JPS6289874A - 薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野１ 本発明は、電子サイクロトロン共鳴と高周波または直流
電界とを反応室内の筒状空間で同時に用いることにより
、被形成面特に複数の広い面積を有する基板の主表面の
被形成面上に大きい被膜成長速度で被膜形成せしめる気
相反応（ＣＶＤ）方法に関する。

「従来技術」 気相反応による薄膜形成技術として、高周波または直流
電界により反応性気体を活性にさせるプラズマＣＶＤ法
（グロー放電ＣＶＤ法）が知られている。この方法は、
従来の熱ＣＶＯ法に比べ、低温での被膜形成が可能であ
る点で優れている。

さらに形成される被膜がアモルファスシリコン半導体等
においては同時に再結合中心中和用の水素またはハロゲ
ン元素を含有させることができるため、良好なＰＩＮ、
ＰＮ等の接合を作り得る。

しかし、かかるグロー放電ＣＶＤ法においては、被膜の
形成速度がきわめて遅く、実用上その成長速度を１０〜
５００倍にすることが求められていた。

他方、電子サイクロトロン共鳴を用いたＣＶＤ法が知ら
れている。この方法は５０００人〜１０μもの厚い膜厚
の被膜形成を１０〜１００人／秒と高速度で行い得るが
、共鳴により反応性気体が基板表面に平行に移動するた
め、凹部での被膜形成がほとんど不可能であり、加えて
共鳴させる時、例えば共鳴原子としてアルゴンを用い周
波数を２．４５ＧＨｚとすると、８７５ガウスの強磁場
を必要とする。このため磁場作用の空心コイルが大きく
なりがちで、励起気体を大面積に広げることができない
。結果として、３インチウェハ上においてすらその平均
的な膜厚の均一性は所定の厚さ±１０％を越えてしまう
欠点を有する。

ｒ問題を解決すべき手段」 本発明はこれらの問題を解決するため、反応性気体の活
性化はサイクロトロン共鳴を用いて行う。

このため、電子または活性化気体による反応性気体の活
性化、分解または反応がきわめて効率よく行うことがで
きる。この活性状態の気体をグロー放電が行われている
筒状空間に導き、この空間内で複数の基板の被形成面を
反応性気体の流れにそって配設させた。さらに本発明は
高周波または直流電界に対しては概略平行となるべく配
設させ、複数の基板上に高周波または直流電界による損
傷を少なくすべ（被膜形成を行わんとするものである。

特に本発明は共鳴エネルギの共鳴がなくなった後も反応
性気体の活性状態を筒状空間内で十分持続するようにプ
ラズマ放電エネルギを反応性気体に与える。さらにこの
活性状態の反応性気体を被形成面に導き、被形成面上に
被膜形成または凹凸を有する被膜形成がされるようにす
る。

「作用」 するとこのプラズマグロー放電の技術により、活性状態
の気体は広い筒状空間により実質的に閉じ込められた広
い反応空間に広げられ、結果として反応容器の内壁に不
要生成物が付着しフレークの発生の可能性を防ぐことが
できる。加えて反応性気体の収率（供給した気体のうち
被膜成分となった固体の量）の向上が可能となる。この
ため多数の基板であって、かつ広い被膜形成面上に被膜
形成を均一に行うことが可能となる。

このため、例えばアモルファスシリコン半導体を直接励
起型のグロー放電プラズマＣＶＤ法のみで形成せんとす
る場合は、その成長速度は１人／秒であり、かつ三段に
は平行平板型電極の一方の電極上に配設するため、４０
ｃｍ　Ｘ　１２０ｃｍの基板１枚程度しか１回の被膜形
成に得られない。本発明のサイクロトロン共鳴を併用し
て用いるとこの速度を２０〜１００人／秒に高めること
が期待できる。加えて１バツチが４０ｃｍ　Ｘ　６０ｃ
ｍの基板を同時に複数一般には５〜３０枚形成させるこ
とができる。

本発明においては、グロー放電用電源としては１３．５
６ＭＨｚの高周波電源も用い、この放電により発生する
反応性気体が被形成面をスパツクしないように被形成面
を平行とするように電界を配設した。

さらにサイクロトロン共鳴は不活性気体または非生成物
気体（分解または反応をしてもそれ自体は気体しか生じ
ない気体）を用いる。不活性気体としてはアルゴンが代
表的なものである。しかしヘリューム、ネオン、クリプ
トンを用いてもよい。

