JPS6286086A - 蛍光体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系蛍光体およびその製造法に関するもので
ある。

［発明の技術的背景］ 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体の・種として、二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（ＭＩ［ＦＸ：
Ｅｕ”、但し、ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群
より選ばれる少なくとも・種のアルカリ土類金属であり
、Ｘは弗素以外のハロゲンである）かよく知られている
。この蛍光体は、たとえば時分ＩＭ＋　５１−２８５９
１号公報に開示されているように、Ｘ線、電子線および
紫外線などの放射線で励起すると３９０ｎｍ＋を近に発
光極大を有する近紫外発光（瞬詩発光）を示し、特にＸ
線ｌＪ！影などにおいて用いられる放射線増感スクリー
ン用の蛍光体として有用なものである。

さらに近年になって５　Ｌ記二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線、′屯Ｔ
−線および紫外線などの放射線を照射した後、可視乃至
赤外領域の電磁波で励起すると近紫外発光（すなわち、
輝尽発光）を示すことが見出されている。このような理
由により、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に開
示されているように、この蛍光体は、蛍光体の輝尽性を
利用する放射！Ｑ像変換方法に用いられる放射線像変換
パネル用の蛍光体として非常に注目されている。

Ｌ蛍光光体は一般に、蛍光体原料を混合して原料の混合
物を調製した後（調製工程）、この原料混合物を弱還元
性雰囲気中で焼成する（焼成１程）ことからなる方法に
より製造することができる。

従来より、原料混合物の調製は、蛍光体原料であるアル
カリ土類金属弗化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物お
よびユーロピウム化合物を単に混合する方法、あるいは
蛍光体原料を混合物したのちｉ　ｏ　ｏ　’ｃ以りの温
度で熱処理する方法、あるいは蛍光体原料を水等の溶媒
に混合溶解したのち乾燥する方法などにより行なわれて
いる。

得られたｉｆｆ光体原料混合物は、次いで弱還元性雰囲
気中で４００〜１３００　’Ｏの範囲の温度で焼成され
て、目的の蛍光体が製造される。

［発明の要旨コ 本発明は、特定の粒子形状を有する二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系ｉ６光体および
その！Ａ造法を提供することを目的とするものである。

また、本発明は、画像の画質の向１つこ寄グーしうる放
射線増感スクリーンおよび放射線像変換パネル用の二価
ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体およびその製造法を提供することも目的とするも
のである。

Ｌ記の目的は、基本組成式（Ｉ）： ＭＩＩＦＸ：ｘＥｕ２°　　　　　　　（Ｉ）（ただし
、ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる
少なくとも　・種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ
、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少なくとも・種
のハロゲンであり；そしてＸは０＜ｘ≦０．２の範囲の
数イ直である）を右する二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体であって、その粒子
−形状が、縦ｌに対して横および高さがそれぞれ１〜２
および０．５〜２の範囲の比率にある略ケ方体であるこ
とを特徴とする蛍光体：およびＬ記基本組成式ＣＩ）を
有する蛍光体の原料混合物を調製した後、この原料混合
物を焼成することからなる′−゛ケ光体の製造法におい
て。

アルカリ土類金属弗化物、アルカリ土類金属ハロゲン化
物およびユーロピウム化合物を水性溶媒に溶解した後、
この溶液を減圧下で回転乾燥することからなる原料混合
物の調製を行なうことにより、縦１に対して横および高
さがそれぞれ１〜２および０．５〜２の範囲の比・（イ
にある略立方体の粒子形状を有する蛍光体を製造するこ
とを特徴とする蛍光体の製造法； により達成することができる。

なお、本発明において、絡を方体とは三辺の頂点が必ず
しも角を形成していないものも含むことを意味する。

すなわち、本発明は、二価ユーロピウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の製造において、原料
混合物の調製を、蛍光体原料の水性溶液を減圧下で回転
乾燥して行なうことにより、特定形状の蛍光体粒子を提
供するものである。

