JPS628785B2 - - Google Patents

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JPS628785B2
JPS628785B2 JP56062066A JP6206681A JPS628785B2 JP S628785 B2 JPS628785 B2 JP S628785B2 JP 56062066 A JP56062066 A JP 56062066A JP 6206681 A JP6206681 A JP 6206681A JP S628785 B2 JPS628785 B2 JP S628785B2
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layer
gas
amorphous
carbon atoms
atoms
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JP56062066A
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Junichiro Kanbe
Shigeru Shirai
Tadaharu Fukuda
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Canon Inc
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Publication date
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Publication of JPS628785B2 publication Critical patent/JPS628785B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/142Inert intermediate layers
    • G03G5/144Inert intermediate layers comprising inorganic material
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
    • G03G5/08214Silicon-based
    • G03G5/08221Silicon-based comprising one or two silicon based layers
    • G03G5/08228Silicon-based comprising one or two silicon based layers at least one with varying composition

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Electrochemical Coating By Surface Reaction (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、光(ここでは広義の意味の光で、紫
外線、可視光線、赤外光線、X線、γ線等を示
す)のような電磁波に感受性があり、画像形成分
野に於いて使用される電子写真用像形成部材に関
する。 〔従来の技術〕 電子写真用像形成部材に於ける光導電層を構成
する光導電材料には、Se、Se−Te、CdS、
ZnO、あるいはPVCzやTNF等のOPC材料が良く
知られているが、最近、例えば独国公開第
2746967号公報、同第2855718号公報に記載されて
ある様に、光感度、分光波長領域、光応答性、暗
抵抗等の点に於いて他の光導電材料に転べて遜色
ない特性を有し、加えて非晶質にも拘らずp−n
制御が容易に行える、人体に対して無公害である
等の点で、アモルフアスシリコン(以後A−Siと
表記する)が有望な光導電材料として注目を集め
ている。 〔解決すべき問題点〕 このようにA−Siは他の光導電材料よりも多く
の点で優れた特性を有しており、電子写真用像形
成部材への適用としてその実用化が急速に進めら
れているが、未だ解決される可き点も残されてい
る。 例えば、場合によつては、その使用時に於い
て、残留電位が残る場合があり、繰返し使用を長
時間行うと疲労の蓄積が起り、ゴースト現象を引
起す様になる、転写画像中に白抜けが生ずる等の
不都合が生ずる。 更には、層厚が十数μ以上になると層形成用の
真空推積室より取り出した後、空気中での放置時
間の経過と共に、支持体表面からの層の浮きや剥
離、或いは層に亀裂が生ずる等の現象を引起し勝
ちになる。この現象は、殊に支持体が通常電子写
真分野に於いて使用されているドラム状支持体の
場合に多く起る等、経時的安定性の点に於いて解
決される可き点がある。 又、他方、例えば、本発明者等の多くの実験に
よれば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成
する材料としてのA−Siは、従来のSe,CdS、
ZnO或いはPVCzやTNF等のOPC(有機光導電部
材)い較べて、数多くの利点を有するが、従来の
太陽電池用として使用する為の特性が付与された
A−Siから成る単層構成の光導電層を有する電子
写真用像形成部材の上記光導電層に静電像形成の
為の帯電処理を施しても暗減衰(dark decay)
が著しく速く、通常の電子写真法が仲々適用され
難い事、及び多湿雰囲気中に於いては、上記傾向
が著しく、場合によつては現像時間まで帯電々荷
を全く保持し得ない事がある等、解決され得る可
き点が存在している事が判明している。 従つて、A−Si材料そのものの特性改良が計ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、上記した
様な所望の電気的、光学的及び光導電的特性が得
られる様に工夫される必要がある。 〔概略及び目的〕 本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、A
−Siに就いて電子写真用像形成部材としての適応
性とその応用性という観点から総括的に鋭意研究
検討を続けた結果、シリコン原子を母体とし、水
素原子(H)及びハロゲン原子(X)のいずれか一方
を少なくとも含有するアモルフアス材料(非晶質
材料)、所謂水素化アモルフアスシリコン、ハロ
ゲン化アモルフアスシリコン、或いはハロゲン含
有水素化アモルフアスシリコン〔以後これ等の総
称的表記として「A−Si(H、X)」を使用す
る〕から構成され、光導電性を示す非晶質層の層
構成を特定化して、以降に詳述される支持体上に
該層を設けることで得られる電子写真用像形成部
材は実用的に充分使用し得るばかりでなく、従来
のと較べてみても殆どの点に於いて浚駕している
こと、殊に電子写真用として光感度及び画質安定
性に於いて著しく優れた特性を有していることを
見出した点に基いている。 本発明は電気的、光学的、光導電的特性が常時
安定していて、殆ど使用環境に制限を受けない全
環境型であり、耐光疲労に著しく長け、繰返し使
用に際しても劣化現象を起さず、残留電位が全く
又は殆ど観測されない電子写真用像形成部材を提
供することを主たる目的とする。 本発明の別の目的、全可視光域に於いて光感度
が高く、且つ光応答性の速い電子写真用像形成部
材を提供することである。 本発明の他の目的は、通常の電子写真法が極め
て有効に適用される得る程度に、静電像形成の為
の帯電処理の際の電荷保持能が充分あり、且つ多
湿雰囲気中でもその特性の低下が殆ど観測されな
い優れた電子写真特性を有する電子写真用像形成
部材を提供することである。 本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得る事が容易に出来る電子写真用の光導電部
材を提供することである。 〔問題点を解決すべき手段〕 本発明の電子写真用像形成部材は化学構造的に
水を含む酸化アルミニウムから成る表面を有する
電子写真用の支持体と、水素原子(H)およびハロゲ
ン原子(X)の少なくともいずれか一方を含み、
シリコン原子を母体とする非晶質材料〔A−Si
(H、X)で構成され、光導電性を示す非晶質層
とを有し、該非晶質層は、少なくともその一部
に、前記支持体の表面に略々平行な面内では実質
的に均一であり層厚方向には不均一で且つ、前記
支持体とは反対の表面側の方に多く分布した状態
で炭素原子を含有する層領域を有し、該炭素原子
の含有量が0.005〜90原子%であり且つその層厚
方向の分布濃度の最大値が0.03〜90原子%である
事を特徴とする。 〔作用〕 上記した様な構成を取る様にして設計された電
子写真用像形成部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めてすぐれた電気的、光学的、光導
電的特性及び使用環境特性を示す。 殊に、電子写真用像形成部材として帯電処理の
際の電荷保持能に長け、画像形成への残留電位の
影響が全くなく、多湿雰囲気中でもその電気的特
性が安定しており高感度で、高SN比を有するも
のであつて耐光疲労、繰返し使用性に著しく長
け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮明に出て、且
つ解像度の高い、高品質の可視画像を常時安定的
に得る事が出来る、更には、支持体からの浮き、
剥離或いは層亀裂が生ぜず機械的及び電気的接触