非生成物気体としては酸化物気体の場合は酸素、酸化窒
素（ＮｚＯ，ＮＯ，Ｎ０２）　、酸化炭素（ＣＯ，Ｃ（
ｈ）、水（ＨｚＯ）又窒化物気体としては窒素（Ｎｚ）
、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎｚｏａ）＋弗
化炭素（ＮＦ：１．Ｎ２Ｆ２）またはこれらにキャリア
ガスまたは水素を混合した気体が代表的なものである。

また反応性気体としては生成物気体（分解または反応を
して固体を生成する気体）を用いる。この生成物気体と
しては、珪化物気体は５ｉｎｌｌｚｎ−ｚ（ｎ≧１）、
５ｉＦｎ（ｎ≧２）＋５ｉｌｌｎＦ４−ｎ　（２≦ｎ≦
４）、ゲルマニューム化物はＧｅ１１４＋ＧｅＦａ＋Ｇ
ｅＨｎＦ４−＋ｔ（ｎ＝１＋２＋３）＋チタン化合物は
塩化チタン（ＴｉＣｌ２）、アルミニューム化物はＡＩ
（Ｃ１１３）１．Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３．八１Ｃ１３１ガ
リューム化物はＧａ（Ｃｌ１３）、＋Ｇａ（ＣｚＨｓ）
３．５ｎＣ１４，５ｎ（ＣＨ＊）４．　ＩｎＣＩ＝。

Ｉｎ（Ｃ１ｌｘ）＋、５ｂＣ１：＋、５ｂ（ＣＩｌ＋）
３がその代表的なものである。更に添加物として生成物
気体に他の生成物気体であるＢｚＨ６，ＢＦｉ、ＰＩ（
：＋、ＡＳｌｈ等のドーピング用気体を加えることも有
効である。

これらの非生成物気体をサイクロトロン共鳴をさせて活
性化せしめ、この共鳴領域より外部の反応空間で生成物
気体と混合し、励起エネルギを生成物気体に移す。する
と生成物気体はきわめて大きい電磁エネルギを受けるた
め、生成物気体をほぼ１００χ活性化させることができ
、かつ自らがそのエネルギを運動エネルギではなく内在
する活性化エネルギとして保持できる。この反応室にグ
ロー放電を誘起しておき、この励起または反応状態の生
成物気体を反応室全体に広げる。さらに室温〜５００℃
の温度で基板を加熱することにより、この基板の被形成
面上に被膜を形成させることができる。

以下に実施例に従い本発明を示す。

実施例１ 第１図は本発明のサイクロトロン共鳴型プラズマＣＶＤ
装置の概要を示す。

図面において、ステンレス容器（１゛）は前方または後
方にゲイト弁（図示せず）を介してロード室、アンロー
ド室を設けている。そしてこのロード室より第１図の容
器内に筒状空間を構成する枠構造（四方をステンレスま
た絶縁体で取り囲み反応性気体が上側ホモジナイザ（２
０）より下側ホモジナイザ（２０’）にのみ流れ、この
空間の放電がこの外側の容器内壁ばまで広がらないよう
にする構造）（３１）を有する。さらにこの枠構造内に
配設されている基板ホルダ（１０’）及びその両面に主
面へ被膜形成されるようにして基板（１０）を対をなし
て設けている。図面では１０枚の基板を５つのホルダ（
１０’）に配設している。そして容器（１°）の筒状空
間を反応空間（１）として設けている。この容器（１゛
）の側部には、ハロゲンランプヒータ（７）を有する加
熱室（７゛）を設けている。石英窓（１９）を通して赤
外線を枠構造及び基板（１０）に照射し加熱している。

さらにこの容器（１゛）の内側にも上部及び下部に一対
の網状電極（２０）　、　（２０’　）を有せしめ、こ
こに高周波または直流型ａ　（６）より１３．５６ＭＨ
ｚまたは直流の電界（３３）を加える。基板（１０）の
被形成面は、この電界（３３）に平行になるべく第１図
で位置させている。

この電界は図面の前方より奥側に向かって設けることに
より基板（１０）の被形成面に平行にして設けてもよい
。

また非生成物気体をドーピング系（１３）より（１８）
を経て石英管（２９）で作られた共鳴空間（２）に供給
する。この共鳴空間（２）はその外側に空心コイル（５
）、（５’）を配し磁場を加える。同時にマイクロ波発
振器（３）によりアナライザー（４）を経て例えば２．
４５ＧＨｚのマイクロ波が共鳴空間（２）に供給される
。この空間では共鳴を起こすべく非生成物気体をアルゴ
ンとすると、その質量、周波数により決められた磁場（
例えば８７５ガウス）が空心コイル（５）　、　（５’
　）により加えられる。

