JPS60228593A - 螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は蛍光体に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、二価のユーロピウムにより賦活されているア
ルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体に関するものであ
る。

［発明の背景］ 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化／＼ロゲン化物蛍光体（Ｍ
　”　ＦＸ　：　Ｅ　ｕ２＋、ただしＭ”はＢａ、Ｓｒ
およびＣａから・なる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ土類金属であり、又は弗素以外のハロゲンであ
る）がよく知られている。この蛍光体は、Ｘ線などの放
射線で励起すると近紫外発光（瞬時発光）を示し、また
、Ｘ線などの放射線を照射したのち可視乃至赤外領域の
電磁波で励起すると近紫外発光（輝尽発光）を示すもの
である。

また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体として、本出願人
は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体について、既に
特許出願している（特願昭５８−１９３１６１号）。

組成式：　Ｍ”Ｘ２　＊　ａＭ”Ｘ’　２　：　ｘＥ　
ｕ−（ただし、ＭＨはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり
；ＸおよびＸｏはＣ見、ＢｒおよびＩからなる群より選
ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ欠Ｘ
　’であり；そしてａは０．１≦ａ≦１Ｏ１０の範囲の
数値であり、Ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体は、上記明細書に記載されているようにそのＸ
線回折パターンから、前記Ｍ”ＦＸ：Ｅｕ”蛍光体とは
結晶構造を異にする別種の蛍光体であることが判明して
おり、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射すると
４０５ｎｍ付近に発光極大を有する近紫外乃至青色発光
（瞬時発光）を示すものである。また、この蛍光体にＸ
線、紫外線、電子線などの放射線を照射したのち４５０
　”　ｌ　ＯＯＯｎ　ｍの波長領域の電磁波で励起する
と、近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発光）を示す。従
って、Ｘ線撮影などに用いられる放射線増感スクリーン
、および蛍光体の輝尽性を利用する放射線像変換方法に
用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体として有用な
ものである。

このように有用な蛍光体においても、その瞬時発光輝度
および輝尽発光輝度は少しでも高いものものであること
が望まれている。

［発明の要旨］ 本発明は、Ｘ線などの放射線を照射したときの瞬時発光
輝度の向上した上記の新規な二価ユーロピウム付活アル
カリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を提供することをその
目的とするものである。

また、本発明は、Ｘ線などの放射線を照射したのち４５
０〜１１０００ｎの波長領域の電磁波で励起したときの
輝尽発光輝度の向上した上記の新規な二価ユーロピウム
付活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体を提供するこ
ともその目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するために、上記ｃｎ［規
な二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物
蛍光体について種々の研究を行なった。その結果、該蛍
光体に特定量の二酸化ケイ素および／または五酸化リン
を添加して得られる蛍光体は、高輝度の瞬時発光を示す
ことを見出した。さらに、特定量の二酸化ケイ素を添加
して得られる蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すことを
見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明の蛍光体は、組成式（１）二ＭＭＸ２・
ａＭ罵Ｘ’２＊ｂＡ：ｘＥｕ”・・・（Ｉ） （ただし、ＭＷはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
およびＸｏはいずれもＣ１、Ｂｒおよび工からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ
ＳＸ’であり；Ａは５７０２およびＰ２Ｏ５からなる群
より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり：そして、
ａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂは１
０−’≦ｂ≦２　Ｘ　１０−’の範囲の数値であり、Ｘ
はＯ＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）で表わされる二
価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍
光体である。

本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物蛍光体に特定量の二酸化ケイ素お
よび／または五酸化リンを添加することにより、蛍光体
にＸ線などの放射線を照射したときの瞬時発光輝度の向
上を実現するものである。

また、上記新規な蛍光体に特定量の二酸化ケイ素を添加
することにより、蛍光体にＸ線などの放射線を照射した
のち４５０−１０００　ｎ　ｍの波長領域の電磁波で励
起したときの輝尽発光輝度の向上を実現するものである
。

［発明の構成コ 本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体は、たとえば、次に記載するような製造
法により製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 １）ＢａＣｕ２、ＳｒＣ文ｚ、０８０文２、ＢａＢｒ２
．５ｒＢｒｚ、ＣａＢｒｚ、ＢａＩ２、ＳｒＩ２および
ＣａＩ２からなる群より選ばれる少なくとも二種のアル
カリ土類金属／＼ロゲン化物、 ２）Ｓｉ０２およびＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる少
なくとも一種の酸化物、および ３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種のユーロピウム化合物、を用意する。