及び密着性に優れている、長時間の繰返し使用に
於いても、初期の特性の低下は見られない等々の
長所を有するものである。 〔実施態様例〕 以下、図面に従つて、本発明の電子写真用像形
成部材に就いて詳細に説明する。 第1図は、本発明の電子写真用としての光導電
部材の基本的な構成例を説明する為に模式的に示
した模式的構成図である。 第1図に示す光導電部材100は、化学構造的
に水を含む酸化アルミニウムから成る表面を有す
る電子写真用としての支持体101の上に、必要
に応じて設けられる障壁層102、前記支持体1
01又は該障壁層102に直接接触した状態に設
けられ、光導電性を示す非晶質層103とで構成
され、該非晶質層103は、少なくともその一部
に炭素原子を含有する層領域を有し、該層領域に
於ける炭素原子の分布が前記支持体101の表面
に略々平行な面内では実質的に均一であり、層の
厚み方向には、不均一であつて、前記層領域に含
有されている炭素原子が前記支持体101とは反
対の表面側の方に多く分布し、炭素原子の含有量
Ctが0.005〜30原子%であり、且つその層厚方向
の分布濃度の最大値Cmaxが前記支持体101と
は反対の表面又は該表面の極く近傍に存し、
Cmaxが0.03〜90原子%とされている。支持体1
01は、少なくともその表面に化学構造的に水を
含む酸化アルミニウム皮膜を有するものである
が、斯かる皮膜は、最も端的には電子写真用とし
て加工成型した後適当な予備処理が施された純ア
ルミニウム又はアルミニウム合金の基体の表面に
陽極酸化処理を施し、次いで必要に応じて適当な
前処理を行つた後に、沸騰水処理又は蒸気処理を
施すことによつてAl2O3・H2O又はAl2O3・3H2O
なる組成のものとして得られる。 陽極酸化処理としては電気的絶縁耐力に優れた
皮膜が形成される方法が採用され、例えば蓚酸
法、硫酸法、クロム酸法を挙げることが出来る。 例えば蓚酸法としては、使用される電解液は例
えば1〜3%の蓚酸または蓚酸塩溶液、1〜
3%のマロン酸またはその塩類の溶液、蓚酸35
g、KMnO41gの割合でこれ等を1の水に溶解
したもの等が挙げられる。 この場合の電流密度および電圧は、使用される
電解液および被処理材料等によつて適宜決められ
るものであるが、電流密度としては3〜
20Amp/dm2、電圧としては40〜120volts程度と
される。 又、陽極酸化中の浴槽の温度としては、10〜30
℃程度の範囲とされる。 硫酸法の場合には、電解液の濃度を10〜70%の
間に変え、且つ電圧を10〜15voltsに保つて、処
理時間を10〜15分の間に変えることによつて、特
性の異なる皮膜を形成することができる。 この場合の使用電力としては、0.5〜2KWh/
m2の間に変化し、処理温度は15〜30℃程度とされ
る。 例えば、強くて硬い皮膜を作る場合には、硫酸
5%とグリセリン5%の液を用い、12〜15volts
で20〜40分間処理すれば良い。又、逆に柔軟性に
富む皮膜を得る場合には硫酸25%とグリセリン20
%の溶液を用い12℃〜30℃で、15voltsの電圧で
30〜60分間処理すれば良い。更には硫酸5〜10%
の溶液に多少のAl2(SO43を溶解した電解溶液
を使用して、液槽温度15〜20℃程度で行うことも
出来る。これ等の場合の使用電力としては、1m2
当り、硬い皮膜を得る場合には2KWh程度、軟ら
かい皮膜を得る場合には0.5〜1KWh程度であ
る。 形成される皮膜の電気絶縁耐力を最大限にする
には、液の濃度を60〜77%H2SO4とし、溶液の容
積15に対して1の割合のグリセリンを添加し、液
槽の温度を20〜30℃とし、電圧を約12volts、電
流密度0.1〜1.0Amp/dm2の条件下で処理すれば
良い。 上記の様な方法によつて陽極酸化処理された基
体は、洗滌等の適当な前処理を必要に応じて行つ
た後、最終的な形態の皮膜を形成する為に沸騰水
処理又は水蒸気処理が施される。 沸騰水処理は、脱塩してPHを5〜9に調整され
た水を80〜100℃程度に加熱された中に、前記陽
極酸化処理した基体を浸漬させれば良い。 蒸気処理法としては、予め沸騰水で良く洗滌
し、更に、TiCl3、SnCl2、FeSO4等の還元性水溶
液で処理して、皮膜に附着している電解液の成分
を完全に除去した後、4〜5.6Kg/cm2程度の過熱
水蒸気中に前記の陽極酸化された媒体を適当時間
保持すれば良い。 本発明は於いて、所望特性とその上に形成され
る光導電層との良好なマツチングが得られる様な
皮膜が形成されるアルミニウム合金材料として
は、Al−Mg−Si系、Al−Mg系、Al−Mg−Mn
系、Al−Mn系、Al−Mg系、Al−Mg−Si系、Al
−Mg−Mn系、Al−Cu−Mg系、Al−Cu−Ni系、
Al−Cu系、Al−Si系、Al−Cu系、Al−Cu−Zn
系、Al−Cu−Ni系、Al−Si系、Al−Cu−Si系、
Al−Mg−Si系等を挙げることが出来る。具体的
には、例えば、A51S、61S、63S、Aludur、
Legal、Anticodal、Pantal、SilalV、RS、52S、
56S、Hydroalium、BS−Seewasser、4S、KS−
Seewasser、3S、14S、17S、24S、Y合金、
NS、RS、Silumin、アメリカ合金、ドイツ合
金、Kupfer−Silumin、Silumin−Gamma等の製
品規格名で市販されているものを挙げることが出
来る。 本発明に於ける支持体表面上に設けられる水を
化学構造的に含む皮膜の膜厚としては、その上に
形成される光導電層の特性及びその構成材料、層
厚等との相関関係に於いて所望に従つて適宜決定
されるものであるが、通常の場合、0.05〜10μ、
好適には0.1〜5μ、最適には0.2〜2μとされる
のが望ましいものである。 障壁層102は、支持体101の側から非晶質
層103側方向へのフリーキヤリアの流入を効果
的に阻止し且つ電磁波照射時に於いて電磁波の照
射によつて非晶質層103中に生じ、支持体10
1の側に向つて移動するフオトキヤリアの非晶質
層103の側から支持体101の側への通過を容
易に許す機能を有するものである。 障壁層102は、上記のような機能を有するも
のであるが、支持体101と非晶質層103との
間で形成される界面に於いて、上記のような障壁
層102と同様な機能が充分発揮されるのであれ
ば、本発明に於いては、障壁層102を強いて設
ける必要はない。 障壁層102は、シリコン原子を母体とし、炭
素原子、窒素原子の中から選択される原子の少な
くとも一種と、必要に応じて水素原子又はハロゲ
ン原子の少なくともいずれか一方とを含む非晶質
材料<これ等を総称してA−〔Six(C、N)1-xy
(H、X)1-yと表記する(但し、0<x<1、0
<y<1)>又は、電気絶縁性の金属酸化物或い
は電気絶縁性の有機化合物で構成される。 本発明に於いて、上記障壁層102中に含有さ
れるハロゲン原子(X)として好適なのはF、
Cl、Br、Iであり、殊にF、Clが望ましいもの
である。 上記障壁層102を構成する非晶質材料として
有効に使用されるものとして具体的には、例えば
炭素系の非晶質材料としてA−SiaC1-a、A−
(SibC1-bc1-c、A−(SidC1-de1-e、A−
(SifC1-fg(H+X)1-g、窒素系の非晶質材料と
してA−SihN1-h、A−(SiiN1-ij1-j、A−
(SikN1-kl1-l、A−(SinN1-no(H+X)1-o
等、更には、上記の非晶質材料に於いて、C及び
Nの2種の原子を構成原子として含む非晶質材料
を挙げることが出来る(但し0<a、b、c、
d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n<
1)。 これ等の非晶質材料は層構成の最適化設計に依
る障壁層102に要求される特性及び該障壁層1
02上に積重される非晶質層103との連続的作
成の容易さ等によつて適宜最適なものが選択され
る。殊に特性面からすれば、炭素系の非晶質材料
を選択するのがより好ましいものである。 障壁層102を上記の非晶質材料で構成する場
合の層形成法としてはグロー放電法、スパツタリ
ング法、イオンインプランテーシヨン法、イオン
プレーテイング法、エレクトロンビーム法等によ
つて成される。 グロー放電法によつて障壁層102を形成する
には、前記非晶質材料形成用の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスと所定量の混合比で混合して、
支持体101の設置してある真空堆積用の堆積室
に導入し、導入させたガスをグロー放電を生起さ
せることでガスプラズマ化して前記支持体101
上に前記の非晶質材料を堆積させれば良い。 本発明に於いて、炭素系の非晶質材料で構成さ
れる障壁層102を形成する為の原料ガスとして
て有効に使用されるのは、SiとHとを構成原子と
するSiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等のシラン
(Silane)類等の水素化硅素ガス、CとHとを構
成原子とする、例えば炭素数1〜5の飽和炭化水
素、炭素数1〜5のエチレン系炭化水素、炭素数
2〜4のアセチレン系炭化水素等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(C4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、インブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン
(C3H4)、ブチン(C4H6)等が挙げられる。 SiとCとHとを構成原子とする原料ガスとして
は、Si(CH34、Si(C2H54等のケイ化アルキル
を挙げることが出来る。これ等の原料ガスの他、
H導入用の原料ガスとしては勿論H2も有効なも
のとして使用される。 障壁層102をハロゲン原子を含む炭素系の非
晶質材料で構成する為の層形成用の原料ガスの中
でハロゲン原子導入用の原料ガスとすては、例え
ばハロゲン単体、ハロゲン化水素、ハロゲン間化
合物、ハロゲン化硅素、ハロゲン置換水素化硅
素、水素化硅素等を挙げる事が出来る。 具体的にはハロゲン単体としては、フツ素、塩
素、臭素、ヨウ素のハロゲンガス、ハロゲン化水
素としては、FH、HI、HCl、HBr、ハロゲン間
化合物としては、BrF、ClF、ClF3、ClF5
BrF3、IF7、IF5、ICl、IBr、ハロゲン化硅素とし
ては、SiF4、Si2F6、SiCl4、SiCl3Br、SiCl2Br2
SiClBr3、SiCl3I、SiBr4、ハロゲン置換水素化硅
素としては、SiH2F3、SiH2Cl2、SiHCl3
SiH3Cl、SiH3Br、SiH2Br2、SiHBr3、水素化硅素
としては、SiH4、Si2H6、Si3H6、Si4H10等のシラ
ン(Silane)類、等々を挙げることが出来る。 これ等の他に、CCl4、CHF3、CH2F2
CH3F、CH3Cl、CH3Br、CH3I、C2H5Cl等のハロ
ゲン置換パラフイン系炭化水素、SF4、SF6等の
フツ素化硫黄化合物、Si(CH34、Si(C2H54
のケイ化アルキルやSiCl(CH33、SiCl
(CH32、SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ化アル
キル等のシランの誘導体も有効なものとして挙げ
ることが出来る。 これ等の障壁層形成用原料物質は、形成される
障壁層中に、所定の組成比でシリコン原子、炭素
原子及び必要に応じてハロゲン原子及び水素原子
とが含有される様に、障壁層形成の際に所望に従
つて選択されて使用される。 例えば、シリコン原子と炭素原子と水素原子と
の含有が容易に成し得て且つ所望の特性の障壁層
が形成され得るSi(CH34とハロゲン原子を含有
させるものとしてのSiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2、或
いはSiH3Cl等を所定の混合比でガス状態で障壁
層形成用の装置系内に導入してグロー放電を生起
させることによつてA−(SifC1-fg(X+H)1-g
から成る障壁層を形成することが出来る。 窒素系の非晶質材料で障壁層102を構成する
のにグロー放電法を採用する場合には、先に挙げ
た障壁層形成用の物質の中から所望に応じたもの
を選択し、それに加えて次の窒素原子導入用の原
料ガスを使用すれば良い。すなわち、障壁層10
2形成用の窒素原子導入用の原料ガスに成り得る
ものとして有効に使用される出発物質は、Nを構
成原子とする、或いはNとHとを構成原子とする
例えば窒素(N2)、アンモニア(NH3)、ヒドラジ
ン(H2NNH2)、アジ化水素(HN3)、アジ化アン
モニウム(NH4N3)等のガス状のまたはガス化し
得る窒素、窒化物およびアジ化物等の窒素化合物
を挙げることが出来る。この他に、窒素原子の導
入に加えて、ハロゲン原子の導入も行えるという
点から、三弗化窒素(F3N)、四弗化窒素
(F4N2)等のハロゲン化窒素化合物を挙げること
が出来る。 上記した様に、グロー放電法によつて障壁層1
02を形成する場合には、障壁層形成用の出発物
質を上記した物質の中より種々選択して使用する
ことにより、所望特性を有する所望構成材料で構
成された障壁層102を形成することが出来る。
障壁層102をグロー放電法で形成する場合の出
発物質の組合せで良好なものとして具体的には、
例えばSi(CH34、SiCl(CH32等の単独ガスま
たはSiH4−NH3系、SiCl4−NH4系、SiH4−N2
系、Si(CH34−SiH4系、SiCl2(CH32−SiH4
等の混合ガスを挙げることが出来る。 スパツタリング法によつて炭素系の非晶質材料
で構成される障壁層102を形成するには、単結
晶または多結晶のSiウエーハーまたはCウエーハ
ーまたはSiとCが混合されて含有されているウエ
ーハーをターゲツトとして、これ等を種々のガス
雰囲気中でスパツタリングすることによつて行え
ば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
するものであれば、炭素原子と水原子(H)又はハロ
ゲン原子(X)を導入する為の原料ガスを、必要
に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツタリングすれ
ば良い。 又、別には、SiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくとも水素原子(H)又は
ハロゲン原子(X)を含有するガス雰囲気中でス
パツタリングすることによつて成される。 炭素原子又は水素原子或いはハロゲン原子導入
用の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例
で示した原料ガスが、スパツタリング法の場合に
も有効なガスとして使用され得る。 スパツタリング法によつて窒素系の非晶質材料
で構成される障壁層102を形成するには、単結
晶又は多結晶のSiウエーハー又はSi3N4ウエーハ
ー又はSiとSi3N4が混合されて含有されているウ
エーハーをターゲツトとして、これ等を種々のガ
ス雰囲気中でスパツタリングすることによつて行
えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、窒素原子と必要に応じて水素原子又は/
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガス、例え
ばH2とH2、又はNH3を、必要に応じて稀釈ガス
で稀釈して、スパツター用の堆積室中に導入し、
これ等のガスのガスプラズマを形成して前記Siウ
エーハーをスパツタリングすれば良い。 又、別には、SiとSi3N4とは別々のターゲツト
として、又はSiとSi3N4の混合して形成した一枚
のターゲツトを使用することによつて、スパツタ
ー用のガスとしての稀釈ガス雰囲気中で又は少な
くともH原子及び/又はX原子を含有するガス雰
囲気中でスパツタリングすることによつて成され
る。 N原子導入用の原料ガスと成り得るものとして
は、先述したグロー放電の例で示した障壁層形成
用の出発物質の中のN原子導入用の原料ガスが、
スパツタリングの場合にも有効なガスとして使用
され得る。 本発明に於いて、障壁層102をグロー放電法
またはスパツタリング法で形成する際に使用され
る稀釈ガスとしては、いわゆる・希ガス、例えば
He、Ne、Ar等を好適なものとして挙げることが
出来る。 障壁層102を前記の非晶質材料で構成する場
合には、その要求される特性が所望通りに与えら
れる様に注意深く形成される。 即ち、Siと、C、Nの中の少なくとも1つ及び
必要に応じてH又は/及びXを構成原子とする物
質はその作成条件下によつて構造的には結晶から
アモルフアスまでの形態で取り、電気物性的には
導電性から半導電性、絶縁性までの間の性質を、
又光導電的性質から非光導電的性質までの間の性
質を、各々に示すので、本発明に於いては、非光
導電性の非晶質材料が形成される様に、その作成
条件の選択が厳密に成される。 障壁層102を構成する前記の非晶質材料は障
壁層102の機能が、支持体101側から非晶質
層103側へ又は非晶質層103側から支持体1
01側へのフリーキヤリアの注入を阻止し、且つ
非晶質層103中で発生したフオトキヤリアが移
動して支持体101側に通過するのを容易に許す
ことを果すものであることから、電気絶縁性的挙
動を示すものとして形成される。 又、非晶質層103中で発生したフオトキヤリ
アが障壁層102中を通過する際、その通過がス
ムーズに成される程度に通過するキヤリアに対す
る易動度(mobility)の値を有するものとして障
壁層102が形成される。 上記の様な特性を有する前記の非晶質材料から
成る障壁層102が形成される為の層作成条件の
中の重要な要素として、層作成時の支持体温度を
挙げる事が出来る。 即ち、支持体101の表面に前記非晶質材料か
ら成る障壁層102を形成する際、層形成中の支
持体温度は、形成される層の構造及び特性を左右
する重要な因子であつて、本発明に於いては、目
的とする特性を有する前記非晶質材料が所望通り
に作成され得る様に層作成時の支持体温度が厳密
に制御される。 障壁層102を形成する際の支持体温度として
は障壁層102の形成法に併せて適宜最適範囲が
選択されて、障壁層102の形成が実行される
が、通常の場合、20℃〜300℃、好適には50℃〜
250℃とされるのが望ましいものである。障壁層
102の形成には、同一系内で障壁層102から
非晶質層103、更には必要に応じて非晶質層1
03上に形成される第3の層まで連続的に形成す
る事が出来る、各層を構成する原子の組成比の微
妙な制御や層厚の制御が他の方法に比べて比較的
容易である事等の為に、グロー放電法やスパツタ
リング法の採用が有利であるが、これ等の層形成