このため、アルゴンガスが励起して磁場によりピンチン
グすると同時に共鳴し、十分励起した後に反応空間（１
）へ電子および励起したアルゴンガスとしてホモジナイ
ザを兼ねた電極（２０）の穴より放出（２１）される。

この共鳴空間（２）の出口には生成物気体がドーピング
系（１３）の系（１６）を経て複数のノズル（１７）に
より反応空間内に放出（２２）される。

その結果、生成物気体（２２）は気体（２１）により励
起され、活性化する。そしてこの活性化した気体が共鳴
空間（２）に逆流しないようにホモジナイザを設けて注
意をした。加えて一対の電極（２０）　、　（２０’　
）により生じた電界が同時にこれら反応性気体に加えら
れる。

その結果、共鳴空間（２）と反応空間との間には実質的
にバッファ空間（３０）を有し、反応空間全体に降り注
ぐようにして気体（２１）を放出させている。

即ち共鳴空間と被形成面とが十分離れていても（一般的
には２０〜８０ｃｍ）反応性気体の励起状態を持続させ
ることができる。（サイクロトロン共鳴のみを用いる場
合は基板と共鳴空間端部との距離が１〜４ＣＴ１１と短
く、被膜の厚さの不均一性を誘発する） また反応性気体を十分反応室で広げ、かつサイクロトロ
ンをさせるため、反応空間（１）、共鳴空間（２）の圧
力を１〜１０−　’　ｔｏｒｒ例えば０．０３〜０．０
０１ｔｏｒｒとした。この圧力は排気系（１１）のコン
トロールバルブ（１４）によりターボポンプを併用して
真空ポンプ（９）の排気量を調整して行った。

さらに図面においては、電子または共鳴励起したアルゴ
ンを反応空間に十分法げるため、一方の電極（２０）が
ホモジナイザ（２０）の効果を併用させ得る。するとこ
のモジナイザの穴より放出される気体（２１）とノズル
（１７）よりの気体（２２）とをより基板表面に対応し
て広い面積で混合させることができ、大面積の均一性を
より良好に得るため好ましい。

もちろんかかる導体のホモジナイザをいれると、この面
への電子及び活性気体の衝突は避けられず、結果として
そこでのエネルギ消費がおきるため、成長速度の減少が
見られる。そのため高い成長速度をより得んとする場合
、このホモジナイザ（２０）より共鳴空間側に石英に多
数の小穴を開けて、ここより反応空間により均質の流速
となるように放出させ、その下側を荒い網目（５ＣＩＩ
Ｏ程度の隙間を持つ）を一方の電極として設け、ここで
の共鳴エネルギの消失を防ぐことは有効である。排気側
にも第２のバッファ室（３０′）を設は基板上での被膜
化をより均質となるように努めた。

実験例１ この実験例は実施例１を用い、アモルファスシリコン膜
を形成させたものである。

即ち反応空間の圧力０．００３ｔｏｒｒ　、反応容器の
内寸法は高さ２５ｃｍ、巾、奥行き４０ｃｍ、基板（２
０ｃｍ　ｘ３０ｃｎ＋、、１０枚）を１バツチとする。

さらにこの反応空間の圧力０．００３ｔｏｒｒとし、非
生成物気体として（１８）よりアルゴンを２００ｃｃ／
分で供給した。加えてモノシランを（１６）より８０ｃ
ｃ／分で供給した。高周波エネルギは（６）より４０−
の出力を用いて供給した。マイクロ波は２．４５ＧＨｚ
の周波数を有し、２００〜８０囲の出力例えば４００−
で供給した。磁場（５）　、　（５”）の共鳴強度は８
７５±１００ガウスの範囲で調整した。

基板（１０）はガラス基板またはこの基板上に透明導電
膜が形成されたものを用いた。この被形成面上に非単結
晶半導体例えばアモルファスシリコン半導体を形成し、
不要気体を排気系（１１）より放出した。すると基板温
度が２５０℃において被膜形成速度４５人／秒を作るこ
とができた。この速度はプラズマＣｖＤのみで得られる
１、５　人／秒に比べ３０倍の速さである。また透明導
電膜がテクスチャー構造（凹凸構造）を有しているが、
この凸部をより凸状態とするため光電変換装置とする時
裏面をも凹凸とさせることができる。