本発明によれば、原料混合物の調製工程において、アル
カリ土類金属弗化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物お
よびユーロピウム化合物（賦活剤）からなる蛍光体原料
を水等の水性溶媒に混合溶解して得られた溶液をロータ
リーエバポレータ等を用いて回転させ公から減圧乾燥し
、そして焼成工程で原よ゛Ｉ混合物が焼結しないように
焼成することにより、はぼ女方体の形状の蛍光体粒子を
製造することができる。

さらに、本発明者は、蛍光体原料を溶解するための水性
溶媒の呈および乾燥時の減圧の程度を調節することによ
り、蛍光体の粒ト径を所望の大きさに調整することがで
きることを見い出した。

Ｌ記従来の方法により製造された蛍光体粒子−は不定形
であって表面に凹凸があるために、放射線増感スクリー
ンあるいは放射線像変換パネルに使用した場合に蛍光あ
るいは励起光がその表面で散乱されやすく、画像の画質
（＃１鋭度、粒状性など）を低ドさせる・因となってい
た０本発明の蛍光体粒子は略立方体であって良好な形状
を有し、かつ表面の凹凸がＷＪ著に軽減されているから
、粒子表面での乱反射を防いで画質を向北させることが
できる。

［発明の構成コ 特定の粒子形状を有する本発明の二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属弗化／＼ロゲン化物系蛍光体は、たと
えば、以下に述べるような方法により製造することがで
きる。

まず、蛍光体原料として、 Ｌ）ＢａＦ２．ＳｒＦ２およびＣａＦ２からなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属弗化物、 ２　）　Ｂ　ａ　Ｃｌ　２、Ｓ　ｒｃｌ　２、ＣａＣ文
２、ＢａＢｒ２．５ｒＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＢａＩ２、
ＳｒＩ２およびＣａＩ　２からなる群より選ばれる少な
くとも・種のアルカリ土類全屈ノ＼ロゲン化物、および ３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物。

を用意する。場合によってはさらに、／＼ロゲン化アン
モニウム（ＮＨａＸ’　：Ｘ’はＣ１，ＢｒまたはＩで
ある）などをフラックスとして用いて蛍光体の製造に際
しては、ヒ記１）のアルカリ土類金属弗化物、２）のア
ルカリ土類金属／＼ロゲン化物および３）のユーロピウ
ム化合物を用いて化学量論的に、組成式（ＩＩ）： ＭＩＩＦＸ：ｘＥｕ　　　　　　　　　　（ＩＩ）（た
だし、ＭｌｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘは
Ｃｌ、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少なくとも
・種のハロゲンであり：そしてＸは０＜ｘ≦０．２の範
囲の数値である）に対応する相対比となるように秤呈混
合して。

蛍光体原料の混合物を調製する。

蛍光体原料混合物の調製は、まず、Ｌ記ｌ）〜３）のイ
ケ光体原料を水もしくは少量の酸、アルカリ、アルコー
ル笠の水混和性有機溶媒を含む水性溶媒中に添加混合し
て溶液とする。水性溶媒は、ｌ）のアルカリ土類金属弗
化物および２）のアルカリ土類全屈ハロゲン化物品０．
５モル（すなわち、蛍光体１モルを製造しうる州）に対
して、　一般に２００〜５００ｍＭの範囲で使用される
。また、混合には各種ミキサー、Ｖ型ブレンター、ボー
ルミル、ロフトミルなどの通常の混合機が用いられる。

次に、この溶液をロータリーエバポレータ等の回転乾燥
機を用いて、減圧下で回転乾燥する。

減圧乾燥は・股に大気圧よりも４００〜７００ｍｍＨｇ
低い圧力で行なわれ、所望により溶液を１００’Ｃ！以
Ｆの温度で加熱しながら行なってもよ（ハ。

このようにして：調製された蛍光体原料混合物を石英ポ
ート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に
充填し、電気炉中で焼成を行なう。

焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であり、好
ましくは５００−１０００℃の範囲である。焼成時間は
蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの取
出し温度などによっても異なるが、・般には０．５〜６
時間が適当である。

焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガ
ス雰囲気、あるいは−＝酸化炭素を含有する一酸化炭、
に雰囲気などの弱還元性雰囲気を利用する。一般にＬ記
載）の蛍光体原料として、ユーロピウムの価数か三価の
ユーロピウム化合物が用いられるが、その場合には焼成
り程において弱還元性雰囲気によって三価のユーロピウ
ムは二価のユーロピウムに５元される。