法で障壁層102を形成する場合には、前記の支
持体温度と同様に層形成の際の放電パワー、ガス
圧が、作成される障壁層102の特性を左右する
重要な因子として挙げることが出来る。その目的
が達成される為の特性を有する障壁層102が生
産性よく効果的に作成される為の放電パワー条件
としては、通常1〜300W、好適には2〜150Wで
ある。又、堆積室内のガス圧は通常3×10-3
5Torr、好適には8×10-3〜0.5Torr程度とされ
るのが望ましい。 障壁層102に含有される炭素原子、窒素原子
及び水素原子、ハロゲン原子の量は、障壁層10
2の作成条件と同様、所望の特性が得られる障壁
層が形成される重要な因子である。 障壁層102をA−SiaC1-aで構成する場合に
は炭素原子の含有量は、aの表示で0.1〜0.4、好
適には0.2〜0.35、最適には0.25〜0.3とされ、A
−(SibC1-bc-cで構成する場合には、炭素原子
の含有量は、b、cの表示で示せば、bが通常は
0.1〜0.5、好適には0.1〜0.35、最適には0.15〜
0.3、cが通常は0.60〜0.99、好適には0.65〜
0.98、最適には0.7〜0.95とされ、A−(SidC1-de
1-eまたは、A−(SifC1-fg(H+X)1-gで構成
される場合には、d、e、f、gの表示では、
d、fが通常は0.1〜0.47、好適には0.1〜0.35、
最適には0.15〜0.3、e、gが通常は0.8〜0.99、
好適には0.85〜0.99、最適には0.85〜0.98とされ
る。 障壁層102を窒素系の非晶質材料で構成する
場合、先ずA−SihN1-hの場合には、窒素原子の
含有量はhの表示で通常は0.43〜0.60、好適には
0.43〜0.50とされる。 A−(SiiN1-ij1-jで構成する場合には、窒素
原子含有量としては、i、jで表示すれば、iと
しては通常0.43〜0.6、好適には0.43〜0.5、jと
しては通常0.65〜0.98、好適には0.7〜0.95とさ
れ、A−(SikN1-kl1-lまたはA−(SinN1-no
(H+X)1-oで構成する場合には窒素原子の含有
量は、K、l、m、nの表示では、k、lが通常
は0.43〜0.60、好適には0.43〜0.49、m、nが通
常は0.8〜0.99、好適には0.85〜0.98とされる。 障壁層102を構成する電気絶縁性の金属酸化
物としては、TiO2、Ce2O3、ZrO2、HfO2
GeO2、CaO、BeO、P2O5、Y2O3、Cr2O3
Al2O3、MgO、MgO・Al2O3、SiO2・MgO等を好
ましいものとして挙げることが出来る。これ等は
2種以上を併用して障壁層102を形成しても良
いものである。 電気絶縁性の金属酸化物で構成される障壁層1
02の形成は、真空蒸着法、CVD(chemical
vapour deposition)法、グロー放電分解法、ス
パツタリング法、イオンインプランテーシヨン
法、イオンプレーテイング法、エレクトロンビー
ム法等によつて成される。 例えば、スパツタリング法によつて障壁層10
2を形成するには、障壁層形成用の出発物質のウ
エーハーをターゲツトとしてHe、Ne、Ar等のス
パツター用のガス雰囲気中でスパツタリングする
ことによつて行えば良い。 エレクトロンビーム法を用いる場合には障壁層
形成用の出発物質を蒸着ボート内に入れてエレク
トロンビームを照射して蒸着すればよいが、支持
体101から非晶質層103中へのキヤリアの流
入を阻止し、且つ非晶質層103中で発生したフ
オトキヤリアが移動して支持体101側に通過す
るのを容易に許すことを果たすものであることか
ら、電気絶縁性的挙動を示すものとして形成され
る。 障壁層102の層厚の数値範囲は、その目的を
効果的に達成する為の重要因子の1つである。 障壁層102の層厚が充分過ぎる程に薄いと、
支持体101の側からの非晶質層103側方向へ
のフリーキヤリアの流入を阻止する働きが充分果
し得なくなり、又、充分過ぎる程以上に厚いと、
非晶質層103中に於いて生ずるフオトキヤリア
の支持体101の側への通過する確率が極めて小
さくなり、従つて、いずれの場合にも、本発明の
目的を効果的に達成され得なくなる。 上記の点に鑑みて本発明の目的を効果的に達成
する為の障壁層102の層厚としては、通常の場
合30〜1000Å、好適には50〜600Åである。 本発明に於いて、その目的を効果的に達成する
様に、支持体101上に設けられる非晶質層10
3は下記に示す半導体特性を有するA−Si(H、
X)で構成され、その層厚方向に後述する様な分
布を以つて炭素原子がドーピングされる。 p型A−Si(H、X)……アクセプターのみ
を含むもの。あるいは、ドナーとアクセプター
との両方を含み、アクセプターの濃度(Na)
が高いもの。 p-型A−Si(H、X)……のタイプに於
いてアクセプターの濃度(Na)が低い所謂p
型不純物をライトリードープしたもの。 n型A−Si(H、X)……ドナーのみを含む
もの。或いはドナーとアクセプターの両方を含
み、ドナー濃度(Nd)が高いもの。 n-型A−Si(H、X)……のタイプに於い
てドナーの濃度(Nd)が低い、所謂ノンドー
プのものかまたはn型不純物をライトリードー
プしたもの。 i型A−Si(H、X)……NaNd0のも
の又はNaNdのもの。 本発明において、非晶質層103中に含有され
るハロゲン原子(X)としては、具体的にはフツ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフツ
素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。 本発明の光導電部材100に於いて、非晶質層
103中には、その分布が支持体101の表面に
略々平行な面内では実質的に均一であり、層の厚
み方向には不均一であつて、支持体101とは反
対の表面側(第1図に於いては、自由表面104
側)の方に多く分布し、その最大分布濃度Cmax
の位置が前記表面又は、その極近傍にある様に炭
素原子が含有されている層領域が形成される。 第2図乃至第5図には、非晶質層103中に含
有される炭素原子の非晶質層103の層厚方向の
分布状態の典型例が示される。第2図乃至第5図
に於いて、縦軸は非晶質層103の層厚tを示
し、t0は支持体101又は障壁層102等の他の
ものとの非晶質層103の界面位置(下部表面)
を、tsは自由表面104側の非晶質層103の
界面位置(上部表面)(第1図に於いては自由表
面104と同位置である)を各々表わし、t0から
sに向うに従つて、層厚tの厚くなることを示
し、横軸は、非晶質層103の層厚方向の任意の
位置に於ける炭素原子の分布濃度Cを示し、矢印
方向に分布濃度の増大が示され、Cmaxは非晶質
層103中に於ける炭素原子の最大分布濃度を示
すものである。 第2図に示す例に於いては、非晶質層103中
に含有される炭素原子の該層103中での分布状
態は、下部表面位置t0より上部表面位置tsに至
るに従つて単調的に連続的に増大し、位置t1に於
いて最大分布濃度Cmaxに至り、その後表面位置
sまでの間は、分布濃度Cに変動がなく、Cmax
の値を維持している。第3図に於いて、t0付近に
於いては、炭素原子は全く含有されていないかの
様に示されているが、炭素原子量の検出限界以下
は、炭素原子が含有されていないのと同様に扱つ
ている為である。 従つて、本発明に於いては、炭素原子の量が0
と示される層領域(例えば第3図に於けるt0とt2
との間の層領域)は、炭素原子が全く含まれない
か、又は、検出限界量未満含有されているものと
して扱われる。現在のところ、我々の技術レベル
に於いては炭素原子量の検出限界はシリコン原子
に対して10原子ppmである。 本発明の光導電部材に於いては、高光感度化と
安定した画質特性が得られる様に炭素原子の分布
状態は上部表面位置tsに近くなるように従つて
分布量が増大する様に非晶質層103中に炭素原
子が含有される。 第1図に示されるように作成される光導電部材
100の非晶質層103が自由表面104を有す
る場合には、上部表面位置ts近傍に於いて、炭
素原子の含有量を他の層領域に較べて著しく増大
させて、自由表面104に付与される電荷の保持
能を向上させる様に設けることができる。この場
合、斯かる層領域は所謂一種の障壁層の機能を果
すものである。 この様に、非晶質層103の自由表面104近
傍に於いて、炭素原子の含有量を他の層領域に較
べて極端に多くして、上部障壁層を非晶質層10
3中に形成する事も出来るが、又別には非晶質層
103の表面上に、障壁層102を構成する材料
と同様の材料を使用して、上部障壁層を形成する
ことも出来る。この際の上部障壁層の層厚として
は、通常は30Å〜5μ、好適には50Å〜2μとさ
れるのが望ましい。 第3図に示す例に於いては、非晶質層103の
下部側t0のt2の間の層領域には、炭素原子が全く
含まれないが、又は検出限界量未満しか含有され
ていないものであり、位置t2よりt3に至るに従つ
て、炭素原子の分布濃度は一次関数的又は一次関
数に近い関数的に単調増加し、位置t3に於いて、
増大分布濃度Cmaxに達する。t3とtsとの間の層
領域に於いては、炭素原子は、最大分布濃度
Cmaxで一様均一に含有されている。 第4図に示す例に於いては、非晶質層103の
下部層領域(t0とt4との間)では、その分布濃度
が一定量C1で一様均一に炭素原子が含有されて
おり、上部層領域(t4とt3の)では、最大分布濃
