JPS625419B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS625419B2 JPS625419B2 JP9676579A JP9676579A JPS625419B2 JP S625419 B2 JPS625419 B2 JP S625419B2 JP 9676579 A JP9676579 A JP 9676579A JP 9676579 A JP9676579 A JP 9676579A JP S625419 B2 JPS625419 B2 JP S625419B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- nitrobenzonitrile
- chloro
- halide
- alkaline earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- -1 lithium halide Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 45
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 26
- ZHLCARBDIRRRHD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-6-nitrobenzonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Cl)=C1C#N ZHLCARBDIRRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 12
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 10
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- YOYAIZYFCNQIRF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1C#N YOYAIZYFCNQIRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- SWBDKCMOLSUXRH-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzonitrile Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C#N SWBDKCMOLSUXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OHDYZVVLNPXKDX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC(C#N)=C1Cl OHDYZVVLNPXKDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- RDFDRMZYAXQLRT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-6-nitrobenzonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1C#N RDFDRMZYAXQLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOBYLOUUUJPZEO-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-nitrobenzonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Br)=CC=C1C#N IOBYLOUUUJPZEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZKOAADVLVCNFO-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-nitrobenzonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC=C1C#N OZKOAADVLVCNFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPWJUEZFOUOUEO-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-nitrobenzonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1C#N HPWJUEZFOUOUEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTUXEYXZJLVGOA-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-trichlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(C#N)=C1Cl QTUXEYXZJLVGOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRNDXVYOQXLS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromobenzonitrile Chemical compound BrC1=CC=CC(C#N)=C1Br IAQRNDXVYOQXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRUHREVRSOOQJG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(C#N)C(Cl)=C1 GRUHREVRSOOQJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLCPWBZNUKCSBN-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzonitrile Chemical class NC1=CC=CC=C1C#N HLCPWBZNUKCSBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVPXACXEVCJWCF-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-6-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC(Br)=C1C#N NVPXACXEVCJWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000297 Sandmeyer reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VIJUZNJJLALGNJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylbutanamide Chemical compound CCCC(=O)N(C)C VIJUZNJJLALGNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropanamide Chemical compound CCC(=O)N(C)C MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは１又
は２を表わす） で示される化合物を非プロトン性極性溶媒中でア
ルカリ土類金属のハロゲン化物、又はこれとハロ
ゲン化リチウムとの混合物、又はアルカリ土類金
属のハロゲン化物と無水ハロゲン化アルミニウム
との混合物、又はこれに更にハロゲン化リチウム
を含む混合物（ここで、ハロゲン化リチウムと無
水ハロゲン化アルミニウムのハロゲンはアルカリ
土類金属のハロゲン化物のハロゲンと同種のもの
である。）と反応させることを特徴とする一般式
（） （式中、Ｘ，X′はハロゲン原子を表わし、ｎ
は１又は２を表わす） で示される２−ハロゲノ−ベンゾニトリル誘導体
の製造法に関するものである。
は２を表わす） で示される化合物を非プロトン性極性溶媒中でア
ルカリ土類金属のハロゲン化物、又はこれとハロ
ゲン化リチウムとの混合物、又はアルカリ土類金
属のハロゲン化物と無水ハロゲン化アルミニウム
との混合物、又はこれに更にハロゲン化リチウム
を含む混合物（ここで、ハロゲン化リチウムと無
水ハロゲン化アルミニウムのハロゲンはアルカリ
土類金属のハロゲン化物のハロゲンと同種のもの
である。）と反応させることを特徴とする一般式
（） （式中、Ｘ，X′はハロゲン原子を表わし、ｎ
は１又は２を表わす） で示される２−ハロゲノ−ベンゾニトリル誘導体
の製造法に関するものである。
一般式（）で示される２−ハロゲノ−ベンゾ
ニトリル誘導体は農薬として、また種々の有用な
物質の中間体として知られており、例えば２，６
−ジクロロベンゾニトリルは優れた除草剤として
知られている。
ニトリル誘導体は農薬として、また種々の有用な
物質の中間体として知られており、例えば２，６
−ジクロロベンゾニトリルは優れた除草剤として
知られている。
従来、一般式（）で示される２−ニトロベン
ゾニトリル誘導体から一般式（）で示される２
−ハロゲノ−ベンゾニトリル誘導体を製造する方
法としては、ニトロ基を還元して２−アミノベン
ゾニトリル誘導体とし、サンドマイヤー反応によ
り２−ハロゲノ−ベンゾニトリル誘導体を製造す
る方法が最も一般的である。しかし、この方法は
還元、ジアゾ化、ハロゲン置換といつた煩雑な工
程を要し、廃水、廃棄物が多量に排出され、工業
的に有利な方法ではない。
ゾニトリル誘導体から一般式（）で示される２
−ハロゲノ−ベンゾニトリル誘導体を製造する方
法としては、ニトロ基を還元して２−アミノベン
ゾニトリル誘導体とし、サンドマイヤー反応によ
り２−ハロゲノ−ベンゾニトリル誘導体を製造す
る方法が最も一般的である。しかし、この方法は
還元、ジアゾ化、ハロゲン置換といつた煩雑な工
程を要し、廃水、廃棄物が多量に排出され、工業
的に有利な方法ではない。
そこで本発明者は、２−ハロゲノ−ベンゾニト
リル誘導体の製造法について鋭意検討した結果、
驚くべきことに、２−ニトロベンゾニトリル誘導
体を非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ土類金
属のハロゲン化物又はこれとハロゲン化リチウム
との混合物と反応させるだけで２−ハロゲノ−ベ
ンゾニトリル誘導体を製造できることを見出し、
更に無水ハロゲン化アルミニウムを共存させるこ
とにより収率が著しく向上することを見出し本発
明を完成するに至つた。無水塩化アルミニウムを
共存させると収率が著しく向上する理由は明らか
でないが、反応系においては複塩を形成しその結
果反応が穏やかに進行するためと思われる。
リル誘導体の製造法について鋭意検討した結果、
驚くべきことに、２−ニトロベンゾニトリル誘導
体を非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ土類金
属のハロゲン化物又はこれとハロゲン化リチウム
との混合物と反応させるだけで２−ハロゲノ−ベ
ンゾニトリル誘導体を製造できることを見出し、
更に無水ハロゲン化アルミニウムを共存させるこ
とにより収率が著しく向上することを見出し本発
明を完成するに至つた。無水塩化アルミニウムを
共存させると収率が著しく向上する理由は明らか
でないが、反応系においては複塩を形成しその結
果反応が穏やかに進行するためと思われる。
本発明の方法は従来法に比べ原料が安価であ
り、反応工程が少なく、しかも廃水、廃棄物の量
も極めて少ないので目的物を安価に製造すること
ができる。
り、反応工程が少なく、しかも廃水、廃棄物の量
も極めて少ないので目的物を安価に製造すること
ができる。
本発明において使用されるアルカリ土類金属の
ハロゲン化物は、通常一種が使用されるが、同種
のハロゲン原子を有するアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物であれば二種以上を混合して使用するこ
ともできる。又、アルカリ土類金属のハロゲン化
物のハロゲンと同種のハロゲン原子を有するハロ
ゲン化リチウムをアルカリ土類金属のハロゲン化
物と併用してもよい。含水塩を使用するとニトリ
ル基の加水分解反応が起こるので、無水塩を使用
することが望ましい。
ハロゲン化物は、通常一種が使用されるが、同種
のハロゲン原子を有するアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物であれば二種以上を混合して使用するこ
