JPS6289633A

JPS6289633A - 炭化水素及びその誘導体の分離方法

Info

Publication number: JPS6289633A
Application number: JP60217793A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Tanaka; 康之田中; Hisaya Sato; 佐藤　寿弥; Yoshiki Yamada; 佳樹山田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1985-10-01
Publication date: 1987-04-24
Also published as: JPH0576931B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は炭化水素及びその誘導体の分離方法に関し、更
に詳細にはメタクリレート系ポリマーゲルを液体クロマ
トグラフィー用充填剤として用いる炭素数１８以下の脂
肪族鎖を有する炭化水墨及びその誘導体の分は方法に関
する５〈従来の技術及び問題点〉従来より液体クロマトグラフィーとしては試料の疎水性
定数（ｌｏｇ　Ｐ）の相違により分離する逆相分配液体
クロマトグラフィーが知られている。一般的に、逆相分
配液体クロマトグラフィーで試料を分離する場合、泪い
られる充填剤として、コーティング型カラム充填剤、化
学結合型カラム充填剤が挙げられる。

現在適用されているコーティング型カラム充填剤はシリ
カゲル、アルミナ、ケイソウ土の表面に固定物質として
、β、β′−オキシジプロピオニトリル、カーボワック
ス、エチレングリコール、トリメチレングリコール、シ
アノニチルシリコーン、ヒドロカーボンポリマー、ポリ
アミド、ジメチルスルホキシドをコーティングしたもの
等があり、化学結合型カラム充填剤は一般にシリカ表面
のシラノール基（Ｓｉ−〇Ｉ（）と共有結合によって結
合され、固定相としてポリエチレングリコール、オクタ
デシルシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ジフェ
ニルジクロロシラン、四級アルキルアミン、オキシプロ
ピオニトリル等が適用されている。オクタデシル基を化
合結合したシリカゲル充填剤はＯＤＳシリカと称され、
一般的に液体クロマトグラフィーに用いられている。

コーティング型カラム充填剤は、シリカゲル表面にコー
ティングした固定相が移動相の溶離液の種類によっては
溶解し、コーティング相が剥難し溶出してしまうという
欠点がある。また一方、化学結合型カラム充填剤は前者
の欠点を補う目的でシラノール基に化学結合されている
が化学結合したＳｌ−○−Ｃ型結合はＣＨＣＱ、等の含
ハロゲン系の溶媒、アセトン等によって切断されるため
これらを溶離液に用いることはでず、また、溶離液のｐ
Ｈも２〜８と制限され、すべてのｐＨ範囲で用いること
はできないという欠点がある。

さらに、シリカ表面のシラノール基をすべて化学結合さ
せることは難しく、未反応のシラノール基が残存してい
ることから、ある種の試料については特異吸着をおこし
、試料の疎水性定数（ｌｏｇ　Ｐ）の違いだけにより分
離することはできなかった。

また、○ＤＳシリカによる分離の場合も、残存シラノー
ル基による影晋があり、更にまた、○ＤＳシリカでは一
般的に溶離液に極性の高い水−メタノール混合液若しく
は水−アセトニトリル混合液を用いるが、サンプルの中
には、混合液に溶けないものが多いなど使用にあたって
問題がある他、疎水性定数（ｌｏｇ　Ｐ）の値の小さい
ものに対する保持時間が短く、これらの分離が不可能と
なるなど種々の欠点がある。

一方、脂肪族誘導体の分離にあたりポリオクタデシメタ
クリレ−１−系多孔性合成高分子を逆相分配液体クロマ
トグラフィー用の充填剤として用いる分離法も公知であ
るが、この分離法では長鎖脂肪酸又はそのエステル混合
物からエイコサペンタエン酸又はそのエステル、ドコサ
ヘキサエン酸又はそのエステルを分離することが開示さ
れるのみで、炭素数の比較的少ない脂肪族炭化水素及び
その誘導体を高精度にて簡単に分離する方法はこれまで
知られていない。