度Cmaxで一様均一に分布した状態で炭素原子が
含有されていて、下部層領域と上部層領域とに於
いて、その分布量が不連続的になつている。 第5図に示される例に於いては、非晶質層10
3の下部表面位置t0から位置t5に至るまでは、一
定の分布量C2で炭素原子が含有されており、位
置t5より位置t6に至るに従つて炭素原子の分布濃
度は徐々に増大し、位置t6より上部表面位置ts
に至るまでは、炭素原子の分布量は急激に増大
し、上部表面位置tsに至つて最大分布濃度Cmax
を取る様に、炭素原子が分布している。 本発明に於いては炭素原子の最大分布濃度
Cmaxは、通常は、前記した様な値を取り得るも
のであるが、好適には0.05〜90原子%、最適には
0.1〜90原子%の範囲から選択されるのが望まし
いものである。 本発明の光導電部材に於いて、非晶質層103
中に含有される炭素原子は、前記した様に非晶質
層103の層厚方向にその含有量の分布が不均一
であり、且つ上部表面位置ts又はts近傍に於い
て最大分布濃度を有し、上部表面位置tsから下
部表面位置t0に向つて、分布濃度が減少する様な
分布状態が非晶質層103中の層厚方向に形成さ
れる様に所望の分布状態関数に従つて、非晶質層
103中に添加されることによつて、本発明の所
期の目的が効果的に達成されるものであるが、さ
らに非晶質層103全体に於いても含有される炭
素原子の含有量も、本発明の所期の目的を達成す
ることに重要である。 本発明に於いて、非晶質層103中に含有され
る炭素原子の全量の値は、通常は、前記した値を
取り得るものであり、更に好適には0.005〜20原
子%、最適には0.005〜10原子%の範囲から選択
されるのが望ましいものである。 本発明において、主としてA−Si(H、X)で
構成される非晶質層103を形成するには例えば
グロー放電法、スパツタリング法、或いはイオン
プレーテイング法等の放電現象を利用する真空堆
積法によつて成される。例えば、グロー放電法に
よつて非晶質層を形成するには、Siを生成し得る
Si生成原料ガスと共に、水素原子導入用の又は/
及びハロゲン原子導入用の原料ガスを内部が減圧
にし得る堆積室内に導入して、該堆積室内にグロ
ー放電を生起させ、予め所定位置に設置されてあ
る所定の支持体表面上にA−Si(H、X)からな
る層を形成させれば良い。炭素原子を形成される
層中に導入するには、層の成長に併せて、炭素原
子導入用の原料ガスを層の形成時に前記堆積室内
に導入してやれば良い。又、スパツタリング法で
形成する場合には、例えばAr、He等の不活性ガ
ス又はこれ等のガスをベースとした混合ガスの雰
囲気中でSiで形成されたターゲツトをスパツタリ
ングする際、水素原子又は/及びハロゲン原子導
入用のガスをスパツタリング用の堆積室に導入し
てやればよい。 この際に於ける非晶質層103中の炭素原子の
導入法としては層の成長に併せて、炭素原子導入
用の原料ガスを層形成時に前記堆積室中に導入し
てやるか、又は、層形成時に、予め堆積室中に設
けた炭素原子導入用のターゲツトをスパツタリン
グしてやることが挙げられる。 本発明に於いて非晶質層103を形成する際に
使用されるSi生成原料ガスとしては、SiH4
Si2H6、Si3H8、Si4H10等のガス状態のまたはガス
化し得る水素化硅素(シラン類)が有効に使用さ
れるものとして挙げられ、殊に、層作成作業の際
の扱い易さ、Si生成効率の良さ等の点でSiH4
Si2H6が好ましいものとして挙げられる。 本発明において非晶質層103を形成する際に
使用されるハロゲン原子導入用原料ガスとして有
効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げられ、例
えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化
合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガ
ス状態の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ま
しく挙げられる。 又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得るハロ
ゲンを含む硅素化合物も有効なものとして本発明
に於いては挙げることが出来る。 本発明に於いて好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF、ClF、ClF3
BrF5、BrF3、IF7、IF5、ICl、IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。 ハロゲンを含む硅素化合物、所謂、ハロゲンで
置換されたシラン誘導体としては、具体的には例
えばSiF4、Si2F6、SiCl4、SiBr4等のハロゲン化
硅素を好ましいものとして挙げることが出来る。 この様なハロゲンを含む硅素化合物を採用して
グロー放電法によつて本発明の特徴的な光導電部
材を形成する場合には、Siを生成し得る原料ガス
としての水素化硅素ガスを使用しなくとも、所定
の支持体上にA−Si;Xから成る非晶質層を形成
する事が出来る。 グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む非
晶質層103を作成する場合、基本的には、Si生
成用の原料ガスであるハロゲン化硅素ガスと
Ar、H2、He等のガスとを所定の混合比とガス流
量になる様にして非晶質層を形成する堆積室内に
導入し、グロー放電を生起してこれ等のガスのプ
ラズマ雰囲気を形成することによつて、所定の支
持体上に非晶質層103を形成し得るものである
が、水素原子の導入を計る為にこれ等のガスに更
に水素原子を含む硅素化合物のガスも所定量混合
して層形成しても良い。 また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比
で複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。 反応スパツタリング法或いはイオンプレ〜テイ
ング法に依つて主としてA−Si(H、X)から成
る非晶質層103を形成するには、例えばスパツ
タリング法の場合にはSiから成るターゲツトを使
用して、これを所定のガスプラズマ雰囲気中でス
パツタリングし、イオンプレーテイング法の場合
には、多結晶シリコン又は単結晶シリコンを蒸発
源として蒸着ボートに収容し、このシリコン蒸発
源を抵抗加熱法、或いはエレクトロンビーム法
(EB法)等によつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所
定のガスプラズマ雰囲気中を通過させる事で行う
事が出来る。 この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。 また、水素原子を導入する場合には、水素原子
導入用の原料ガス、例えばH2、前記したシラン
類等のギスをスパツタリング用の堆積室中に導入
して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良
い。 形成される非晶質層中に層厚方向に所望の分布
状態を以つて含有される炭素原子は、グロー放電
法、イオンプレーテイング法、或いは反応スパツ
タリング法によつて非晶質層を形成する場合に
は、炭素原子導入用の原料ガスを層の形成時に層
の成長に併せて所望の流量に従つて層形成用の堆
積室中に導入してやれば良い。 又、スパツタリング法によつて非晶質層を形成
する場合には、上記の他、炭素原子導入用のター
ゲツトと前記堆積室内に設けて置き、層の成長に
併せて前記ターゲツトをスパツタリングしてやれ
ば良い。 本発明に於いて、非晶質層103中に炭素原子
を含有させる為に使用される炭素原子導入用の原
料ガスとなる出発物質として有効に使用されるの
は、ガス状態の又は容易にガス化し得る炭素化合
物の多くのものを挙げることが出来る。その様な
出発物質としては、例えばCとHとを構成原子と
する、炭素数1〜5の飽和炭化水素、炭素数2〜
5のエチレン系炭化水素、炭素数2〜4のアセチ
レン系炭化水素等が挙げられる。 具体的には、飽和炭化水素としてはメタン
(CH4)、エタン(C2H6)、プロパン(C3H8)、n
−ブタン(n−C4H10)、ペンタン(C5H12)、エ
チレン系炭化水素としては、エチレン(C2H4)、
プロピレン(C3H6)、ブテン−1(C4H8)、ブテ
ン−2(C4H8)、イソブチレン(C4H8)、ペンテ
ン(C5H10)、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン(C2H2)、メチルアセチレン
(C3H4)、ブチレン(C4H6)等が挙げられる。 これ等の他にSiとCとHとを構成原子とする炭
素原子導入用の出発物質として、Si(CH34、Si
(C2H54等のケイ化アルキル、SiCl(CH33
SiCl2(CH32、SiCl3CH3等のハロゲン含有ケイ
化アルキル等のシランの誘導体、CCl4、CHF3
CH2F2、CH3Cl、CH3Br、CH3I、C2H5Cl等のハ
ロゲン置換パラフイン系炭化水素も有効なものと
して挙げることが出来る。 スパツタリング法によつて炭素原子の導入され
た非晶質層103を形成するには、非晶質層10
3を形成する際に単結晶又は多結晶のSiウエーハ
