JPH0329279B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な洗剤用ビルダーに関するもので
ある。 詳しくは住居用、台所用などの家庭用洗剤、工
業用（アルカリ）洗剤、衣類用洗剤などに使用さ
れる洗剤用ビルダーに関する。 従来上記分野でビルダーとして、無機系では縮
合リン酸塩、ゼオライトなどが使用されてきた。
しかしながら、例えば縮合リン酸塩は、洗濯廃水
中にとけて湖、河川等に流入して藻の繁茂を促進
し、湖、河川の老化さらには富栄養化をまねき、
赤潮の発生に大きな影響を及ぼす等の重大な欠点
を有する。しかもこれらの縮合リン酸塩は高温や
高アルカリにおいて分解されやすく、優れたビル
ダーとはいえないものである。 また、ゼオライトは、高キレート力のため縮合
リン酸塩の代用として有望視され、また実用化さ
れてきているが、水溶性が低く通常スラリー状態
で扱われるため廃水として放出されるときに各種
配管が閉塞を起こしたり、湖・河川等に堆積して
ヘドロ化するなど多くの問題点があつた。 また、有機系ではエチレンジアミン４酢酸塩
（EDTA）、ニトリロトリ酢酸塩（NTA）、ポリ
カルボン酸塩などが使用されてきた。しかしなが
ら、例えばEDTAはビルダー効果が小さいばか
りでなく高価であるという欠点があつた。NTA
は比較的良好なビルダーであるが、人体に害を与
える恐れがあるとの報告があり、近年その使用が
著しく減少している。 ポリカルボン酸塩、例えば（メタ）アクリル酸
（共）重合体、マレイン酸（共）重合体、フマー
ル酸（共）重合体などは上記無機系、有機系ビル
ダー中総合的に最も優れた評価を得ているが、こ
れらはビルダーとして要求される重要な性能であ
る垢、コレステロール、油などの疎水性物質に対
する分散能、可溶化能、再付着防止能が低く、ま
た、洗剤用界面活性剤との相溶性が極めて悪く、
従つて、例えば、液体洗剤などには不向きである
という問題点などがあつた。 これらの問題点を解決するため、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、長鎖−α−オレフイン
などのアルケン類、（メタ）アクリル酸エステル、
スチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体を不飽和
カルボン酸塩に共重合させることが提案されてい
るが、かかる疎水性単量体を共重合させるにはメ
タノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族化合物類、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類などの有機溶媒が必要であり、共重合体を
簡便かつ安価に得るのが難しいという欠点があつ
た。また、特公昭59−15359号、特開昭58−47099
号には、不飽和モノカルボン酸及び／又は不飽和
ジカルボン酸とアリルアルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加した不飽和
アルコール系単量体とを共重合させることが提案
されているが、アリルアルコールにエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイドを付加した単量体
は基本骨格がアリル基であるため、不飽和モノカ
ルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸との共重
合性が悪く、従つて、得られる共重合体をビルダ
ーとして使用するとき場合によつては残留モノマ
ーによる皮膚刺激性があつたり、また、ビルダー
性能においても必ずしも満足のいくものではなか
つた。 本発明者等はこのような現状に鑑みて鋭意研究
した結果、不飽和モノカルボン酸及び／又は不飽
和ジカルボン酸に、特定のアルコールあるいは該
アルコールにアルキレンオキサイドを付加して得
た不飽和アルコール系単量体を共重合させて得た
重合体が、上記公知のビルダーより優れた性能を
有すること及び残留モノマーが極めて少ないこと
より皮膚刺激性が全くないことを見い出し、本発
明を完成させた。 即ち本発明は 一般式 （但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
同時に−COOX²となることはなく、A³は水素、
メチル基又は−CH₂COOX³を表わし且つA³が−
CH₂COOX³の場合にはA¹及びA²はそれぞれ独立
に水素又はメチル基を表わし、X¹、X²及びX³は
それぞれ独立に又は一緒に水素、１価金属、２価
金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わ
す。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（）から
選ばれる１種又は２種以上、 一般式 （但し式中、R¹及びR²はそれぞれ独立に水素
又はメチル基を表わし且つR¹及びR²は同時にメ
チル基となることはなく、R³は−CH₂−、−
（CH₂）₂−又は−Ｃ（CH₃）₂−を表わし且つR¹，R²