ともできる。又、アルカリ土類金属のハロゲン化
物のハロゲンと同種のハロゲン原子を有するハロ
ゲン化リチウムをアルカリ土類金属のハロゲン化
物と併用してもよい。含水塩を使用するとニトリ
ル基の加水分解反応が起こるので、無水塩を使用
することが望ましい。
また、アルカリ土類金属のハロゲン化物と無水
ハロゲン化アルミニウムの混合物を用いる場合、
アルカリ土類金属のハロゲン化物自体を用いても
よいが、反応系においてアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物に転換しうるアルカリ土類金属化合物、
例えばアルカリ土類金属の炭酸塩等も使用するこ
とができる。又、無水ハロゲン化アルミニウムを
併用する場合も、同様にアルカリ土類金属のハロ
ゲ化物とハロゲン化リチウム、又は反応系におい
てハロゲン化リチウムとなりうる炭酸リチウム等
のリチウム化合物を併用してもよい。アルカリ土
類金属のハロゲン化物の使用量は特に限定されな
いが、一般式（）で示される化合物に対して好
ましくは0.01〜10モル倍、特に好ましくは0.1〜
３モル倍である。ハロゲン化リチウムの使用量
は、一般式（）で示される化合物に対して０〜
５モル倍が好ましい。アルカリ土類金属のハロゲ
ン化物と無水ハロゲン化アルミニウムの混合物を
使用する場合、無水ハロゲン化アルミニウムの使
用量はアルカリ土類金属１原子に対してアルミニ
ウムが0.001〜５原子となる様な割合が好まし
く、アルカリ土類金属１原子に対してアルミニウ
ムが0.05〜３原子となる割合で用いるのが特に好
ましい。
ハロゲン化アルミニウムの混合物を用いる場合、
アルカリ土類金属のハロゲン化物自体を用いても
よいが、反応系においてアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物に転換しうるアルカリ土類金属化合物、
例えばアルカリ土類金属の炭酸塩等も使用するこ
とができる。又、無水ハロゲン化アルミニウムを
併用する場合も、同様にアルカリ土類金属のハロ
ゲ化物とハロゲン化リチウム、又は反応系におい
てハロゲン化リチウムとなりうる炭酸リチウム等
のリチウム化合物を併用してもよい。アルカリ土
類金属のハロゲン化物の使用量は特に限定されな
いが、一般式（）で示される化合物に対して好
ましくは0.01〜10モル倍、特に好ましくは0.1〜
３モル倍である。ハロゲン化リチウムの使用量
は、一般式（）で示される化合物に対して０〜
５モル倍が好ましい。アルカリ土類金属のハロゲ
ン化物と無水ハロゲン化アルミニウムの混合物を
使用する場合、無水ハロゲン化アルミニウムの使
用量はアルカリ土類金属１原子に対してアルミニ
ウムが0.001〜５原子となる様な割合が好まし
く、アルカリ土類金属１原子に対してアルミニウ
ムが0.05〜３原子となる割合で用いるのが特に好
ましい。
本発明で用いる式（）の化合物としては、２
−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル、４−クロ
ロ−２−ニトロベンゾニトリル、５−クロロ−２
−ニトロベンゾニトリル、２，３−ジクロロ−６
−ニトロベンゾニトリル、４−ブロモ−２−ニト
ロベンゾニトリル等が挙げられる。
−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル、４−クロ
ロ−２−ニトロベンゾニトリル、５−クロロ−２
−ニトロベンゾニトリル、２，３−ジクロロ−６
−ニトロベンゾニトリル、４−ブロモ−２−ニト
ロベンゾニトリル等が挙げられる。
本発明で用いるアルカリ土類金属のハロゲン化
物としては、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウムのフツ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物
等が挙げられる。
物としては、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウムのフツ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物
等が挙げられる。
又、無水ハロゲン化アルミニウムとしては、無
水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウム等が
挙げられる。ハロゲン化リチウムとしては、フツ
化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ
化リチウムが挙げられる。
水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウム等が
挙げられる。ハロゲン化リチウムとしては、フツ
化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ
化リチウムが挙げられる。
本発明で使用される非プロトン性極性溶媒とし
てはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，N′−ジメチルイミダゾ
リドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどが挙げられ、その使用量は特に
制限がないが、通常は一般式（）で示される化
合物に対して0.5〜10重量倍程度用いるのが適当
である。
てはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，N′−ジメチルイミダゾ
リドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルアミドなどが挙げられ、その使用量は特に
制限がないが、通常は一般式（）で示される化
合物に対して0.5〜10重量倍程度用いるのが適当
である。
反応温度は120〜250℃が好ましく、特に150〜
200℃が好ましい。反応時間は反応温度により異
なるので特に限定されないが、通常0.5〜20時間
が適当である。
200℃が好ましい。反応時間は反応温度により異
なるので特に限定されないが、通常0.5〜20時間
が適当である。
また本発明の方法は空気雰囲気下で行つてもよ
いが、窒素ガスの様な不活性ガス雰囲気下で行つ
てもよい。
いが、窒素ガスの様な不活性ガス雰囲気下で行つ
てもよい。
本発明の方法により得られる一般式（）で示