サイクロトワン共鳴のみを用いた場合、縦方向の均一性
がまったく保証されず、結果として本発明の方法がきわ
めて有効な手段であった。このアモルファスシリコン膜
の電気特性として喧伝導度４　ｘｌＱ−１０（Ｓｃｍ−
’）、光伝導度（八Ｍｌ　（１０（１ｍＷ／ｃｍ２）の
条件下）６　Ｘ　１０−５（Ｓｃｍ−’　）を得ること
ができた。この値は、これまで知られているプラズマＣ
ＶＤ法におけるアモルファスシリコン膜と同様の特性で
あり、ＰＩＮ接合を有する光電変換装置としても同様の
高い変換効率を得ることができ得る。

光電変換装置を作製せんとする時、まずＰ型の半導体は
光ＣＶＤ法または公知のグロー放電法により形成した。

さらに！型の半導体膜を０．７μ形成した。最後にＮ型
の半導体は従来より公知のグロー放電法または本発明方
法により形成した。

また光電変換装置用として多数のチャンバを互いに連結
したマルチチャンバ方式とし、その一部または全部にサ
イクロトロン共鳴型プラズマＣＶＤ法を用いることはを
効である。例えば第１図のロード室にて枠構造及び基板
を配設した後、このロード室に連結された第１の反応容
器に移設する。

ここでＰ型半導体を５ｉＸＣ＋−ｘで１００〜２００人
の厚さに形成する。更に第１図に示す如き第２の反応容
器にこの基板を移設し、■型半導体を本発明方法のサイ
クロトロン共鳴型プラズマＣＶＤ法により形成する。さ
らにこの基板をその隣に設けられた第３の反応容器に移
設し、Ｎ型の微結晶化した半導体を本発明方法を用いて
形成する。即ち、高速の被膜形成を■型半導体層および
微結晶化したＮ型半導体層の作製用に応用することがで
きる。

一般にグロー放電法では０．１〜０．０１μの大きさの
ピンホールが被膜中に観察されやすいが、本発明のサイ
クロトロン共鳴型プラズマＣＶＤ法置ではこのピンホー
ル数は約１７１０に減少（Ｘ１００の暗視。

野にて平均１〜３ケ／視野）させることができた。

生成物気体をモノシランでなくジシランまたはモノシラ
ンと弗化シラン（Ｓｉ２Ｆ、）の混合気体とすると、さ
らに被膜成長速度の向上を期待できる。

実験例２ この実験は実験例１の装置を用いて窒化珪素膜を作製し
た例である。即ちこの場合は実験例１に加えて、非生成
物気体であるアンモニアを（１８）または（１６）より
シランの５倍の量加えた。

（１８）より加える場合はこのアンモニアを共鳴気体と
する方法または同時に混合するアルゴンを共鳴気体とす
る方法がある。実用上よりアルゴンを共鳴気体とする場
合が適当である。するとこのアルゴンが励起し、この電
子及び励起したアルゴンが同じ共鳴空間（２）中でアン
ニモアと衝突し、このアンモニアを十分に活性化させる
。

このため、シランまたはジシランとアンモニアまたは弗
化珪素と窒素と水素との混合気体を完全に活性化させる
ことができる。更に（１６）より生成物気体としてモノ
シラン（ＳｉＨ４）、弗化珪素（ＳｉｚＦ６）またはジ
シラン（ＳｉｚＦ６）を導入した。それらの量その他は
実施例１と同様である。すると被形成面上に窒化珪素を
それぞれ１２人／秒、１８人／秒、１８人／秒の成長速
度で被膜形成させることができた。

これをプラズマＣｖＤ法のみとすると、１．５人／秒し
か得られず、１０倍以上の成長速度を得た。

界面準位をより少なくするには被形成面上に予め光ＣＶ
Ｄ法で窒化珪素膜を５０〜２００人形成し、連続して共
鳴室（２）にマイクロ波を加えてサイクロトロン共鳴型
プラズマＣＶＤとする二段被膜形成方法としてもよい。

実験例３ この実験例は酸化珪素膜の作製例である。実験例におい
てアンモニアのかわりに一酸化二窒素、酸素または酸化
窒素（Ｎｏ、ＮＯ□）を窒素で希釈して用いた。

反応空間の圧力をＩ　Ｘ　１０−３ｔｏｒｒと酸化の程
度を押さえるためより低くした。生成物気体としてはモ
ノシラン（Ｓｉ１１４）、クロールシラン（Ｓｉｌｌｚ
Ｃｌｚ）を用いた。酸化珪素膜を４０人／秒で作ること
ができた。かくして凹部のまわりこみも実験例２と同様
に優れたものであった。

