃以上〜
３５０℃以下、好ましくは１５０〜２５０℃で反応させ
てカルボン酸のアルキルアミドを得ることは、既に米国
特許第１９８６８５４号明細書に提案された。その場合
好ましくは大気圧でガス状のアミンを融液状の酸に添加
し、形成したアミドを真空蒸溜によって反応パンチから
取出す。その場合アミンは、化学量論上必要な量を越え
る若干過剰量で供給しなければならない。

米国特許第２７１９１７７号明細書では、前記米国特許
明細畳の方法によれば、例えばガス状アミン成分として
のジメチルアミンと融解状態のアクリル酸とは、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミドを形成しないことが示された
。後者の特許明細書には、その代りに温度２５０〜５５
０℃で脱水触媒での連続的ガス相反応が記載されている
。酸化アルミニウム含有触媒で滞溜時間１〜７秒間での
反応が好ましいことが判明した。

酸対アミンの割合はｌ：１〜ｌ　：　２．５の範囲内で
ある。

同じようにして、ガス相でアクリル酸又はメタクリル酸
と第１又は第２脂肪族又は芳香族アミンとの１５０℃以
上での反応がドイツ特許公報第１０４３３２０号に記載
されており、そ、の際、燐酸又は燐酸塩を含有し水を脱
離する作用の触媒を使用する。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアルキレンジアミンとメタクリル酸
との反応の場合には、マイクル付加物の段階が知られる
。即ちＮ−（ジアルキルアミノアルキル）−２−メチル
−β−アラニンの場合には反応中に含まれる（米国特許
第３６５２６７１号明細書）。それ故マイクル付加物の
形成によって、次に温度２３０℃まで、好ましくは１８
０〜２２０℃で酸素を遮断して除去反応を行ない、メタ
クリルアミＰを得なけれはならない。

これに反して、相応するアクリル酸との反応によっては
、全く不十分な結果が生じた。

公知技術の方法は和々の点で改良するところがある。こ
れらの方法は、−面において触媒の存在で比較的室温度
でガス相反応として行なうか又は一定の系のマイクル付
加物の熱分解に制限されている。

それ故アクリル酸又はメタクリル酸から出発して、一般
に使用することができ、できるたけ経済的な方法で生成
物の品質並びに収率を満足させるｈ＋−置換のアクリル
−父りまメタクリルアミドを製出することができる方、
去を得、ｂ課ｉ児が存在していた。

ところで、この投石：Ｉの女求Ｖユ、アクリル酸又はメ
タクリル酸のＮ−直換アミドを製造するｌヒめに第１工
程において標準圧でｄｋアミンと、アミンのわずかに溝
、”枠」漕までの化掌亘繊的童で７５〜１４０℃で均一
相で操作する末件で反元、させ、第２工程で水を除去し
ながら１５０〜２５０℃で縮合を行ない、続いて後処理
すると、十分に満されることが判明した。

本発明は式■： 〔ルｌは水素又はメチル基を表わし、鳥は水素又は飽和
又は不飽和の場合によ多置換されているアルキル基又は
場合忙よ）置換されているアリール基を表わし、鳥は飽
和又は不飽和の場合により置換されている場合による環
状のアルキル基又は場合によ）置換されているアリール
基又はアルアルキル基又はアルキレンカルゼキサミｒ基
を表わすか、又は鳥とＲｓとは一緒になって窒素を含ん
で複素環式環を形成する〕の酸アミドの製造法に関し、
この場合式■：ＯＨ，＝　Ｏ−０００Ｈ １■ １ （Ｒ１は前記のものを表わす）の酸を式Ｉ：〔８重及び
ＦＬｓは前記のものを表わす〕のアミンと、第１工程で
標準圧で式■の酸を式■のアミンと好ましくはアミンの
わずかに過剰量までの化学量論的量で約７５〜１４Ｑ℃
、好ましくは８０〜１３０℃で反応混合物が均一相であ
る条件で反応させ、第２工程で生じた水を除去しながら
約１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２４０℃で縮
合を行なう。

後処理するためＧ′こけ、好ましくは弐■の未反応の酸
を適当な塩基、例えば酸化カルシウム。

炭酸カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムで
塩に変え、続いて式Ｉのアミドを好ましくは蒸溜によっ
て反応ノ々ツテから製出する。