〈発明の目的〉本発明の目的は特異吸着がなく、試料の疎水性定数（ｌ
ｏｇ　Ｐ）の相違により、炭素数が比較的少ない多種の
脂肪族鎖を有する炭化水素及びその誘導体を高精度にて
分離することができる分離方法を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉本発明によれば、下記の一般式（１）％式％（１）（式中、Ｒは炭素数８〜２４のアル、キル基を示す）で
表わされるメタクリレートと架橋剤とを懸濁重合して得
られる粒径が２０μ以下のポリマーゲルを液体クロマト
グラフィー用充填剤として用い、炭素数１８以下の脂肪
族鎖を有する炭化水素及びその誘導体を分離することを
特徴とする炭化水素及びその誘導体の分離方法が提供さ
れる。

以下１本発明につき更に詳細に説明する。

本発明では上記一般式（１）で示される炭素数８〜２４
のアルキル基を有するメタクリレートと架橋剤とを懸濁
重合して得られるポリマーゲルを用いる。メタクリレー
トのエステル基であるアルキル基の炭素数が７以下とな
ると分離精度が悪くなり、また一方２５以上となると合
成が困難となり実用上適さない。架橋剤としては芳香族
系のポリビニルモノマー又はアクリル酸系のポリビニル
モノマーを用いることができ、具体的しこはジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニ
ルピリジン、トリビニルベンゼン又はジアリルフタレー
ト、ジアリルアクリレ−１・、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリメタクリル酸トリメチロールプロパ
ン、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール等を挙げ
ることができる。また、上記一般式（１）で示されるメ
タクリレートの一部、たとえばメタクリレート１００重
量部に対し１０〜８０重量部程度をスチレン系芳香族化
合物又はアクリル酸系脂肪族化合物などのモノビニル化
合物で置き換えてもよい。上記スチレン系芳香族化合物
としてはスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン
等を挙げることができ。

また、アクリル酸系脂肪族としては、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。

メタクリレートと架橋剤との配合割合は広い範囲で選択
し得るが、メタクリレート：架橋剤が重量比ニテ１　：
　０．１−１０．好ましくは１　：　０．２〜５が望ま
しい。重合は水中においてポリビニルアルコール等を分
散安定化剤として用い、懸濁重合をおこなう。重合開始
剤としては過酸化ベンゾイル、ブチルパーオキシド、過
酸化コハク酸、ブチルヒドロキシパーオキシドのような
一有機過酸化物、２，２′−アジビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が
利用できる。重合にあたっては希釈剤としてメタクリレ
ートおよび架橋剤と反応性がなく、これらと相溶性のあ
るもの、たとえばトルエン、キシレン、クロルベンゼン
、ジクロロベンゼン、クロロホルム、アセトン、酢酸エ
チルなどを用いてもよく、また沈澱剤として、たとえば
パラフィン類、高級アルマール、天然の油脂、低重度の
線状高分子類及びこれ等のハロゲン化合物、あるいは膨
潤剤として高沸点有＊溶媒でハロゲン化合物や芳香族系
溶剤及びこれ等のハロゲン化合物を加えてもよい。重合
は通常温度２５〜１００℃にて１〜２０時間程度行なう
。

本発明ではポリマーゲルの粒径が２０μ以下。

好ましくは３〜１０μのものを用いる。２０μを越える
と分離精度が悪くなり使用できない。また３μ未満のも
のを用いると分離に時間を要する。

なお、ポリマーゲルの粒径とは体積平均粒径をいう。粒
径が２０μ以下のポリマーゲルを得るには界面活性剤の
添加量を多くするか、比較的高温で重合させるか又は反
応中高速で十分攪拌を行なう。

これらを併用してもよい。

本発明では、上述のようにして得られるポリマーゲルを
液体クロマトグラフィー用充填剤として用いる。充填剤
をカラム内へ充填する方法としては、充填率の制御可能
な方法であれば公知の方法、たとえば「充填剤」　（橋
本勉編著、武蔵野書房）に記載の平衡スラリー法、簡易
スラリー法、？ｆＪ粘度スラリー法等いずれに依っても
よい。どのような充填方法を用いようとも充填剤の均一
充填に十分配慮すべきは言うまでもない。