及びR³中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数
２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは０又は１〜
100の整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（）から
選ばれる１種又は２種以上 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（）
を、不飽和カルボン酸系単量体（）40〜99.5モ
ル％、 不飽和アルコール系単量体（）0.5〜60モル
％及び単量体（）０〜40モル％（但し、（），
（）及び（）の合計は100モル％である。）の
比率で用いて導びかれた共重合体(A)からなる洗剤
用ビルダーに関するものである。 本発明に用いられる前記一般式で示される不飽
和カルボン酸系単量体（）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸ある
いはそれ等の酸の１価金属、２価金属、アンモ
ア、有機アミンによる部分中和物もしくは完全中
和物があげられる。１価金属としてはナトリウ
ム、カリウム等があげられ、２価金属としては、
カルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられ
る。また、有機アミンとしてはモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジメチルエタノール
アミン等のアルカノールアミン類；ピリジン等を
あげることができる。 また、前記一般式で示される不飽和アルコール
系単量体（）としては、例えば３−メチル−３
−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン
−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オ
ール等の不飽和アルコール類あるいはそれらの不
飽和アルコール類１モルに対してエチレンオキサ
イド及び／又はプロピレンオキサイドを１〜100
モル付加した化合物をあげることができる。中で
もエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキ
サイドの付加モル数が２〜40モルの範囲にある不
飽和アルコール系単量体（）は、不飽和カルボ
ン酸系単量体（）との共重合性や、ビルダー性
能により優れているため好ましい。付加するエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドの種類は
１種類でも２種類でもよく、また、多種類を付加
する場合、その結合順序に制限はないが、アルキ
レンオキサイドの付加モル数が100モルを越えて
多量としてもビルダー性能の向上が見られず、逆
に多量の添加量を必要として、好ましくない。 単量体（）は、必要に応じて不飽和カルボン
酸系単量体（）、不飽和アルコール系単量体
（）及び単量体（）の合計に対して、得られ
る共重合体(A)が水溶性となる範囲で、40モル％以
下の量で用いられるものであるが、そのような単
量体（）としては、例えばスチレン；スチレン
スルホン酸；酢酸ビル；（メタ）アクリロニトリ
ル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）ア
クリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチ
ル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート；３−（メタ）アクリロキシ
−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）
アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレ
ンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ
−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテル
プロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−
ジヒドロキシプロパンホスフエート及びその１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩または炭素数１〜４のアルキル基のモノもし
くはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，
２−ジヒドロキシプロパンサルフエート及びその
１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機
アミン塩または炭素数１〜４のアルキル基のエス
テル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価