ーを、炭素原子導入用の原料ガスの雰囲気中でス
パツタリングするか、又は、単結晶又は多結晶の
SiウエーハーとCウエーハー又はSiとCが混合さ
れて含有されているウエーハーをターゲツトとし
てスパツタリングすることによつて行えば良い。 例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
するのであれば、炭素原子と水素原子(H)又はハロ
ゲン原子(X)を導入する為の原料ガスとしてグ
ロー放電の際に列記したのと同様の原料ガスを、
必要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用
の堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズ
マを形成して前記Siウエーハーをスパツタリング
すれば良い。 又、別にはSiとCとは別々のターゲツトとし
て、又はSiとCの混合した一枚のターゲツトを使
用することによつて、少なくとも水素原子(H)又は
ハロゲン原子(X)を含有するガス雰囲気中でス
パツタリングすることによつて成される。 本発明に於いては、非晶質層103中には、炭
素原子の導入による効果と同様の効果を得る目的
で、炭素原子に加えて酸素原子を導入することが
出来る。 グロー放電法によつて非晶質層103を形成す
る場合、酸素原子導入用の原料ガスとなる出発物
質としては、例えば酸素(O2)、オゾン(O3)、
一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2)或いは、
例えばジシロキサンH3SiOSiH3、トリシロキサン
H3SiOSiH2OSiH3等の低級シロキサン等を挙げる
事が出来る。又、スパツタリング法で非晶質層1
03を形成する際に酸素原子導入用のターゲツト
を形成し得る材料として、本発明に於いて有効に
使用されるのは、SiO2、SiO等である。 本発明において非晶質層103を形成する際に
使用されるハロゲン原子導入用原料ガスとなる出
発物質として有効なのは、上記されたハロゲン化
合物あるいはハロゲンを含む硅素化合物等を挙げ
る事が出来るが、その他に、HF、HCl、HBr、
HI等のハロゲン化水素、SiH2F2、SiH2Cl2
SiHCl3、SiH2Br2、SiHBr3等のハロゲン置換水素
化硅素等々のガス状態の或いはガス化し得る、水
素原子を構成要素の1つとするハロゲン化物も有
効な非晶質層形成用の出発物質として挙げる事が
出来る。 これらの水素原子を含むハロゲン化物は、非晶
質層形成の際に層中にハロゲン原子の導入と同時
に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な
水素原子も導入されるので、本発明においては好
適なハロゲン導入用の原料として使用される。 水素原子を非晶質層中に構造的に導入するに
は、上記の他にH2、或いはSiH4、Si2H6
Si3H8、Si4H10等の水素化硅素のガガスをA−Si
を生成する為のシリコン化合物と堆積室中に共存
させて放電を生起させる事でも行う事が出来る。 例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH2ガスを必要に応じてHe、Ar等の不活性ガ
スを含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、所定の特性を有し、主としてA−Si
(H、X)から成る非晶質層が形成される。 さらには、不純物のドーピングも兼ねて
B2H6、PH3、PF3等のガスを導入してやることも
出来る。 本発明に於いて、形成される光導電部材の非晶
質層中に含有されるH又はXも量又は(H+X)
の量は通常の場合1〜40原子%、好適には5〜30
原子%とされるのが望ましい。 層中に含有されるH又は/及びXの量を制御す
るには、例えば堆積支持体温度又は/及びHを含
有させる為に使用される出発物質の堆積装置系内
へ導入する量、放電々力等を制御してやれば良
い。 非晶質層をn型傾向またはp型傾向あるいはi
型とするには、グロー放電法や反応スパツタリン
グ法等による層形成の際に、n型不純物またはp
型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によつ
て成される。 非晶質層中にドーピングされる不純物として
は、非晶質層をi型又はp型傾向にするには、周
期律表第族Aの元素、例えば、B、Al、Ga、
In、Tl等が好適なものとして挙げられる。 n型傾向にする場合には、周期律表第族Aの
元素、例えばN、P、As、Sb、Bi等が好適なも
のとして挙げられる。 本発明は於いて所望の伝導型を有する為に非晶
質層中に導入される不純物の量としては、周期律
表第族Aの不純物の場合は3×10-2原子%以下
の量範囲でドーピングしてやれば良く、周期律表
第族Aの不純物の場合には5×10-3原子%以下
の量範囲でドーピングしてやれば良い。 非晶質層の層厚は、非晶質層中で発生されるフ
オトキヤリアが効率良く所定の方向に輸送される
様に所望に従つて適宜決められ、通常は1〜100
μ、好適には5〜50μとされる。 実施例 1 厚さ1mmで10cm×10cmの鏡面仕上げされたアル
ミニウム合金52S(Si、Mg、Crを含有する)の
基板にアルカリ及び酸洗浄を施した後、純水によ
つて洗浄を施した。この基板を5g/の硫酸ア
ルミニウムが添加された7%の硫酸溶液に於て温
度18℃の条件で陽極酸化を施した。約5分間陽極
酸化を施した後、基板を硫酸溶液より引き上げ速
やかに沸騰した純水槽に浸した。約10分間の後に
基板を純水槽より引き上げた。このようにして処
理されたアルミニウム合金基板上の被覆層の厚さ
や約0.8μであつた。 このアルミニウム合金基板を使用し、完全にシ
ールドされたクリーンルーム中に配置された第6
図に示す装置を用い、以下の如き操作によつて電
子写真用像形成部材を作成した。 上記の方法で処理されたアルミニウム合金基板
609をグロー放電堆積室601内の所定位置に
ある固定部材603に堅固に固定した。基板60
9は、固定部材603内の加熱ヒーター608に
よつて±0.5℃の精度で加熱される。温度は、熱
電対(アルメルークロメル)によつて基板裏面を
直接測定されるようになされた。次いで系内の全
バルブが閉じられていることを確認してからメイ
ンバルブ610を全開して、室601内が排気さ
れ、約5×10-6Torrの真空度にした。その後ヒ
ーター608の入力電圧を上昇させ、アルミニウ
ム合金基板温度を検知しながら入力電圧を変化さ
せ、250℃の一定値になるまで安定させた。 その後、補助バルブ641、次いで流出バルブ
626,627,629及び流入バルブ621,
622,624を全開し、マスフロコントローラ
616,617,619内も十分脱気真空状態に
された。補助バルブ641、バルブ626,62
7,629,621,622,624を閉じた
後、H2で10vol%に稀釈されたSiH4ガス(純度
99.999%、以下SiH4(10)/H2と略す)ボンベ61
1のバルブ631、H2で0.1vol%に稀釈された
C2H4ガス(純度99.999%、以下C2H4(0.1)/H2
と略す。)ボンベ612のバルブ632を開け、
出口圧ゲージ636,637の圧を1Kg/cm2に調
整し、流入バルブ621,622を徐々に開けて
マスフロコントローラ616,617内へSiH4
(10)/H2ガス、C2H4(0.1)/H2ガスを流入させ
た。引続いて、流出バルブ626,627を徐々
に開け、次いで補助バルブ641を徐々に開け
た。このときSiH4(10)/H2ガス流量とC2H4(0.1)
ガス流量比が10:0.1になるようにマスフロコン
トローラ616,617を調整した。次にピラニ
ーゲージ642の読みを注視しながら補助バルブ
641の開口を調整し、室601内が1×
10-2Torrになるまで補助バルブ641を開け
た。室601内圧が安定してから、メインバルブ
610を徐々に閉じ、ビラニーゲージ642の指
示が0.1Torrになるまで開口を絞つた。 ガス流入が安定し内圧が安定するのを確認し続
いて高周波電源643のスイツチON状態にして
シヤツター(電極を兼ねる。)605を閉にし
て、電極603、シヤツター605間に
13.56MHzの高周波電力を投入し室301内にグ
ロー放電を発生させ、10Wの入力電力とした。上
記条件を3時間保つて非晶質層を構成する下部領
域層を形成した。その後、高周波電源643を
OFF状態とし、グロー放電を中止させた状態
で、流出バルブ627を閉じ、次にC2H4ガス
(純度99.999%)ボンベ614からバルブ634
を通じて1Kg/cm2のガス圧(出口圧ゲージ639
の読み)で、流入バルブ624、流出バルブ62
9を徐々に開いてマスフロコントローラ619に
C2H4ガスを流しマスフロコントローラ619の
調整によつてC2H4ガスが、SiH4(10)/H2ガス流量
の1/10になる様にし、安定化させた。 引き続き、再び高周波電源643をON状態に
して、グロー放電を再開させた。そのときの入力
電力を3Wにした。こうしてグロー放電を更に10
分間持続させて非晶質層を構成する上部領域層を
600Åの厚さに形成した後、加熱ヒーター608
をOFF状態にし、高周波電源648もOFF状態
とし、基板温度が100℃になるのを待つてから流
出バルブ626,629及び流入バルブ621,
622,624を閉じ、メインバルブ610を全