なお、焼成「程における蛍光体の焼結を防止するために
、好適な焼成条件を設定したり、あるいは原料混合物に
二酸化ケイ素等の金１−酸化物を添加することが望まし
い。

また、Ｌ記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
た後、その焼成物を電気炉から取り出して放冷し、必要
により乳鉢、ボールミル、チューブミル、遠心ミルなど
の通常の粉砕機を用いて微粉末状に粉砕し、さらにその
焼成物を電気炉に入れて再焼成（二次焼成）を行なって
もよい。再焼成の際の焼成温度は４００〜８００℃が適
当であり、また、焼成時間は０．５〜１２時間が適当で
ある。再焼成における焼成雰囲気としては、Ｌ足弱還元
性雰囲気のほかに窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気
などの中性雰囲気も利用することができる。

に記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。

なお、得られた蛍光体については、必要に応じてさらに
洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造における各
種の一般的な操作を行なってもよい。

塩１ユに説明した製造法によって、基本組成式（）： ％式％（） （ただし、ＭｆｆはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
り選ばれる少なくとも　・種のアルカリ土類金属であり
；ＸはＣ１、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり；そしてＸはＯ＜ｘ≦０．
２の範囲の数値である）を有する本発明の二価ユーロピ
ウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体が得
られる。

このｉｉｆ光体の粒−ｆはＮｕ方体の形状を有し、かつ
その縦（Ｘ）、横（ｙ）および高さく２）の比率は１：
１〜２：０．５〜２　（ｘ：ｙ：ｚ）の範囲にある。

また、蛍光体の粒子径は、蛍光体原料混合物の調製工程
における水性溶媒の１間および減圧の程度に依存して変
化する。一般に、蛍光体原料を溶解するための水性溶媒
の埴が少ないほど、また減圧の程度が大きい（圧力が低
い）はど、蛍光体粒子の分布は粒子径の小さい方に移動
することが判明している。すなわち、溶液の濃度と乾燥
速度を調節することにより蛍光体の粒ト径を好適に変化
させることができる。

従って、Ｌ配本発明の製造法によって得られる蛍光体の
ｆ均粒子−径は、調！ＡＥ程における条件笠によって異
なるものであるが、通常は２．０〜５０川ｍの範囲にあ
る。

なお、本発明の蛍光体の製造に際し、蛍光体の発光輝度
の向上および残光特性の改良の目的で、Ｌ記基本成分に
加えてさらに種々の添加成分が添加されていてもよい。

そのような添加成分の例としては、次のような物質を挙
げることができる。

特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているよう
な金属酸化物；特開昭５９−２７９８０号公報に記載さ
れているようなテトラフルオロホウ酸化合物；特開昭５
９−４７２８９号公報に記載されているようなヘキサフ
ルオロ化合物；特願昭５７−１８４４５５号明細占に記
載されているようなアルカリ金属ハロゲン化物、−価金
属ハロゲン化物および三価全屈ハロゲン化物；また共賦
活剤としては、特開昭５６−１１６７７７号公報に記・
成されているジルコニウムおよびスカンジウム；特開昭
５７−２３６７３号公報に記載されているホウ素；特開
昭５７−２３６７５号公報に記載されている砒累および
硅素；および特開昭５９−５６４８０号公報に記載され
ているような遷移金属。

本発明の製造法によって製造される蛍光体が、ヒ記基本
成分に加えてさらに添加成分を含有するものである場合
には、添加成分は蛍光体原料を秤μ混合する時に、ある
いは焼成前に添加される。

次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらは本発
明を限定するものではない。

［実施例１］ 弗化バリウム（ＢａＦ２）８７．７ｇ、臭化バリウム（
ＢａＢｒ２）１４８．６ｇおよび臭化ユーロピウム（Ｅ
ｕＢｒ、）０．１９６ｇを蒸留水（Ｈ２Ｏ）４００ｍｌ
に添加し、混合して水溶液とした。この水溶液をロータ
リーエ／へボレータを用いて、大気圧よりも５００ｍｍ
Ｈｇ低い圧力および９０℃の温度で回転転帰した。