金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または炭
素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）
アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエー
テルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２
価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または
炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メ
タ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレ
ンエーテルプロパンスルホン酸及びその１価金属
塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩
または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３
−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−
アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフエ
ート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオー
ルスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，
２−ジオールサルフエート；３−アリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロ
パン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキ
シエチレンエーテルプロパンホスフエート；３−
アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレン
エーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ
−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテル
プロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）
オキシプロピレンエーテルプロパンホスフエー
ト；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシ
プロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−
アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペン
タオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，
３，４，５−ペンタオールホスフエート；６−ア
リロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ
オールスルホネート；６−アリロキシ−１，２，
３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエー
テルヘキサン；６−アリロキシ−１，２，３，
４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテ
ルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属
塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又は
これ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エ
ステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、ア
ンモニウム塩又は有機アミン塩；３−アリロキシ
−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン
酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは有機アミン酸、又はこれ等の化合物
のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれ
等の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又
は有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）
オキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその１
価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは
有機アミン塩、又はこれ等の化合物のリン酸エス
テルもしくは硫酸エステル及びそれ等の１価金属
塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン
塩；などをあげることができる。 不飽和カルボン酸系単量体（）及び不飽和ア
ルコール系単量体（）の使用量は、不飽和カル
ボン酸系単量体（）、不飽和アルコール系単量
体（）及び単量体（）の合計に対して、それ
ぞれ40〜99.5モル％、0.5〜60モル％とすること
ができる。 不飽和カルボン酸系単量体（）、不飽和アル
コール系単量体（）のいずれが上記の範囲をは
ずれても、本発明の優れた洗剤用ビルダーは得ら
れない。 不飽和カルボン酸系単量体（）、不飽和アル
コール系単量体（）及び単量体（）から共重
合体(A)を得るには従来公知の方法によることがで
きる。例えば、水、有機溶剤、あるいは水可溶性
有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を
挙げることができる。この際、水媒体中での重合
には重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水素等が
用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン
酸等の促進剤を併用することができる。有機溶剤
中での重合には重合開始剤としてアゾ系化合物や
有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促
進剤を併用することができる。水可溶性有機溶剤
と水との混合溶剤中での重合には、上記の種々の
重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合
せの中から適宜選んで用いることができる。 このようにして得られた共重合体(A)はそのまま
でも本発明の洗剤用ビルダーとして用いられる
が、必要により更にアルカリ性物質で中和して用
いることもできる。このようなアルカリ性物質と
しては１価金属塩及び２価金属の水酸化物、塩化
物、炭酸塩及び重炭酸塩；アンモニア；有機アミ
ン等をあげることができる。 本発明の洗剤用ビルダーは本発明の効果を損わ
ない範囲で他の公知の洗剤用ビルダーと混合して
用いることができる。そのような他の洗剤用ビル
ダーとして例えばトリポリリン酸ナトリウム、ピ
ロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ボウ
硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウ
ム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカ
リウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導
体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、マレイ
ン酸（共）重合体塩、フマール酸（共）重合体塩
などの水溶性重合体等がある。 本発明の洗剤用ビルダーは公知の洗剤用界面活
性剤と組合せて洗剤組成物とすることができ、そ
の際用いられる洗剤用界面活性剤としては、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル塩、α−オレフインスルホン酸塩、アルキルス
ルホン酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩などの陰イオン性界面活性
剤；ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの陽イオ
ン性界面活性剤；アルキルベタインなどの両性イ
オン性界面活性剤などが挙げられる。 洗剤組成物中での洗剤用界面活性剤と共重合体
(A)からなる洗剤用ビルダーとの使用比率は、該界
面活性剤100重量部に対して該洗剤用ビルダー15
〜1000重量部であることが好ましい。15重量部未
満では添加することによるメリツトを実用上期待
できず、また1000重量部を超えて用いることは経
済上好ましくない。 本発明の洗剤用ビルダーが使用された洗剤組成
物には、洗剤に慣用されている種々の添加剤を加
えることができる。例えば汚染物質の再沈着を防
止するためのカルボキシメチルセルロースナトリ
ウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素
等のよごれ抑制剤、PH調節のためのアルカリ性
物質、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定
剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、染料、
溶媒等である。 以下、参考例及び実施例により本発明を説明す
るが、本発明はこれらの例によつて限定されるも
のではない。また、例中特にことわりのない限り
部は全て重量部を、％は全て重量％を表わすもの
とする。 参考例 １ 還流冷却器を備えた容量1.5の５ツ口丸底フ