開にして、室601内を10-5Torr以下にした
後、メインバルブ610を閉じ、室601内をリ
ークバルブ606によつて大気圧として基板をと
り出した。この場合、形成された層の全厚は約9
μであつた。こうして得られた像形成部材を、帯
電露光実験装置に設置し、5.5KVで0.2sec間コ
ロナ帯電を行い、直ちに光像を照射した。光像
は、ダングステンランプ光源を用い、1.0 lux・
secの光量を透過型のテストチヤートを通して照
射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリヤーを含む)を部材表面にカスケードするこ
とによつて、部材表面上に良好なトナー画像を得
た。部材上のトナー画像を、5.0KVのコロナ帯
電で転写紙上に転写した処、解像力に優れ、階調
再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られた。 又、上記した画像形成処理を繰返し、前記電子
写真用像形成部材に施し、耐久性に就いて試験し
たところ、1万枚目の転写紙上に得られた画像も
極めて良質であつて、一枚目の転写紙上の画像と
較べても何等差違はなく、この電子写真用像形成
部材が耐コロナイオン性、耐摩耗性、クリーニン
グ性等に優れ著しく耐久性に富んでいることが実
証された。尚、クリーニング法としてはブレード
クリーニングを採用し、ブレードはウレタンゴム
で成型したものを使用した。 又、このような画像形成の繰返し過程における
前記電子写真用像形成部材の表面電位は、常に暗
部電位は約240V、明部電位は約50Vと一定であ
り、暗部電位の低下や、残留電位の上昇等は全く
生じなかつた。 実施例 2 厚さ1mmで10cm×10cmの鏡面仕上げされたアル
ミニウム合金61S(Cu、Si、Crを含有する)
の基板を、実施例1に於けると全く同様の陽極酸
化処理を施した後、充分に乾燥させた後、3気圧
の加熱水蒸気槽に20分間放置した。この基板を用
い実施例1と全く同様な方法で、像形成部材を形
成し、画像性、耐久性を評価したところ共に良好
な結果が得られた。 実施例 3 陽極酸化時間を変えることによつて、基板表面
被膜層の膜厚を変える以外は、実施例1と全く同
様な方法で、光導電層の形成を行い、さらに画像
性、繰り返し特性を評価したところ第1表に示さ
れる結果を得た。ここで、現像は、磁気ブラシ現
像を用い、各感光体に対して最も良好な画像を与
える現像バイアス値が選択された。
【表】 実施例 4 実施例1と同様にして用意したアルミニウム基
板を所定の位置に設置し続いて実施例1と同様の
操作によつてグロー放電堆積室601内を5×
10-6Torrの真空となし、基板温度は250℃に保た
れた後実施例1と同様の操作によつて補助バルブ
641、次いで流出バルブ626,627,62
9及び流入バルブ621,622,624を全開
し、マスフトコントローラ616,617,61
9内も十分脱気真空状態にされた。補助バルブ6
41、バルブ626,627,629,621,
622,624を閉じた後SiH4(10)/H2ガス(純
度99.999%)ボンベ611のバルブ631、
C2H4(0.1)/H2ガスボンベ612のバルブ63
2を開け、出口圧ゲージ636,637の圧を1
Kg/cm2に調整し、流入バルブ621,622を
徐々に開けてマスフロコントローラー616,6
17内へSiH4(10)/H2ガス、C2H4(0.1)/H2
各々流入させた。引続いて、流出バルブ626,
627を徐々に開け、次いで補助バルブ641を
徐々に開けた。このときSiH4(10)/H2ガス流量と
C2H4(0.1)/H2ガス流量比が10:0.1になるよ
うにマスフロコントローラ616,617を調整
した。次にピラニーゲージ642の読みを注視し
ながら補助バルブ641の開口を調整し、室60
1内が1×10-2Torrになるまで補助バルブ64
1を開けた。室601内圧が安定してから、メイ
ンバルブ610を徐々に閉じ、ピラニーゲージ6
41の指示が0.1Torrになるまで開口を絞つた。
ガス流入が安定し内圧が安定するのを確認し続い
てシヤツター(電極を兼ねる。)605を閉にし
て高周波電源643のスイツチをON状態にし、
電極603,605間に13.56MHzの高周波電力
を投入し、室601内にグロー放電を発生させ、
10Wの入力電力とした。上記条件で基板上に非晶
質層を構成する下部領域層を堆積し始めると同時
に5時間に亘つて、マスフロコントローラ617
の流量設定値を連続的に増加し、5時間後の
SiH4(10)/H2ガス流量とC2H4(0.1)/H2ガス流量
比が1:1になるように調整した。 そのようにして5時間経過後高周波電源643
をOFF状態とし、グロー放電を中心させた状態
で流出バルブ627を閉じ、次にC2H4ガスボン
ベ614からバルブ634を通じて1Kg/cm2のガ
ス圧(出口圧ゲージ639の読み)で、流入バル
ブ624、流出バルブ629を徐々に開いてマス
フロコントローラ619にC2H4ガスを流し、マ
スフロコントローラ619の調整によつてC2H4
ガスがSiH4(10)/H2ガス流量の1/10になるように
し安定させた。 引き続き、再び高周波電源643をON状態に
して、グロー放電を再開させた。そのときの入力
電力を3Wにした。こうしてグロー放電を更に15
分間持続させて非晶質層を構成する上部領域層を
形成した後、加熱ヒーター608をOFF状態に
し、高周波電源643もOFF状態とし、基板温
度が100℃になるのを待つてから流出バルブ62
6,629及び流入バルブ621,622,62
4を閉じ、メインバルブ610を全開にして、室
601内を10-5Torr以下にした後、メインバル
ブ610を閉じ、室601内をリークバルブ60
6によつて大気圧として基板を取り出した。この
場合、形成された層の全厚は約15μであつた。こ
の像形成部材に就いて、実施例1と同様の条件及
び手順で転写紙上に画像を形成したところ極めて
鮮明な画質が得られた。 実施例 5 実施例1と同様に処理して得たアルミニウム基
板を設置し続いて実施例1と同様の操作によつて
グロー放電堆積室601内を5×10-6Torrの真
空となし、基板温度は250℃に保たれた後実施例
1と同様の操作によつて補助バルブ641、次い
で流出バルブ626,627および流入バルブ6
21,622を全開し、マスフロコントローラー
616,617内も十分脱気真空状態にされた。
補助バルブ641、バルブ626,627,62
1,622を閉じた後、SiH4(10)/H2ガス(純度
99.999%)ボンベ611のバルブ631、C2H4
(0.1)/H2ガスボンベ612のバルブ632を開
け、出口圧ゲージ636,637の圧力1Kg/cm2
に調整し、流入バルブ621,622を徐々に開
けてマスフロコントローラ616,617内へ
SiH4(10)/H2ガス、C2H4(0.1)/H2を各々流入さ
せた。引続いて、流出バルブ626,627を
徐々に開け、次いで補助バルブ641を徐々に開
けた。このときSiH4(10)/H2ガス流量とC2H4
(0.1)/H2ガス流量比が10:0.1になるように流
入バルブ621,622を調整した。 次にピラニーゲージ642の読みを注視しなが
ら補助バルブ641の開口を調整し、室601内
が1×10-2Torrになるまで補助バルブ641を
開けた。室601内圧が安定してから、メインバ
ルブ610を徐々に閉じ、ピラニゲージ641の
指示が0.1Torrになるまで開口を絞つた。ガス流
入が安定し内圧が安定するのを確認し続いてシヤ
ツター(電極を兼ねる。)605を閉にして高周
波電源643のスイツチをON状態にし、電極6
03,605間に13.56MHzの高周波電力を投入
し、室601内にグロー放電を発生させ、10Wの
入力電力とした。上記条件で基板上に光導電層を
堆積し始めると同時に5時間に亘つて、マスフロ
コントローラ617の流量設定値を連続的に増加
し、5時間後のSiH4(10)/H2ガス流量とC2H4
(0.1)/H2ガス流量比が1:10になるように調整
した。 こうして光導電性の非晶質層を形成した後、加
熱ヒーター608をOFF状態にし、高周波電源
643もOFF状態とし、基板温度が100℃になる
のを待つてから流出バルブ626,627及び流
入バルブ621,622を閉じ、メインバルブ6
10を全開にして、室601内を10-5Torr以下
にした後、メインバルブ610を閉じ、室601
内をリークバルブ606によつて大気圧として基
板を取り出した。この場合、形成された層の全厚
は約15μであつた。この像形成部材に就いて、実
施例1と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を
形成したところ極めて鮮明な画像が得られた。 実施例 6 SiH4(10)/H2ガスボンベ611をSiF4ガス(純
度99.999%)ボンベに、C2H4(0.1)/H2ガスボ
ンベ612を、エチレンを0.2vol%含むアルゴン
(以後「C2H4(0.2)/Ar」と略す。純度99.999
%)ガスボンベに代え、また非晶質層の堆積初期
時のSiF4ガス流量と、C2H4(0.2)/Arガス流量
比1:0.5に設定して、層形成を開始し非晶質層
の堆積終了時のSiF4ガス流量とC2H4(0.2)/Ar
ガス流量比ガ1:15になるようにC2H4(0.2)/
Arガス流量を、連続的増加させ、更にグロー放
電の入力電力を100Wにした以外は、実施例5と