一般に式Ｉの所望の生成物は低沸騰性成分であるが、高
沸騰性成分はα、β−不飽和の酸又はα、β−不飽和の
アミドに対するアミンのマイクル付加物を含有する。

式■のアミンの置換分Ｂ２は飽和又は不飽和の場合によ
り分枝状の場合により置換されている炭素原子１−１８
個を有するアルキル基又は場合により置換されているア
リール基、殊にフェニル基又はナフチル基を表わし、Ｒ
３は飽和又は不飽和の場合により置換されている場合に
より環状の炭素原子１〜１８個を有するアルキル基又は
アルアルキル基又は場合によ多置換されているアリール
基、殊にフェニル基又はす７チル基を表わすか、又はＲ
１とＲ３とは一緒になって窒素原子及び場合により更に
窒素−１酸素−又は硫黄原子を含んで複素環式環系を形
成する。

基Ｒ２又はＲ３−前記定義のような−を有していてもよ
い置換分としては、特にカルブキシ−、アルコキシカル
ゼニルー、（アルキル）−カルノ々モイル−、スルホ−
、スルホンアミＰ−及び殊に（アルキル）−アミノ−基
が挙げられる。

置換分がアルキル基を有する場合には、好ましくは炭素
原子１〜６個を有するアルキル基である。弐■のアミン
は、狭義には次の式■′の化合物であっても′よい： ［Ｒｓは前記のものを表わし、Ａは基−（ＯＲ４Ｒ５）
ｎ又ハシクロヘキシル基、フェニル基又ハナフチル基を
表わしくその際Ｒ４は水素又は炭素原子１〜６個を有す
るアルキル基又はフエラル基、Ｒ。

は水素又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基である
Ｌｘは水素又は基−０００Ｈ，−０ＯＮＲ６Ｂ、、、−
０００几畠、−８０ｓ　Ｈ，−８０，ＮＲ１１Ｒ？又は
ＮＲＪＲ４（その際Ｒ６及びＲ７並びにＲ′６及びＲ／
、はそれぞれ水素又は炭素原子１〜６個を有するアルキ
ル基である）を表わし、ｎは整数１〜１８である（Ｘが
−Ｎ　ＲｈｆＬ＋を表わさない場合、ｎは単にｌである
条件で）、か又はＡはＸと一緒になってアリル基又はア
ルケニルカルゼキサミＰ基を形成する〕。

それ数式■の化合物は、例えばアミノ酸、そのエステル
及びアミｒ１例えばグリシン、アラニン並びにアルキレ
ンジアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、
ネオペンタンジアミン及びジメチルアミノネオペンタン
アミン並びにサルコシンを包含する。本発明範曲内で第
１又は第２７ミノ基２個を有する式■の化合物、例えば
アルキレンジアミンを使用する場合には、式■のα、β
−不飽和の酸分子２個との反応が可能である。ビス−ア
ミド化合物を得るこの系の反応は請求される保護に含ま
れている。

特に好ましいのは、メタクリル酸化合物（Ｒ１＝メチル
）及びＲ意が水素ではない弐■の化合物から出発する反
応、並びにアクリル酸（Ｒｓ＝水素）と式■のアミンと
から出発する反応、並びに式■の両系の原料と弐■の不
飽和アミン、殊にアリルアミン及びジアリルアミンとの
反応である。

これらの反応は特に好ましめことが立証された。それと
いうのも式Ｉの目的生成物は、択一的方法では難点下に
かつ不十分な純度が又はわずかな収率で又は一般に費用
の点で不利に製造することかできるのに過ぎないからで
ある。

更に特に重要なのは弐ｍの分枝状アルキルアミン、例え
ばイソプロピルアミンとの反応テある。式■及び■の成
分の反応は、好ましくは酸１モル対アミン１〜１．２モ
ルの割合で行なう。