実験例４・・窒化チタン膜の形成側 実験例２と同様に、窒化物気体と珪化物気体の代わりに
生成物気体として塩化チタンを窒素で５倍に希釈して（
１６）をへてノズル（１７）より供給した。

また、窒素及び水素の混合気体を（１８）よりアルゴン
とともに供給した。被形成面に４０００人の膜厚を１０
分間のディポジッションで形成させることができた。

窒化チタンは金属表面の耐摩耗性材料として有効であり
、硬度、光沢等は殆ど同じ特性を得ることができた。

「効果」 本発明は、以上の説明より明らかなごとく、大面積の基
板上に被膜を形成するにあたり、被形成面の損傷をきわ
めて少なくして任意の厚さの被膜作製を同じ反応室を用
いて成就させることができた。加えて、サイクロトロン
共鳴を用いているため、大きい被膜成長速度を得ること
ができる。さらに本発明において、第１図のノズル（１
７）より被膜形成の前工程としてＮＦ＋ｊｌ□、Ｎ２０
を導入し、半導体素子の表面をフォトクリーニングまた
はプラズマクリーニングし、バッチ間の再現性を向上で
きる。このフォトクリーニングまたはプラズマクリーニ
ングに関し、半導体の表面を活性水素のみでなく、弗素
または塩素によりクリーニングを行って酸化物、汚物の
除去を行ってもよい。

半導体装置として光電変換装置、発光素子ＭＩＳ。

ＦＥＴ　（電界効果半導体装置）、ＳＬ素子（スーパー
ラティス素子）　、　ＨＥＭＴ素子とし得る。さらに、
その他生導体レーザまたは光集積回路に対しても本発明
は有効である。

また本発明のサイクロトロン共鳴を用いたプラズマＣＶ
Ｏ法に加えて、光源として低圧水銀灯（１８５ｎｍの波
長を有する）さらにはエキシマレーザ（波長１００〜４
００ｎｍ）、アルゴンレーザ、窒素レーザ等の光を用い
て光ＣＶＤ作用をも併用してもよいことはいうまでもな
い。

本発明において、基板としてはシリコン半導体、ガラス
基板、ステンレス基板とし、■−■化合物例えばＧａＡ
ｓ、　ＧａＡｌＡｓ、　ＩｎＰ、　ＧａＮ等も用い得る
。

本発明において、反応生成物として実験例に示した以外
に、ＡＩ　（ＣＨ３）　３による金属ＡＩ、５ｉＪ６と
０２とＰＩＩ３．Ｐ２Ｈ４，ＰＳＧ（リンガラス）　、
　ＢＳＧ　（ホウ素ガラス）であってもよい。更にＧａ
（Ｃ）Ｉａ）＋とＮＨ３によるＧａＮ　。

Ｇａ（ＣＨ＋）ｚとＰＲ，とによるＧａＰ、＾ｌ　（Ｃ
Ｈａ）　：ＩとＰＨ３とによるＡＩＰの如き半導体も同
様にフォトＣｖＤ法により作ることが可能である。

又形成されるアモルファス半導体をＳｔのみならず、５
ｉＧｅ＋−ｘ　　（０＜Ｘ４）、Ｓｔｏｗ−ｘ（０＜Ｘ
＜２）、５ｉｘＣ＋−ｘ　　（０＜Ｘ＜ｌ）、５ｉ３Ｎ
ａ−Ｘ　（０＜Ｘ＜４）であってもよい。

さらに第１図において、基板に対し電界（３３）を上方
より下方としたが、奥方向より前方向に印加することは
有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のサイクロトロン共鳴型プラズマＣＶＤ
装置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、サイクロトロン共鳴を利用して電子または活性化し
   た気体と反応性気体とを混合した雰囲気を筒状空間に導
   入し、該空間に高周波電界または直流電界を基板上の被
   形成面に平行になるように加えることにより、前記反応
   性気体を電子サイクロトロン共鳴エネルギ及び電磁エネ
   ルギにより反応、分解せしめ、被形成面上に複数の被膜
   形成を行うことを特徴とした薄膜形成方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、複数の被形成面を
   構成する一対の基板はその裏面を互いにまたは基板ホル
   ダに密着して設け、さらに他の一対の基板とは概略平行
   に互いに離間して筒状空間に設けられたことを特徴とす
   る薄膜形成方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、サイクロトロン共
   鳴を利用して活性化する気体は不活性気体または非生成
   物気体より選ばれ、さらに反応性気体は少なくとも一種
   類の生成物気体が選ばれたことを特徴とする薄膜形成方
   法。