ラスコにイオン交換水451gを仕込み75℃に昇温
した後、撹拌しながら40％アクリル酸アンモニウ
ム水溶液195ｇ、80％アクリル酸水溶液33ｇ、３
−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオ
キサイドを５モル付加した不飽和アルコール（以
下、IEO−５と称す。）の50％水溶液191ｇ及び３
％過硫酸アンモニウム水溶液130ｇを各々別々の
滴下ノズルより滴下した。なお、滴下時間は過硫
酸アンモニウム水溶液は150分とし、他は120分と
した。過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、
100℃で30分間共重合反応を継続した後、冷却し
28％アンモニア水20ｇを加えて中和し、共重合体
(1)の水溶液を得た。GPC分析より、得られた共
重合体(1)は数平均分子量22000で、未反応アクリ
ル酸系単量体（アクリル酸アンモニウム含む）は
0.3モル％（対仕込量）、未反応IEO−５は2.8モル
％（対仕込量）であつた。 参考例 ２ 参考例１で使用した反応容器に３−メチル−３
−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを10
モル付加した不飽和アルコール（以下、IEO−10
と称す。）492ｇ及びイオン交換水164ｇを仕込ん
だ。窒素置換後95℃に昇温し、そこへイオン交換
水177ｇに無水マレイン酸91.6ｇ及び過硫酸アン
モニウム9.34ｇを溶解した溶液を120分で滴下し
た。該溶液の滴下終了後、同温度にて７％過硫酸
アンモニウム水溶液67ｇを60分で滴下し、重合を
完結させた。次いで、冷却し得られた重合反応生
成物を400ｇ分取し、イオン交換水400ｇを加え、
撹拌下に48％水酸化ナトリウム水溶液60ｇを用い
て中和し、共重合体(2)の水溶液を得た。GPC分
析より、得られた共重合体(2)は数平均分子量4300
で、未反応モノマーは全く検出されなかつた。 参考例 ３ 参考例１で使用した反応容器にイオン交換水
218ｇを仕込み、100℃に昇温した後、撹拌しなが
ら37％メタクリル酸ナトリウム水溶液447ｇ、10
％α−クロトン酸ナトリウム水溶液155ｇ、３−
メチル−２−ブテン−１−オールにプロピレンオ
キサイドを５モル付加した不飽和アルコール（以
下、PPO−５と称す。）の50％水溶液38.4ｇ及び
３％過硫酸アンモニウム水溶液142ｇを各々別々
の滴下ノズルより120分で滴下した。滴下終了後、
同温度でさらに30分間共重合反応を継続した後、
冷却して共重合体(3)の水溶液を得た。GPC分析
より、得られた共重合体(3)は数平均分子量4000
で、未反応メタクリル酸ナトリウムは0.2％（対
仕込量）、未反応α−クロトン酸ナトリウムは0.4
％（対仕込量）であつたが、未反応PPO−５は
全く検出されなかつた。 参考例 ４ 参考例１で使用した反応容器に３−メチル−３
−ブテン−１−オールにプロピレンオキサイドを
20モル次にエチレンオキサイドを40モル付加した
不飽和アルコール（以下、IPOEO−2040と称
す。）665ｇ、フマール酸12.8ｇ及びイオン交換水
214ｇを仕込んだ。窒素置換後100℃に昇温し、そ
こへ34％無水マレイン酸水溶液63.8ｇ及び10％過
硫酸アンモニウム水溶液27.6ｇを120分で滴下し
た。滴下終了後、同温度にて10％過硫酸アンモニ
ウム水溶液16.5ｇを60分で滴下し、重合を完結さ
せた。次いで、冷却し得られた重合反応生成物を
400ｇ分取し、イオン交換水400ｇを加え、撹拌下
に48％水酸化ナトリウム水溶液20ｇを用いて中和
し、共重合体(4)の水溶液を得た。GPC分析より、
得られた共重合体(4)は数平均分子量6800で、未反
応フマール酸が３モル％（対仕込量）検出された
が未反応マレイン酸及び未反応IPOEO−2040は
全く検出されなかつた。 参考例 ５ 参考例１で使用した反応容器に２−メチル−３
−ブテン−２−オールにエチレンオキサイドを30
モル次にプロピレンオキサイドを５モル付加した
不飽和アルコール（以下、BEOPO−305と称
す。）593ｇ、イタコン酸22.8ｇ及びイオン交換水
214ｇを仕込んだ。窒素置換後100℃に昇温し、そ
こへ34％無水マレイン酸水溶液100.7ｇ及び10％
過硫酸アンモニウム水溶液43.6ｇを120分で滴下
した。滴下終了後、同温度にて10％過硫酸アンモ
ニウム水溶液26.2ｇを60分で滴下し、重合を完結
させた。次いで、冷却し得られた反応生成物を
400ｇ分取し、イオン交換水400ｇを加え、撹拌下
に48％水酸化ナトリウム水溶液33ｇを用いて中和
し、共重合体(5)の水溶液を得た。GPC分析によ
り、得られた共重合体(5)は数平均分子量6400で、
未反応マレイン酸が1.5モル％（対仕込量）、未反
応イタコン酸が２モル％（対仕込量）検出された
が、未反応BEOPO−305は全く検出されなかつ
た。 参考例 ６ 参考例１で使用した反応容器にイオン交換水
451ｇを仕込み75℃に昇温した後、撹拌しながら
40％アクリル酸アンモニウム水溶液195ｇ、80％