される化合物は、反応終了後無機物を過し液
の溶媒を留去するか、液に水、アルコール等を
加えて希釈し析出した結晶を別することにより
容易に単離することができる。
される化合物は、反応終了後無機物を過し液
の溶媒を留去するか、液に水、アルコール等を
加えて希釈し析出した結晶を別することにより
容易に単離することができる。
この化合物は蒸留、昇華あるいは適当な溶媒、
例えばアセトン、アルコール、エーテル、酢酸エ
チル、ベンゼン、ヘキサン等を用いて再結晶する
ことにより更に精製できる。
例えばアセトン、アルコール、エーテル、酢酸エ
チル、ベンゼン、ヘキサン等を用いて再結晶する
ことにより更に精製できる。
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、実
施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
実施例 １
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化カルシウム5.55部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド30部を155〜156℃にて６時間加熱還流
させた。反応液を冷却し、ジクロロエタン150部
を加えて過し、液をガスクロマトグラフイー
で分析したところ、２，６−ジクロロベンゾニト
リル2.64部、２−クロロ−６−ニトロベンゾニト
リル4.51部を含有していた。
部、塩化カルシウム5.55部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド30部を155〜156℃にて６時間加熱還流
させた。反応液を冷却し、ジクロロエタン150部
を加えて過し、液をガスクロマトグラフイー
で分析したところ、２，６−ジクロロベンゾニト
リル2.64部、２−クロロ−６−ニトロベンゾニト
リル4.51部を含有していた。
実施例 ２
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化カルシウム3.89部、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン30部を反応温度160℃で６時間反応させ
た。反応液を実施例１と同様に処理したものをガ
スクロマトグラフイーで分析したところ、２，６
−ジクロロベンゾニトリル3.98部、２−クロロ−
６−ニトロベンゾニトリル0.13部を含有してい
た。
部、塩化カルシウム3.89部、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン30部を反応温度160℃で６時間反応させ
た。反応液を実施例１と同様に処理したものをガ
スクロマトグラフイーで分析したところ、２，６
−ジクロロベンゾニトリル3.98部、２−クロロ−
６−ニトロベンゾニトリル0.13部を含有してい
た。
実施例 ３
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化マグネシウム3.33部、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン30部を反応温度180℃で６時間反応さ
せた。反応液を実施例１と同様に処理したものを
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、２，
６−ジクロロベンゾニトリル3.7部、２−クロロ
−６−ニトロベンゾニトリル0.74部を含有してい
た。
部、塩化マグネシウム3.33部、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン30部を反応温度180℃で６時間反応さ
せた。反応液を実施例１と同様に処理したものを
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、２，
６−ジクロロベンゾニトリル3.7部、２−クロロ
−６−ニトロベンゾニトリル0.74部を含有してい
た。
実施例 ４
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化ストロンチウム7.93部、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン30部を反応温度180℃で６時間反応
させた。反応液を実施例１と同様に処理したもの
をガスクロマトグラフイーで分析したところ、
２，６−ジクロロベンゾニトリル3.81部、２−ク
ロロ−６−ニトロベンゾニトリル0.03部を含有し
ていた。
部、塩化ストロンチウム7.93部、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン30部を反応温度180℃で６時間反応
させた。反応液を実施例１と同様に処理したもの
をガスクロマトグラフイーで分析したところ、
２，６−ジクロロベンゾニトリル3.81部、２−ク
ロロ−６−ニトロベンゾニトリル0.03部を含有し
ていた。
実施例 ５
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化カルシウム1.94部、塩化マグネシウム
1.67部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を反応
温度180℃で５時間反応させた。
部、塩化カルシウム1.94部、塩化マグネシウム
1.67部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を反応
温度180℃で５時間反応させた。
反応液を実施例１と同様に処理したものをガス
クロマトグラフイーで分析したところ、2.6−ジ
クロロベンゾニトリル4.07部、２−クロロ−６−
ニトロベンゾニトリル0.04部を含有していた。
クロマトグラフイーで分析したところ、2.6−ジ
クロロベンゾニトリル4.07部、２−クロロ−６−
ニトロベンゾニトリル0.04部を含有していた。
実施例 ６
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化マグネシウム2.38部、塩化リチウム0.42
部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を反応温度
180℃で６時間反応させた。反応液を実施例１と
同様に処理したものをガスクロマトグラフイーで
分析したところ、２，６−ジクロロベンゾニトリ