重合のロスを避けるためには、反応及び反応生成物の後
処理を重合抑制剤、例えばフェノールチアジン、ハイド
ロキノン、芳香族ジアミン、例、ｔｔｆＮ　、　Ｎ’−
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、鉄化合物、例え
ばアセチルアセトン酸鉄（■）、銅化合物、例えば油酸
銅その他（ドイツ公開特許第２８０９１０２号明細書参
照）の存在で行なうのが好ましい。

本発明による標準圧下に進行する反応では、それぞれ温
度水準が異なる２つの反応工程で反応させることができ
る。その場合一般に７５〜１４０℃、好ましくは８０〜
１３０℃で進行する第１工程では、弐■のα、β−不飽
和酸へのアミンの１部分の付加が考えられる。その場合
反応は第１工程では均一相で行なわれるのが重要である
；つまシ結晶性粥状物が生じてはならない。

反応線溶剤、例えばキジロール、メシチレン。

イソブチルペンゾール、ジ−イソアミルエーテル、ジク
ロルペンソール、テカリン、クレゾール、ｘ−７’ロム
−４−クロル−ペンゾール、ニトロペ／ソ／ｌ／、レゾ
ルシン−ジエチルエーテルの存在で行なってもよいが、
好ましくは溶剤を用いないで行なうととができる。原則
と（７て第１反応札では酸に、好ましくは安定剤の存在
でアミンを添加する。当然に時間は）々ツチの大きさに
よる。概算時間とし移行相では第２反応工程の温度に、
つまり約１６５℃まで加熱し、その際好ましくは縮伊で
形成する水を除去するために弱いガス気流、例えば窒素
気流を導・入する０反応は、場合によりガスを導入しな
から篤２反応工程の温度で続け。

その際例えば数時間以上、例えば３時間以上１６０〜１
８０℃の温ＩＬ範囲内、殊に約１６５℃でそのま＼にし
ておくことができる。第２反応工程では、好ましくは形
成した水を蒸溜によって除去する。

最後に反応を児結させるために、なお高温度、例えば約
２３０℃ンこ加熱することができる。

４択的には、アミンを重加した後に除々に、即ち数時間
（例えば３時間）内に約１６５℃から上部使用温度、つ
まり２１０〜２３０℃の範囲に加熱することもできる。

もちろん２１０℃以上の温度での余りにも長い処理は透
性なければならない。

後処理を始めるためには、場合によりなお存在する酸を
、例えば適当な塩基、例えば酸化カルシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化カリウムその他を添加して結合するの
が望ましい。

式Ｉの所望のアミドの単離は、好ましくは分別蒸溜、殊
に真空蒸溜によって行なう。フラッシュ真空蒸溜による
後処理又は薄層蒸発器による後処理も有利であることが
立証された。

一般に低沸騰性成分は所望のアミドであり、高沸騰性成
分は場合によシなお存在する式■の不飽和の酸又は不飽
和のアミＦ′Ｉに対するマイクル付加物でおる。

次に実施例につき本発明を説明する。

例　　ｌ ｌｔの四頚フラスコ中でメタクリル酸４モル。

フェノチアジン２ｆ、ハイドロキノン０．５２に９０℃
で４５ｍ１ｎにｎ−ヘキシルアミン４モルを加えた。弱
い窒素気流（水の除去剤）下に１６５℃に加熱し、反応
混合物をこの温度で３ｈｒ維持し、その際形成した反応
水を留去した。

続いて缶部温度を同時に更に水を導出して２３０℃まで
上げた。反応混合物の真空中での分別蒸溜によって％Ｎ
−へキシルメタクリル酸アミドが７２Ｘの収率で得られ
た。

例２〜例５ 例１と同じようにして、メタクリル酸を、安定剤として
のハイドロキノン５０　ｐｐｍ及びアセチルアセトン酸
鉄（Ｉｎ）又は油酸銅５００　ｐｐｍの存在で種々のア
ミンと反応させた。得られたＮ−置換のメタクリルアミ
ドの収率は表に記載されている。

未反応のメタクリル酸は、蒸溜による後処理前に塩とし
て容易に結合することができ（例えばＣａＯ又はＫＯＨ
で）、これによって生じたメタクリルアミドを蒸溜によ
って高純度で極めて容易に単離することができる。