アクリル酸水溶液33ｇ、14％３−メチル−３−ブ
テン−１−オール水溶液191ｇ及び３％過硫酸ア
ンモニウム水溶液130ｇを各々別々の滴下ノズル
より滴下した。なお、滴下時間は過硫酸アンモニ
ウム水溶液は150分とし、他は120分とした。過硫
酸アンモニウム水溶液滴下終了後、100℃で30分
間共重合反応を継続した後、冷却し28％アンモニ
ア水20ｇを加えて中和し、共重合体(6)の水溶液を
得た。 GPC分析より、得られた共重合体(6)は数平均
分子量3900で、未反応アクリル酸系単量体（アク
リル酸アンモニウム含む）は0.7モル％（対仕込
量）、未反応３−メチル−３−ブテン−１−オー
ルは3.5モル％（対仕込量）であつた。 比較参考例 １ 参考例１で用いた50％IEO−５水溶液191ｇの
代りにアリルアルコールにエチレンオキサイドを
５モル付加した不飽和アルコール（以下、AEO
−５と称す。）87ｇを用い、初期仕込みのイオン
交換水451ｇの代りにイオン交換水555ｇを用いた
他は参考例１と全く同様にして、数平均分子量
3300の比較共重合体(1)を得た。 未反応アクリル酸系モノマーは4.6モル％（対
仕込量）、未反応AEO−５は8.0モル％（対仕込
量）であつた。 比較参考例 ２ 参考例２で用いたIEO−10、192ｇの代りにア
リルアルコールにエチレンオキサイドを10モル付
加した不飽和アルコール（以下、AEO−10と称
す。）466ｇを用い、初期仕込みのイオン交換水
164ｇの代りにイオン交換水190ｇを用いた他は参
考例２と全く同様にして、数平均分子量2700の比
較共重合体(2)を得た。未反応マレイン酸は7.3モ
ル％（対仕込量）、未反応AEO−10は8.4モル％
（対仕込量）であつた。 実施例 １ 洗剤用ビルダーとして必要なカーボンブラツク
に対する分散性能を次にようにして評価した。 容量250mlのガラス製分液ロートに洗剤用ビル
ダーとして参考例１で得られた共重合体(1)を所定
量採取し、水を加えて全量を190ｇとした。そこ
へカーボンブラツク（三菱化成(株)製HAFを乳鉢
にて粉砕し32メツシユをパスしたもの）10ｇを入
れ、振とう機にて30分間振とうする。次いで得ら
れたカーボンブラツク分散液を直ちに容量200ml
のメスシリンダーに移しかえ、１分間静置後の液
の状態を観察した。上部液層が透視できるように
なる最小の共重合体(1)の添加量を限界添加量と
し、その結果を第１表に示した。なお、限界添加
量はカーボンブラツクに対する共重合体の固形分
％で表示した。 実施例 ２〜６ 洗剤用ビルダーとして参考例２〜６で得られた
共重合体(2)〜(6)のそれぞれを使用した他は実施例
１と全く同様にして、それぞれの限界添加量を求
めた。その結果を第１表に示した。 比較例 １〜２ 洗剤用ビルダーとして比較参考例１〜２で得ら
れた比較共重合体(1)〜(2)のそれぞれを使用した他
は実施例１と全く同様にして、それぞれの限界添
加量を求めた。その結果を第１表に示した。 比較例 ３ 市販のポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量
4000）を使用した他は実施例１と全く同様にし
て、限界添加量を求めた。その結果を第１表に示
した。 比較例 ４ 市販のトリポリリン酸ナトリウムを使用した他
は実施例１と全く同様にして、限界添加量を求め
た。その結果を第１表に示した。

【表】

【表】 実施例 ７ 洗剤用ビルダーとして必要なキレート力を次の
ようにして評価した。 容量200mlのビーカーに洗剤用ビルダーとして
参考例１で得られた共重合体(1)を固型分換算で１
ｇとり、イオン交換水を加えて全量を100ｇとし
た。次に３％修酸ナトリウム水溶液２mlを加え、
そのPHを2N−NaOH又は2N−HCにて10.0〜
10.5とし、この溶液を0.25モル／酢酸カルシウ
ム水溶液にて滴定を行つた。そして永久的白濁沈
澱を生じる点をもつて終点とした。なお、0.25モ
ル／酢酸カルシウム水溶液で滴定していく際に
PHの低下を起こすため、2N−NaOHにてPHを
10.0〜10.5に維持し続けた。なお、キレート価
（C.V.）は次式により算出した。 C.V.＝（ml）×25（mgCaCO₃／ｇ） 結果を第２表に示した。 実施例 ８〜12 洗剤用ビルダーとして参考例２〜６で得られた
共重合体(2)〜(6)のそれぞれを使用した他は実施例
７と全く同様にして、それぞれのキレート価を算
出した。その結果を第２表に示した。 比較例 ５〜６ 洗剤用ビルダーとして比較参考例１〜２で得ら
れた比較共重合体(1)〜(2)のそれぞれを使用した他
は実施例７と全く同様にして、それぞれのキレー
ト価を算出した。その結果を第２表に示した。 比較例 ７ 市販のポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量
2500）を使用した他は実施例７と全く同様にし
て、キレート価を算出した。その結果を第２表に
示した。 比較例 ８ 市販のゼオライトを使用した他の実施例７と全
く同様にして、キレート価を算出した。その結果
を第２表に示した。

【表】 実施例 13〜18 下記洗剤組成物配合処方にしたがつて、本発明