本発明では炭素数１８以下の脂肪族鎖を有する炭化水素
及びその誘導体、たとえば脂肪族炭化水素、脂肪酸及び
そのエステル、アルコール、ジオール、アルキルベンゼ
ンなどを高精度にて分離することができる。すなわち、
疎水性定数（ｌｏｇ　Ｐ）の小さい上述の脂肪族鎖を有
する炭化水素及びその誘導体が上記充填剤により高精度
にて分離できる。ここでいう疎水性定数（ｌｏｇ　Ｐ）
とはｔｌ　ａ　ｎ　ｓ　ｃ　ｈ法により算出される定数
であり、試料の親水性、親油性の程度を表わす。疎水性
定数（ｌｏｇＰ）は試料の保持比（ｋ′）と関連がある
。詳細には、保持比（ｋ′）は試料の溶出時間（しｒ）
、溶媒の溶出時間（し０）より算出され、ｋ’　＝（ｔ
　ｒ−ｔ　ｏ）／　ｔ　。

で表わされる。保持比の対数値（ｌｏｇ　ｋ’　）と試
料の疎水性定数（ｌｏｇ　Ｐ）には、試料の特異吸着が
ない場合、（ｌｏｇ　ｋ’　）”ｙＸ（ｌｏｇ　Ｐ）＋
ｍ　（ｙ、　ｍは定数）の関係が成り立ち、良好な分離
を得るためには、ｙの値は大きいほど（ｌｏｇ　Ｐ）の
値のわずかな差で分離が可能となり、ｍの値が大きいほ
ど（ｌｏｇ　Ｐ）の値の小さいものの分離が可能となり
適している。また、逆相分配液体クロマトグラフィーで
は疎水性定数（ｌｏｇ　Ｐ）が小さいものから溶出して
くるので小さな疎水性定数のものに対して保持比（ｋ′
）の大きな充填剤が必要となるが、本発明で用いる充填
剤はこの要件に合致し、炭素数が１８以下の脂肪族鎖を
有する炭化水素及びその誘導体を極めて高精度にて分離
することができる。

〈発明の効果〉本発明の分離方法によれば、多種の脂肪族炭化水素及び
その誘導体を特異吸着なく試料の疎水性定数（ｌｏｇ　
Ｐ）の違いにより、正確に分離ができ、実験用分析、工
業用の分離精製等に広く利用できる。

〈実施例〉以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明は二戟らの実施例に限定されるもので
はない。

凋知倣よＩＱフラスコに、水７００ｍＱに溶解したポリビニルア
ルコール４．２ｇを入れ、各種メタクリル酸エステル（
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクチル）に対して各々エチレングリコールジメタク
リレート４０ｍＱおよび２．２−イソブチルバレロニ１
−リル２．１ｇを添加して均一混合液を調製し、これを
入れたフラスコを氷水浴に入れ、充分に冷却して内温を
２０℃以下に保ちながら、フラスコ内の重合液を高速攪
ゼｉ′機で高速で攪拌した。次に、８０’Ｃに保った水
浴にフラスコを入れ、舟型翼付攪拌棒でフラスコ内の温
度を均一に保つ程度に攪拌しながら８０℃で１０時間重
合した。重合終了後、生成したゲルを熱水、アセトンで
洗浄後、アセトンによるデカンテーションによりゲルの
体積平均粒径を５．０〜７．５μに揃えた。