例　　６ アクリル酸９モルに、ア、セチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ
）２４．及びハイドロキノンモノメチルエーテル、フェ
ノチアジン及びＮ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミンそれぞれ２．と−緒にジメチルアミノプロピル
アミン９モル會１１０〜１３０℃で添加した。添加後（
２ｈｒ）、１６５℃から２１５℃１ｃ３ｈｒに加熱し、
生じた水を留去した。反応混合物を真空中で分別蒸溜し
た。

Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）−アクリル酸アミドの
収率：理論量の５３％。

例７〜例９ アクリル酸２モルを、アセチルアセトン酸鉄（Ｔ［Ｉ）
５．及びフェノチアジン０．５．と８０℃に加熱し、８
０−１２０℃で３０　ｍｉｎの間にアニリン２モルを添
加した。続いて４　ｈｒの間に１６０℃から２４０℃に
加熱し、生じた反応水を留去した。アクリル酸アニリド
を、４２％の収率で単離した。水酸化リチウム０．１モ
ルの存在での同じ反応によって理論量の４６％の収率が
得られ、アルミニウムイソプロピレート帆１モルの存在
での反応によって理論量の４４％の収率が得られた。

例　　１０ メタクリル酸４モル、油酸銅５．及びハイドロキノ７０
．５　、をメシチレンｌｔ中に装入し、７５℃で１０ｍ
１ｎにアリルアミ７４モルを添加した。続いて沸騰温度
（缶部：１６０〜１６５℃）で生じた反応水を共沸によ
って（メタクリル酸とわずかなアミンとの混合物中）導
出した。

反応時間Ｓ　ｈｒ後に、理論量の４０％のＮ−アリルメ
タクリルアミドが形成した。

例　　１１ 例２と同じようにしてメタクリル酸をメチルアミンと反
応させ、フラッシュ真空蒸溜による後処理によって、Ｎ
−メチルメタクリル酸アミＰが６５％の収率で得られた
。

復代理人　弁理士　矢　野　敏　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式Ｉ： Ｒ，０ （Ｒｔは水素又はメチル基を表わし、島は水素又は飽和
   又は不飽和の場合によ多置換されているアルキル基又は
   場合によ多置換されてｂるアリール基を表わしｂ　Ｒ８
   は飽和又は不飽和の場合によ多置換されている場合によ
   る環状のアルキル基又は場合によ多置換されているアリ
   ール基又はアルアルキル基又はアルキレンカルデキサミ
   ド基を表わすか、又は為と８、とは−緒になって窒素を
   含んで複素環式環を形成する〕の酸アミドを製造する方
   法において、式■： ＯＨ！＝　Ｏ−０００Ｈ １Ｍ ｋ。 （Ｒ１は前記のものを表わす〕の酸を弐■：〔Ｒ１及び
   Ｒ３は前記のものを表わす〕のアミンと、第１工程で標
   準圧で式■の酸を式■のアミンと好ましくはアミンのわ
   ずかに過剰量までの化学量論酌量で約７５〜１４０℃で
   反応混合物が均一相である条件で反応させ、第２工程で
   生じた水を除去しながら約１５０〜２５０℃で縮合を行
   なう方法で反応させることを特徴とする酸アミＰの製造
   法。 ２、　式■の未反応の酸を後処理するために、塩基で塩
   に変え、続いて反応パッチから式■の酸アミｒを蒸溜に
   よって製出する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、式■のアミンの置換分ａＸ及びＲ３の少くとも１つ
   は、不飽和のアルキル基である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４、弐■のアミンの少くともＲ１は、アリル基である特
   許請求の範囲第１〜３項のいづれかに記載の方法。 ５．Ｒ２及びＲ３は、アリル基である特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６、式■のアミンの置換分Ｒ−又は几３の少くとも１つ
   は、分枝状アルキル基である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、置換分Ｒ，又はＲ３の少くとも１つは、インプロピ
   ル基である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、弐■のアミンのＲ２は水素であり、几３は炭素原子
   １〜６個を有するアルキル基である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９、　式■のアミンのＦＬ２は水素であり、Ｒ３はメチ
   ル基である特許請求の範囲第８項記載の方法。 ｌＯ反応及び後処理を、重合抑制剤の存在で行なう特許
   請求の範囲第１項記載の方法。