次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温′１ニ気炉に入れて焼成を行なった。

焼成は、　−酸化炭素を含む二酸化炭ぶ雰囲気中にて９
００°Ｃの温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完
ｒした後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。得られ
た焼成物を粉砕して、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗
化臭化／ヘリウム蛍光体（Ｂ　ａ　ＦＢ　ｒ　：　０．
００１　Ｅ　ｕ”″）を得た。

［実施例２］ 実施例１において、蒸留水の量を３００ｍＭに変えるこ
と以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍
光体を得た。

［実施例３］ 実施例１において、蒸留水の量を３００ｍｌに変え、か
つ圧力を大気圧よりも６００　ｍ　ｍ　Ｈｇ低い圧力と
すること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこ
とにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリ
ウム蛍光体を得た。

得られた各蛍光体の粒りは、立方体の形状を有し、縦（
Ｘ）、横（ｙ）および高さくＺ）の比率がいずれもｌ：
１＝　〜２：０．５〜２（ｘ：ｙ：Ｚ）の範囲にあった
。

また、各蛍光体の粒子系分布を第１図に示す。

第１図は、二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光
体の粒子−径分布を示すグラフである。

第１図において、折れ線１〜３はそれぞれ以ドの条件で
製造された蛍光体に対応する。

折れ線１：水　４００ｍｌ 圧力　大気圧−５００ｍ　ｍ　Ｈｇ （実施例１） 折れ線２：水　３００ｍｌ 圧力　大気圧−５００ｍｍＨｇ （実施例２） 折れ線３：水　３００ｍｌ 圧力　大気圧−６００ｍｍＨｇ （実施例３） 第１図に示したグラフから明らかなように、蛍光体原料
を溶解するための水の量が少ないほど、また減圧の程度
が大きい（圧力が低い）はど、蛍光体の粒子径分布は小
さい力に移動した、すなわちモ均粒子径は小さくなった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の蛍光体の例である二価ユーロピウム
賦活弗化臭化バリウム蛍光体の粒子−径分布を示すグラ
フである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．基本組成式（ I ）： Ｍ＾IIＦＸ：ｘＥｕ＾２＾＋（ I ） （ただし、Ｍ＾IIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり：
   ＸはＣｌ、Ｂｒおよび I からなる群より選ばれる少な
   くとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．
   ２の範囲の数値である）を有する二価ユーロピウム賦活
   アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体であって、
   その粒子形状が、縦１に対して横および高さがそれぞれ
   １〜２および０．５〜２の範囲の比率にある略立方体で
   あることを特徴とする蛍光体。
2. ２．上記蛍光体の平均粒子径が２．０〜５０μｍの範囲
   にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍
   光体。
3. ３．基本組成式（ I ）： Ｍ＾IIＦＸ：ｘＥｕ＾２＾＋　（ I ） （ただし、Ｍ＾IIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
   り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
   ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
   とも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２
   の範囲の数値である）を有する二価ユーロピウム賦活ア
   ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体の原料混合物
   を調製した後、この原料混合物を焼成することからなる
   蛍光体の製造法において、 アルカリ土類金属弗化物、アルカリ土類金属ハロゲン化
   物およびユーロピウム化合物を水性溶媒に溶解した後、
   この溶液を減圧下で回転乾燥することからなる原料混合
   物の調製を行なうことにより、縦１に対して横および高
   さがそれぞれ１〜２および０．５〜２の範囲の比率にあ
   る略立方体の粒子形状を有する蛍光体を製造することを
   特徴とする蛍光体の製造法。
4. ４．上記アルカリ土類金属弗化物およびアルカリ土類金
   属ハロゲン化物各０．５モルに対して水２００〜５００
   ｍｌを用い、かつ減圧回転乾燥における圧力が大気圧よ
   りも４００〜７００ｍｍＨｇ低い圧力であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の蛍光体の製造法。
5. 　５．上記蛍光体の平均粒子径が２．０〜５０μｍの範
   囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   蛍光体の製造法。