ル3.91部、２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリ
ル0.23部を含有していた。
部、塩化マグネシウム2.38部、塩化リチウム0.42
部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を反応温度
180℃で６時間反応させた。反応液を実施例１と
同様に処理したものをガスクロマトグラフイーで
分析したところ、２，６−ジクロロベンゾニトリ
ル3.91部、２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリ
ル0.23部を含有していた。
実施例 ７
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、臭化マグネシウム9.21部、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン30部を反応温度190℃で８時間反応さ
せた。反応液を冷却後過し、液を水300部中
に放出して析出した結晶を過、水洗、乾燥後、
エタノールから再結晶して融点143〜144℃の２−
ブロモ−６−クロロベンゾニトリル3.0部を得
た。
部、臭化マグネシウム9.21部、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン30部を反応温度190℃で８時間反応さ
せた。反応液を冷却後過し、液を水300部中
に放出して析出した結晶を過、水洗、乾燥後、
エタノールから再結晶して融点143〜144℃の２−
ブロモ−６−クロロベンゾニトリル3.0部を得
た。
実施例 ８
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化カルシウム2.78部、無水塩化アルミニウ
ム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を反
応温度170℃で10時間反応させた。反応液を実施
例７と同様に処理して融点145〜146℃の２，６−
ジクロロベンゾニトリル7.49部を得た。
部、塩化カルシウム2.78部、無水塩化アルミニウ
ム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を反
応温度170℃で10時間反応させた。反応液を実施
例７と同様に処理して融点145〜146℃の２，６−
ジクロロベンゾニトリル7.49部を得た。
実施例 ９
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化マグネシウム2.38部、無水塩化アルミニ
ウム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を
反応温度200℃で６時間反応させた。反応液を実
施例１と同様に処理したものをガスクロマトグラ
フイーで分析したところ、２，６−ジクロロベン
ゾニトリル6.62部、２−クロロ−６−ニトロベン
ゾニトリル0.11部を含有していた。
部、塩化マグネシウム2.38部、無水塩化アルミニ
ウム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を
反応温度200℃で６時間反応させた。反応液を実
施例１と同様に処理したものをガスクロマトグラ
フイーで分析したところ、２，６−ジクロロベン
ゾニトリル6.62部、２−クロロ−６−ニトロベン
ゾニトリル0.11部を含有していた。
実施例 10
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化ストロンチウム3.96部、無水塩化アルミ
ニウム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部
を反応温度180℃で８時間反応させた。反応液を
実施例１と同様に処理したものをガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、２，６−ジクロロベ
ンゾニトリル5.89部、２−クロロ−６−ニトロベ
ンゾニトリル1.54部を含有していた。
部、塩化ストロンチウム3.96部、無水塩化アルミ
ニウム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部
を反応温度180℃で８時間反応させた。反応液を
実施例１と同様に処理したものをガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、２，６−ジクロロベ
ンゾニトリル5.89部、２−クロロ−６−ニトロベ
ンゾニトリル1.54部を含有していた。
実施例 11
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、炭酸カルシウム2.5部、無水塩化アルミニウ
ム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を加
熱すると、約65℃で急激な発泡が起こる。発泡が
治まつた後、反応温度180℃で６時間反応させ
た。反応液を実施例１と同様に処理したものをガ
スクロマトグラフイーで分析したところ、２，６
−ジクロロベンゾニトリル4.48部、２−クロロ−
６−ニトロベンゾニトリル3.0部を含有してい
た。
部、炭酸カルシウム2.5部、無水塩化アルミニウ
ム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を加
熱すると、約65℃で急激な発泡が起こる。発泡が
治まつた後、反応温度180℃で６時間反応させ
た。反応液を実施例１と同様に処理したものをガ
スクロマトグラフイーで分析したところ、２，６
−ジクロロベンゾニトリル4.48部、２−クロロ−
６−ニトロベンゾニトリル3.0部を含有してい
た。
実施例 12
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化カルシウム1.39部、塩化マグネシウム
1.19部、無水塩化アルミニウム2.22部、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン30部を反応温度180℃で６時
間反応させた。反応液を実施例１と同様に処理し
たものをガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、２，６−ジクロロベンゾニトリル5.7部、２