ここで、上記ｌ）の蛍光体原料としては、少なくともハ
ロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のアルカリ土類金
属ハロゲン化物が用いられる。また、２）の酸化物とし
ては二酸化ケイ素および／または五酸化リンが用いられ
る。場合によってはさらにハロゲン化アンモニウム（Ｎ
Ｈ４Ｘ”　；　タだし、Ｘ″°はＣ１、ＢｒまたはＩで
ある）などをフラックスとして使用してもよい。

蛍光体の製造に際しては、上記ｌ）のアルカリ土類金属
ハロゲン化物、２）の酸化物および３）のユーロピウム
化合物を用いて、化学量論的に、組成式（■）： Ｍ”Ｘ２　番　ａＭ　冨　Ｘ’２ｅｂＡ：ｘＥｕ・・・
（ＩＦ） （ただし、Ｍ”、Ｘ、Ｘ’　、Ａ、ａ、ｂおよびＸの定
義は前述と同じである） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。

蛍光体原料混合物の調製は。

ｉ）上記１）〜３）の蛍光体原料を単に混合することに
よって行なってもよいし、あるいは、ｉｉ）まず、上記
ｌ）および２）の蛍光体原料を混合し、この混合物を１
００℃以上の温度で数時間加熱したのち、得られた熱処
理物に上記３）の蛍光体原料を混合することによって行
なってもよいし、あるいは、 １ｉｉ）　まず、上記１）および２）の蛍光体原料を溶
液の状態で混合し、この溶液を加温下（好ましくは５０
〜２００℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などに
より乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記３）の蛍
光体原料を混合することによって行なってもよい。

なお、上記ｌｉ）の方法の変法として、上記ｌ）〜３）
の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上記熱処理を
施す方法、あるいは上記１）および３）の蛍光体原料を
混合し、この混合物に上記熱処理を施し、得られた熱処
理物に上記２）の蛍光体原料を混合する方法を利用して
もよい、また、上記１ｉｉ）の方法の変法として、上記
ｌ）〜３）の蛍光体原料を溶液の状態で混合し、この溶
液を乾燥する方法、あるいは上記ｌ）および３）の蛍光
体原料を溶液の状態で混合上、この溶液を乾燥したのち
得られた乾燥物に上記２）の蛍光体原料を混合する方法
を利用してもよい。

Ｌ記載）、ｉｉ）　、および１ｉｉ）のいずれの方法に
おいても、混合には、各種ミキサー、■型ブレンダー、
ボールミル、ロンドミルなどの通常の混合機が用いられ
る。

次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は５０
０〜１３００℃の範囲が適当であり、好ましくは７００
〜ｔｏｏｏ℃の範囲である。焼成時間は蛍光体原料混合
物の充填量および焼成温度などによっても異なるが、一
般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気として
は、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるい
は、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還
元性の雰囲気を利用する。一般に上記３）の蛍光体原料
として、ユーロピウムの価数が三価のユーロピウム化合
物が用いられるが、その場合に焼成過程において、上記
弱還元性の雰囲気によって三価のユーロピウムは二価の
ユーロピウムに還元される。

なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
た後にその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二次
焼成）を行なう方法を利用してもよい。再焼成＋４　、
上記の弱還元性雰囲気あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴ
ンガス雰囲気などの中性雰囲気下で、５００〜８００℃
の焼成温度に０゜５〜１２時間かけて行なわれる。

上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。

なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗節、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。

以上に説明した製造法によって、下記組成式（Ｉ）で表
わされる本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金
属ハロゲン化物系蛍光体が製造される。

組成式（１）： ％式％ （） （ただし、ＭｌｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；
ＸおよびＸ゛はいずれもＣ１、ＢｒおよびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつ
Ｘ＃Ｘ　’であり；Ａは５ｉ０２およびＰ２Ｏ５からな
る群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり；そし
て、ａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｂ
は１０″≦ｂ≦２Ｘ１０−”の範囲の数値であり、Ｘは
０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）上記組成式（Ｉ）
で表わされる本発明の蛍光体において、瞬時発光輝度の
向上の点から添加成分としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ
２）および五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）のうちの少なくとも
一種が添加されていればよい、また、輝尽発光輝度の向
上の点からは、少なくとも二酸イしケイ素が添加されて
いればよい。