同様の操作条件にて、前処理したアルミニウム基
板上に光導電層を形成した。この場合形成された
層の厚さは、約18μであつた。この像形成部材に
就いて、実施例5と同様の条件及び手順で転写紙
上に画像を形成したところ極めて鮮明な画像が得
られた。 実施例 7 実施例1と同様にして前処理して用意したアル
ミニウム基板を設置し続いて実施例1と同様の操
作によつて、グロー放電堆積室601内を5×
10-6Torrの真空となし、基板温度は250℃に保た
れた後、補助バルブ641、次いで流出バルブ6
26,627,628,629及び流入バルブ6
21,622,623,624を全開し、マスフ
ロコントローラ616,617,618,619
内も十分脱気真空状態にされた。 補助バルブ641、バルブ626,627,6
28,629,621,622,623,624
を閉じた後SiH4(10)/H2ガスボンベ611のバル
ブ631、C2H4(0.1)/H2ガスボンベ612の
バルブ632、H2で50volppmに稀釈されたB2H6
ガス(純度99.999%、以下「B2H6(50)/H2
と略す。)ボンベ613のバルブ633を開け、
出口圧ゲージ636,637,638の圧を1
Kg/cm2に調整し、流入バルブ621,622,6
23を徐々に開けてマスフロコントローラ61
6,617,618内へSiH4(10)/H2ガス、C2H4
(0.1)/H2ガス、B2H6(50)/H2ガスを流入さ
せた。引続いて、流出バルブ626,627,6
28を徐々に開け、次いで補助バルブ641を
徐々に開けた。このときSiH4(10)/H2ガス流量と
C2H4(0.1)/H2ガス流量比が10:0.1、SiH4
(10)/H2ガス流量とB2H6(50)/H2ガス流量を
50:1になるようにマスフロコントローラ61
6,617,618を調整した。次にピラニーゲ
ージ642の読みを注視しながら補助バルブ64
1の開口を調整し、室601内1×10-2Torrに
なるまで補助バルブ641を開けた。室601内
圧が安定してから、メインバルブ610を徐々に
閉じ、ピラニーゲージ642の指示が0.1Torrに
なるまで開口を絞つた。ガス流入が安定し内圧が
安定するのを確認し続いて高周波電源643のス
イツチをON状態にしてシヤツター(電極を兼ね
る。)605を閉にして、電源603、シヤツタ
ー605間に13.56MHzの高周波電力を投入し、
室601内にグロー放電を発生させ、10Wの入力
電力とした。上記条件を3時間保つて光導電性の
非晶質層を構成する下部領域層を形成した。その
後、高周波電源643をOFF状態とし、グロー
放電を中止させた状態で、流出バルブ627,6
28を閉じ、C2H4ガスボンベ614からバルブ
634を通じて1Kg/cm2のガス圧(出口圧ゲージ
639の読み)で、流入バルブ624流出バルブ
629を徐々に開いてマスフロコントローラ61
9にC2H4ガスを流し、マスフロコントローラ6
16,619の調整によつてC2H4ガスが、SiH4
(10)/H2ガスの流量の1/10になる様に安定化させ
た。 引き続き、再び高周波電源643をON状態に
して、グロー放電を再開させた。そのときの入力
電力を3Wにした。こうしてグロー放電を更に10
分間持続させて非晶質層を構成する上部領域層を
600Åの厚さに形成した後、加熱ヒーター608
をOFF状態にし、高周波電源643もOFF状態
とし、基板温度が100℃になるのを待つてから流
出バルブ626,629及び流入バルブ621,
622,623,624を閉じ、メインバルブ6
10を全開にして、室601内を10-5Torr以下
にした後、メインバルブ610を閉じ、室601
内をリークバルブ606によつて大気圧として基
板をとり出した。この場合、形成された層の全厚
は約9μであつた。こうして得られた像形成部材
を、帯電露光実験装置に設置し、5.5KVで
0.2sec間コロナ帯電を行ない、直ちに光像を照射
した。光像は、ダングスランプ光源を用い、1.0
lux・secの光量を透過型のテストチヤートを通し
て照射させた。 その後直ちに、荷電性の現像剤(トナーとキ
ヤリヤーを含む)を部材表面にカスケードするこ
とによつて、部材表面上に良好なトナー画像を得
た。部材上のトナー画像を、5.0KVのコロナ帯
電で転写紙上に転写した処、解像力に優れ、階調
再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られた。 次に上記像形成部材に就いて、帯電露光実験装
置で6.0KVで0.2sec間のコロナ帯電を行ない、
直ちに0.8 lux・secの光量で画像露光を行ない、
その後直ちに荷電性の現像剤を部材表面にカス
ケードし、次に転写紙上に転写・定着したところ
極めて鮮明な画像が得られた。 この結果と先の結果から、本実施例で得られた
電子写真用像形成部材は、帯電極性に対する依存
性がなく両極性像形成部材の特性を具備している
ことが判つた。 実施例 8 第6図に示す装置を用い、以下の如き操作によ
つて電子写真用像形成部材を作成した。 実施例1と同様に前処理して用意したアルミニ
ウム基板609を堆積室601内の所定位置にあ
る固定部材603に堅固に固定した。ターゲツト
604は多結晶純度シリコン(99.999%)上に高
純度グラフアイト(99.999%)を設置したもので
ある。基板609は、固定部材603内の加熱ヒ
ーター608によつて±0.5℃の精度で加熱され
る。温度は、熱電対(アルメル−クロメル)によ
つて基板裏面を直接測定されるようなされた。次
いで系内の全バルブが閉じられていることを確認
してからメインバルブ610を全開して一旦5×
10-6Torr程度まで真空にされ(このとき、系の
バルブは閉じられている)、補助バルブ641お
よび流出バルブ626,627,629,630
が開かれ、マスフロコントローラ616,61
7,619,620内が十分に脱気された後、流
出バルブ626,627,629,630と補助
バルブ641が閉じられた。アルゴン(純度
99.999%)ガスボンベ615のバルブ635を開
け、出口圧力計640の読みが1Kg/cm2になる様
に調整された後、流入バルブ625が開けられ、
続いて流出バルブ630が徐々に開けられ、アル
ゴンガスを室601内に流入された。ビラニーゲ
ージ611の指示が5×10-4Torrになるまで、
流出バルブ630が徐々に開けられ、この状態で
流量が安定してから、メインバルブ610が徐々
に閉じられ、室内圧が1×10-2Torrになるまで
開口が絞られた。シヤツター605を開として、
マスフロコントローラ620が安定するのを確認
してから、高周波電源643をON状態にし、タ
ーゲツト604および固定部材603間に
13.56MHz、100Wの交流電力が入力された。この
条件で安定した放電を続ける様にマツチングを取
り、層を形成した。この様にして1分間放電を続
けて100Å層の中間層を形成した。その後高周波
電源643をOFF状態にし、放電を一旦中止さ
せた。引き続いて流出バルブ630を閉じ、メイ
ンバルブ610を全開して室601内のガスを抜
き、5×10-6Torrまで真空にした。その後ヒー
タ608の入力電圧を上昇させ、基板温度を検出
しながら入力電圧を変化させ、200℃の一定値に
なるまで安定させた。その後は、実施例1と同様
の操作、条件にて光導電層を形成した。このよう
にして得られた像形成部材を実施例1と同様の条
件及び手順で転写紙上に画像を形成したところ極
めて鮮明な画質が得られた。 実施例 9 実施例6のエチレンを0.2vol%含むアルコンガ
スボンベ612をエチレンを0.2vol%含む水素ガ
スボンベに代えた以外は実施例6と同様の操作、
条件にて前処理したアルミニウム基板上に光導電
性の非晶質層を形成した。 この場合形成された層の厚さは約15μであつ
た。この像形成部材に就いて実施例6と同様の条
件及び手順で転写紙上に画像を形成したとこ極め
て鮮明な画像が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の光導電部材の好適な実施態様
例の層構造を説明するための模式的構成図、第2
図乃至第5図は各々本発明の光導電部材の非晶質
層中に含有される炭素原子の分布状態を説明する
ための模式的説明図、第6図は本発明の光導電部
材を作成するための装置の一例を示す模式的説明
図である。 100……光導電部材、101……支持体、1
02……障壁層、103……非晶質層。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 化学構造的に水を含む酸化アルミニウムから
    成る表面を有する電子写真用の支持体と、水素原
    子及びハロゲン原子の少なくともいずれか一方を
    含み、シリコン原子を母体とする非晶質材料で構
    成され、光導電性を示す非晶質層とを有し、該非
    晶質層は、少なくともその一部に、前記支持体の
    表面に略々平行な面内では実質的に均一であり層
    厚方向には不均一で且つ、前記支持体とは反対の
    表面側の方に多く分布した状態で炭素原子を含有
    する層領域を有し、該炭素原子の含有量が0.005
    〜30原子%であり且つその層厚方向の分布濃度の
    最大値が0.03〜90原子%である事を特徴とする電
    子写真用像形成部材。
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