−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル2.15部を含
有していた。
部、塩化カルシウム1.39部、塩化マグネシウム
1.19部、無水塩化アルミニウム2.22部、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン30部を反応温度180℃で６時
間反応させた。反応液を実施例１と同様に処理し
たものをガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、２，６−ジクロロベンゾニトリル5.7部、２
−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル2.15部を含
有していた。
実施例 13
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化カルシウム0.56部、塩化リチウム0.42
部、無水塩化アルミニウム2.22部、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン30部を反応温度180℃で６時間反
応させた。反応液を実施例１と同様に処理したも
のをガスクロマトグラフイーで分析したところ、
２，６−ジクロロベンゾニトリル7.18部、２−ク
ロロ−６−ニトロベンゾニトリル0.2部を含有し
ていた。
部、塩化カルシウム0.56部、塩化リチウム0.42
部、無水塩化アルミニウム2.22部、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン30部を反応温度180℃で６時間反
応させた。反応液を実施例１と同様に処理したも
のをガスクロマトグラフイーで分析したところ、
２，６−ジクロロベンゾニトリル7.18部、２−ク
ロロ−６−ニトロベンゾニトリル0.2部を含有し
ていた。
実施例 14
２−クロロ−６−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化カルシウム2.0部、塩化マグネシウム
0.67部、塩化リチウム0.42部、無水塩化アルミニ
ウム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を
反応温度170℃で６時間反応させた。反応液を実
施例１と同様に処理したものをガスクロマトグラ
フイーで分析したところ、２，６−ジクロロベン
ゾニトリル5.88部、２−クロロ−６−ニトロベン
ゾニトリル2.23部を含有していた。
部、塩化カルシウム2.0部、塩化マグネシウム
0.67部、塩化リチウム0.42部、無水塩化アルミニ
ウム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を
反応温度170℃で６時間反応させた。反応液を実
施例１と同様に処理したものをガスクロマトグラ
フイーで分析したところ、２，６−ジクロロベン
ゾニトリル5.88部、２−クロロ−６−ニトロベン
ゾニトリル2.23部を含有していた。
実施例 15
４−クロロ−２−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化カルシウム2.78部、無水塩化アルミニウ
ム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を反
応温度180℃で６時間反応させた。反応液を冷却
後過し、液を水300部中に放出し、析出した
結晶を別して水洗、乾燥後、ｎ−ヘキサンから
再結晶して融点60〜61℃の２，４−ジクロロベン
ゾニトリル7.64部を得た。
部、塩化カルシウム2.78部、無水塩化アルミニウ
ム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を反
応温度180℃で６時間反応させた。反応液を冷却
後過し、液を水300部中に放出し、析出した
結晶を別して水洗、乾燥後、ｎ−ヘキサンから
再結晶して融点60〜61℃の２，４−ジクロロベン
ゾニトリル7.64部を得た。
実施例 16
５−クロロ−２−ニトロベンゾニトリル9.13
部、塩化カルシウム2.78部、無水塩化アルミニウ
ム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を反
応温度200℃で８時間反応させた。反応液を実施
例15と同様に処理して融点128〜129℃の２，５−
ジクロロベンゾニトリル7.38部を得た。
部、塩化カルシウム2.78部、無水塩化アルミニウ
ム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を反
応温度200℃で８時間反応させた。反応液を実施
例15と同様に処理して融点128〜129℃の２，５−
ジクロロベンゾニトリル7.38部を得た。
実施例 17
２，３−ジクロロ−６−ニトロベンゾニトリル
10.85部、塩化カルシウム2.78部、無水塩化アル
ミニウム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30
部を反応温度180℃で２時間反応させた。反応液
を実施例７と同様に処理して融点122〜123℃の
２，３，６−トリクロロベンゾニトリル9.13部を
得た。
10.85部、塩化カルシウム2.78部、無水塩化アル
ミニウム2.22部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30
部を反応温度180℃で２時間反応させた。反応液
を実施例７と同様に処理して融点122〜123℃の
２，３，６−トリクロロベンゾニトリル9.13部を
得た。
実施例 18
４−ブロモ−２−ニトロベンゾニトリル11.35
部、臭化マグネシウム4.6部、無水臭化アルミニ
ウム4.45部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を
反応温度190℃で６時間反応させた。反応液を実
施例７と同様に処理して融点91〜92℃の２，４−
ジブロモベンゾニトリル3.6部を得た。
部、臭化マグネシウム4.6部、無水臭化アルミニ
ウム4.45部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン30部を
反応温度190℃で６時間反応させた。反応液を実
施例７と同様に処理して融点91〜92℃の２，４−