さらに、瞬時発光輝度あるいは輝尽発光輝度の点から、
Ａが５ｉ０２である場合にはその量を表わすｂ値は６　
Ｘ　Ｉ　Ｏ−’≦ｂ≦１０−”の範囲にあるのが好まし
く、ＡがＰ２Ｏ５である場合にはｂ値は２　Ｘ　１０−
’≦ｂ≦５ＸｌＯ−の範囲にあるのが好ましい。

また、瞬時発光輝度並びに輝尽発光輝度の点から、組成
式（Ｉ）におけルＭ　”　Ｘ　２　トＭ　”　Ｘ　’　
２との割合を表わすａ値は０．３≦ａ≦３．３の範囲に
あるのが好ましく、さらに好ましくは０．５≦ａ≦２．
０の範囲であり、ユーロピウムの賦活量を表わすＸ値は
ｔｏ−’≦Ｘ≦１０−１の範囲にあるのが好ましい。

本発明の蛍光体は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影
等の医療用放射線撮影および物質の非破壊検査を目的と
する工業用放射線撮影などにおいて用いられる放射線増
感スクリーン用の蛍光体として、あるいは放射線像変換
パネル用の蛍光体として非常に利用価値の高いものであ
る。

次に本発明の、実施例を記載する。ただし、これらの各
実施例は本発明を限定するものではない。

［実施例１］ 臭化バリウム（ＢａＢｒｚ・２ＨｚＯ）３３３．２ｇ、
塩化バリウム（Ｂａ　ｃ　Ｍ　２　φ２　Ｈ２０）２４
４．３ｇ、および臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ３）０．
７８３ｇを蒸留水（Ｈ２Ｏ）８００ｍ９．に添加し、混
合して水溶液とした。この水溶液を６０℃で３時間減圧
乾燥した後、さらに１５０℃で３時間の真空乾燥を行な
った。

次に、得られた蛍光体原料混合物と二酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ３）１．２０ｇを充分に混合した後アルミナルツボに
充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼
成は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００
℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完了した
後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。このようにし
て、二酸化ケイ素が含有された二価ユーロピウム賦活塩
化臭化バリウム蛍光体（ＢａＣＪｌｚ・Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ
’　２・０．０２５　ｉ　０２　：０．００１Ｅ　ｕ　
”）を得た。

さらに、二酸化ケイ素の量をＢａＣ交２・ＢａＢｒ２１
モルに対して０〜１．０モルの範囲で変化させることに
より、二酸化ケイ素の含有量の異なる各種の二価ユーロ
ピウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（ＢａＣＪＬ２ｓＢ
ａＢｒ２＊ｂＳｉ０２：０．００１Ｅ　ｕ２＋’）　ヲ
ｌｆり。

次に、実施例１で得られた各蛍光体に管電圧８０ＫＶｐ
のＸ線を照射した時の瞬時発光輝度、および管電圧８０
ＫＶｐのＸ線を照射した後、半導体レーザー光（７８０
ｎｍ）で励起した時の輝尽発光輝度を測定した。その結
果を第１図にまとめて示す。

第１図において実線はＢａＣ交２・ＢａＢｒ２拳ｂ　Ｓ
　ｉ　Ｏ２：０．００１Ｅ　ｕ２＋における二酸化ケイ
素の含有量（ｂ値）と瞬時発光輝度との関係を示すグラ
フであり、点線はｂ値と輝尽発光輝度との関係を示すグ
ラフである。

第１図から明らかなように本発明のＢａＣ交２ｍ　Ｂ　
ａ　Ｂ　ｒ　２　ｅ　ｂ　Ｓ　ｉ　０２　：０．００１
Ｅ　ｕ　２＋蛍光体は、ｂ値が１０−’≦ｂ≦２　Ｘ　
１０−”の範囲にある場合に瞬時発光輝度および輝尽発
光輝度が向上する。特に、ｂ値が６　Ｘ　ｌ　Ｏ−’≦
ｂ≦１０−”の範囲にある蛍光体は高輝度の瞬時発光お
よび高輝度の輝尽発光を示す。