の洗剤組成物(1)〜(6)を調製した。配合に際して
は、第３表に示した通り、界面活性剤として直鎖
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、
LASと称す。）及び／又は「ソフタノール90」
（日本触媒化学工業(株)製、非イオン界面活性剤）
を用い、洗剤ビルダーとして参考例１〜６で得た
共重合体(1)〜(6)のそれぞれの減圧乾燥品を用い
た。 次いで、得られた本発明の洗剤組成物(1)〜(6)を
用い、下記の人工汚染布を試験片として、下記の
洗浄試験を行つて、洗剤組成物の洗浄力を評価し
た。なお、洗浄力は下記洗浄力の算出にしたがつ
て求めた。評価結果を第３表に示した。 １ 洗剤組成物配合処方 界面活性剤（LAS及び／又はソフタノール
90） 30部 洗剤ビルダー（共重合体(1)〜(6)の減圧乾燥
品） 12部 ケイ酸ナトリウム 10部 炭酸ナトリウム ５部 カルボキシメチルセルロース １部 硫酸ナトリウム 61部 ２ 人工汚染布 Ｔ／Ｃブロードの人工汚染布 10cm×10cm３枚 汚垢の組成（％） ミリスチン酸 8.3 オレイン酸 8.3 トリステアリン 8.3 トリオレイン 8.3 コレステロール 4.4 ステアリン酸コレスロール 1.1 パラフインろう 5.5 スクワレン 5.5 カーボンブラツク 0.5 関東ローム層土 49.8 ３ 洗浄試験 Terg−Ｏ−Tometerを用いて以下の条件で
洗浄した。 測定条件 回転数 100rpm 洗浄時間、濯き時間 各５分 洗浄温度 25℃ 汚染布 Ｔ／Ｃブロードの人工汚染布（10cm
×10cm３枚） 使用水 純水１にCaCO₃換算して50ppm
となる様にCaCl₂を添加。 洗剤濃度 0.12重量％ ４ 洗浄力の算出 洗浄力（DE％）は、常法により反射率を測
定することにより下記式に従つて求めた。 洗浄力（DE％）＝Rw−Rs／Ro−Rs×100 Ro：原布の反射率 Rs：汚染布の反射率 Rw：洗浄布の反射率 比較例 ９〜15 洗剤用ビルダーとして第３表に示した通り、比
較参考例１〜２で得られた比較共重合体(1)〜(2)
（それぞれの減圧乾燥品を使用した。）、市販のポ
リアクリル酸ナトリウム（平均分子量5000）及び
トリポリリン酸ナトリウムのそれぞれを使用した
他は実施例13〜18と全く同様にして、比較洗剤組
成物(1)〜(7)を調製し、それぞれの洗浄力を実施例
13〜18と同様の方法で算出した。結果を第３表に
示した。

【表】 比較例 16〜17 洗剤用ビルダーとしてポリオキシカルボン酸ナ
トリウム（アクロレインを酸化ホモ重合したのち
水酸化ナトリウムの存在下でカニツツアーロ反応
させることにより得られた平均重合度３で
COOH／OH比＝４／１のポリオキシカルボン酸
ナトリウム）及びポリ−α−オキシ−アクリル酸
ナトリウム（平均分子量3000）のそれぞれを使用
した他は実施例13〜18と全く同様にして、比較洗
剤組成物(8)〜(9)を調製し、それぞれの洗浄力を実
施例13〜18と同様の方法で算出した。結果を第４
表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し式中、A¹及びA²はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−COOX²を表わし且つA¹及びA²は
   同時に−COOX²となることはなく、 A³は水素、メチル基又は−CH₂COOX³を表わ
   し且つA³が−CH₂COOX³の場合にはA¹及びA²は
   それぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、X¹、
   X²及びX³はそれぞれ独立に又は一緒に水素、１
   価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミ
   ン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（）から
   選ばれる１種又は２種以上、 一般式 （但し式中、R¹及びR²はそれぞれ独立に水素
   又はメチル基を表わし且つR¹及びR²は同時にメ
   チル基となることはなく、 R³は−CH₂−、−（CH₂）₂−又は−Ｃ（CH₃）₂−
   を表わし且つR¹、R²及びR³中の合計炭素数は３
   であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎ
   は０又は１〜100の整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（）から
   選ばれる１種又は２種以上 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（）
   を、不飽和カルボン酸系単量体（）40〜99.5モ
   ル％、不飽和アルコール系単量体（）0.5〜60
   モル％及び単量体（）０〜40モル％（但し、
   （）、（）及び（）の合計は100モル％であ
   る。）の比率で用いて導びかれた共重合体(A)から
   なる洗剤用ビルダー。