ジブロモベンゾニトリル3.6部を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは１又
は２を表わす） で示される化合物を非プロトン性極性溶媒中でア
ルカリ土類金属のハロゲン化物、又はこれとハロ
ゲン化リチウムとの混合物、又はアルカリ土類金
属のハロゲン化物と無水ハロゲン化アルミニウム
との混合物、又はこれに更にハロゲン化リチウム
を含む混合物（ここで、ハロゲン化リチウムと無
水ハロゲン化アルミニウムのハロゲンはアルカリ
土類金属のハロゲン化物のハロゲンと同種のもの
である。）と反応させることを特徴とする。 一般式（） （式中、Ｘ，X′はハロゲン原子を表わし、ｎ
は１又は２を表わす） で示される２−ハロゲノ−ベンゾニトリル誘導体
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9676579A JPS5620560A (en) | 1979-07-31 | 1979-07-31 | Production of 2-halogenobenzonitrile derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9676579A JPS5620560A (en) | 1979-07-31 | 1979-07-31 | Production of 2-halogenobenzonitrile derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5620560A JPS5620560A (en) | 1981-02-26 |
| JPS625419B2 true JPS625419B2 (ja) | 1987-02-04 |
Family
ID=14173722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9676579A Granted JPS5620560A (en) | 1979-07-31 | 1979-07-31 | Production of 2-halogenobenzonitrile derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5620560A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58114096A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-07 | カシオ計算機株式会社 | 電子楽器 |
| CN116003294A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-25 | 常州大学 | 医药中间体2-溴-6-氯苯腈的合成新方法 |
-
1979
- 1979-07-31 JP JP9676579A patent/JPS5620560A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5620560A (en) | 1981-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2113530C (en) | Process for the preparation of polyhalogenated benzotrichlorides and benzoyl chlorides and new trihalogeno-benzotrichlorides and -benzoyl chlorides | |
| EP0259663B1 (en) | Process for producing tetrafluorophihalic acid | |
| JP3496078B2 (ja) | 新規なヒドラゾン誘導体及びその製造法 | |
| AU657327B2 (en) | Process for the preparation of 5-(3-butyryl-2,4,6-trimethyl)-2-(1-(ethoxyimino)propyl)-3- hydroxycyclohex-2-en-1-one | |
| JPH0616613A (ja) | ２−クロル−４，５−ジフルオルベンゾニトリル及び その製法 | |
| JP3438084B2 (ja) | ３，４−ジクロロベンゾニトリルの製造法 | |
| JP3225361B2 (ja) | 芳香族フッ素化合物の製造方法、及びその原料となる含フッ素ベンゼンスルフィン酸誘導体 | |
| JP3001626B2 (ja) | ２―クロロプロピオンアルデヒド三量体およびその製造方法 | |
| JP2706554B2 (ja) | ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法 | |
| JPH05279305A (ja) | ３′−アミノ−２′−ヒドロキシアセトフェノンの製造方法 | |
| JP3376481B2 (ja) | ヘキサヒドロピリダジンの製造法 | |
| JP4428730B2 (ja) | ２，５−ジヒドロフランの製造法 | |
| JP2002179612A (ja) | ２，３−ジブロモ琥珀酸類の製造方法 | |
| JP2003517029A (ja) | トリフルオロメチルアセトフェノンの製造方法 | |
| JP3772263B2 (ja) | ５−メトキシインドリン誘導体の製造方法 | |
| JPH0987214A (ja) | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 | |
| JPH11209312A (ja) | ハロゲン化剤の製造方法 | |
| JPH0568465B2 (ja) | ||
| JPS59172461A (ja) | ペルハロゲノアルキルチオエ−テルの製造方法 | |
| JPS6350339B2 (ja) | ||
| JPH0640969A (ja) | ジフルオロベンゼンの調製方法 | |
| JP3531039B2 (ja) | １，４−ジフルオロベンゼン誘導体 | |
| JPH0770041A (ja) | ３，４−ジフルオロ−６−ニトロベンゾニトリル | |
| JPH06329661A (ja) | アセトフェノン誘導体およびその製法 | |
| JPH06166657A (ja) | 求電子反応による芳香族化合物の製造方法及び芳香族化合物 |