［実施例２］ 実施例１において、二酸化ケイ素の代りに五酸化リン（
Ｐ２０＝ｓ）２．８４ｇを用いること以外は実施例１の
方法と同様の操作を行なうことにより、粉末状の五酸化
リンが含有された二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリウ
ム蛍光体（ＢａＣＪ１２拳Ｂ　ａ　Ｂ　ｒ　２　＠　０
．０２Ｐ２０５　：０．００１Ｅ　ｕ２＋）を得た。

さらに、五酸化リンの量をＢａＣＪｌｚ・ＢａＢｒ２１
モルに対して０〜１．０モルの範囲で変化させることに
より、五酸化リンの含有量の異なる各種の二価ユーロピ
ウム賦活塩化臭化バリウム蛍光体（ＢａＣＪｌｚ　＊Ｂ
ａＢｒ２　ｅ　ｂＰ２０５：０．００１Ｅ　ｕ　”）を
得た。

次に、実施例２で得られた各蛍光体に管電圧８０ＫＶｐ
のＸ線を照射した時の瞬時発光輝度を測定した。その結
果を第２図に示す。

第２図は、ＢａＣｕ２ａＢａＢｒ２ｓｂＰ２０５：０．
０ＯＩＥ　ｕ　２＋における五酸化リンの含有量（ｂ値
）と瞬時発光輝度との関係を示すグラフである。

第２図から明らかなように本発明のＢａＣＪ１２＊Ｂａ
Ｂｒ２　ｍ　ｂＰ２０５：０．００１Ｅｕ”蛍光体は、
ｂ値が１Ｏ−４≦ｂ≦１Ｏ−１の範囲にある場合に瞬時
発光輝度が向上する。特に、ｂ値が２×１０−’≦ｂ≦
５Ｘ　１０′の範囲にある蛍光体は高輝度の瞬時発光を
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系蛍光体の具体例であるＢａＣＪｌｚ
”ＢａＢｒ２”ｂＳｉ０２：０．００１Ｅ　ｕ　２’）
蛍光体におけるｂ値と瞬時発光輝度との関係（実線）、
およびｂ値と輝尽発光輝度との関係（点線）を示すグラ
フである。 第２図は、本発明の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物系蛍光体の具体例であるＢａＣｕ２　
＊、ＢａＢｒ２　ａ　ｂＰ２０５：０．００１Ｅｕ２＋
蛍光体におけるｂ値と瞬時発光輝度との関係を示すグラ
フである。 特許出罪人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ。組成式（Ｉ）： Ｍ”Ｘ２　ｅ　ａＭ”Ｘ　’　２　ａ　ｂＡ　：　ｘＥ
   　ｕ２＋・・・（Ｉ） （ただし、ＭＷはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より
   選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ
   およびＸ“はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群よ
   り選ばれる少なくとも−・種のハロゲンであって、かつ
   ＸｓＸ’であり；Ａは５ｉ０２およびＰ２Ｏ５からなる
   群より・選ばれる少なくとも一種の酸化物であり；そし
   て、ａは０．１≦ａ≦１Ｏ００の範囲の数値であり、ｂ
   は１Ｏ−４≦ｂ≦７Ｘ１０＝の範囲の数値であり、Ｘは
   ０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）で表わされる二価
   ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光
   体。 ２、組成式（Ｉ）におけるＡが５ｉ０２であり、かつｂ
   が６　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’≦ｂ≦ｉｏ−”の範囲の数値であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体
   。 ３゜組成式（Ｉ）におけるＡがＰ２Ｏ５であり、かつｂ
   が２　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３≦ｂ≦５　Ｘ　１０−”の範囲の
   数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の蛍光体。 ４゜組成式（Ｉ）におけるａが０．３≦ａ≦３．３の範
   囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の蛍光体。 ５゜組成式（Ｉ）におけるＭｌがＢａであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ６゜組成式（Ｉ）におけるＸおよびＸ′がそれぞれ、Ｃ
   文杓よびＢｒのいずれかであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の蛍光体。 ７゜組成式（Ｉ）におけるＸが１０−８≦Ｘ≦１０−”
   の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の蛍光体。