上記の重合法で合成した高分子充填剤をカラム（／１．
５ｎＩＩＴ１９×２５ＣＩＩ＋、ステンレス）に充填後
、疎水性定数（Ｉｏｎ　Ｐ）の異なる試料（１，ベンゼ
ン；２．１ヘルエン；３．エチルベンゼン；４．ｎ−プ
ロピルベンゼン；５．ｎ−ブチルベンゼン；６゜５ｅｃ
−ブチルベンゼン；　７　、　ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ン；８．ｎ−ヘキサン；９．ｎ−へブタン；１０゜ｎ−
オクタン；１１．ｎ−ノナン；１２．ｎ−デカン；１３
．ｎ−ウンデカン；１４．ｎ−カプロン酸メチル；１５
．ｎ−カプリル酸メチル；１６゜ｎ−カプリン酸メチル
；１７．ｎ−ラウリン酸メチル；１８．ｎ−ミリスチン
酸メチル；１９．ｎ−パルミチン酸メチル；２０．フェ
ノール；２１゜アセトフェノン；２２．安息香酸メチル
）についてメタノールを溶雛液とした逆相分配液体クロ
マトグラフィー法で保持比（ｋ′）を測定した。第１図
（イ）にはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とエチレング
リコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）とのポリマーゲ
ル（ＭＭＡ−ＥＤＭＡ）を用いた場合の各試料１〜２２
の疎水性定数（ｌｏｇ　Ｐ）　（横軸）と保持比に′の
対数値（ｌｏｇ　ｋ’　）　（Ｉ軸）との関係ラグラフ
に示す。同様に第１図（ロ）にはメタクリル酸ブチル（
Ｂ　Ｍ　Ａ　）とエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＤＭＡ）とのポリマーゲル（ＢＭＡ−ＥＤＭＡ）を
用いた場合、第１図（ハ）にはメタクリル酸オクチル（
○ＭＡ）とエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤ
ＭＡ）とのポリマーゲル（０Ｍ　Ａ　−Ｅ　Ｄ　Ｍ　Ａ
　）を用いた場合の同様の関係を各々示す。第１図（イ
）（ロ）に示されるように、アルキル基（エステル基）
の炭素数が１（ＭＭ、Ａ）及び４　（ＢＭＡ）のメタク
リレートを用いたポリマーゲルでは３本の直線が認めら
れ、］、ｏｇ　ｋ’　＝　ｙ　ｘ（ｌｏｇ　Ｐ）＋ｍの
関係が３種類存在し、官能基による特異吸着が認められ
、充分な分離がなされないことが判る。これに対し、第
１図（ハ）では炭素数８のメタクリレートを用いたポリ
マーゲルを用いており、（ｌｏｇ　Ｐ）と（ｌｏｇ　ｋ
’　）との間に一本の直線関係が認められ、試料の疎水
性定数（ｌｏｇＰ）によって、試料を分離できることが
わかる。

実施例２実施例１の手法に準じてメタクリル酸ステアリル（ＳＭ
Ａ）とエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ
）とから体積平均粒径５〜８μのポリマーゲル（ＳＭＡ
−ＥＤＭＡ）を調製した。実施例１と同様のカラムに充
填し、飽和脂肪酸のメチルエステルＣＨ３（ＣＨ２）ｎ
−ｚ　Ｃ○○ＣＨ，（ｎ＝６．８，１０，１２，１４．
１６）の混合物についてメタノールの溶雛液として用い
逆相分配液体クロマトグラムを得た。結果を第２図（イ
）に示す。

同様の試料について公知のオクタデシル基結合シリカゲ
ル（○ＤＳ）を充填したものについてクロマトグラムを
得た。結果を第２図（ロ）に示す。

上記結果より明らかなように、本発明の分離法によれば
（第２図（イ））、ｍ媒ピーク（ｔ　ｏ）が比較例（第
２図（ロ））に比して明瞭に分離しており、また各成分
のピークが明確に分かれており分離精度が良いことが判
る。

比較例１実施例２と同一のポリマーゲルを調製したが。

体積平均粒径を５ｏ〜１００μのものを用いた。

実施例２と同一の試料につきクロマトグラムを得た。結
果を第３図に示す。

第３図より明らかなように、粒径が大きいため各成分の
分離が充分でないことが判る。

実施例３実施例２と同一のポリマーゲルを用い、飽和脂肪酸ＣＨ
ｙ　（ＣＨｚ）ｎ−２Ｃ○○Ｈ（ｎ＝６．８，１０．１
２，１４．１６）の混合物について同様のクロマトグラ
ムを得た。結果を第４図（イ）に示す。

公知のＯＤＳシリカゲルについても同一の試料につきク
ロマトグラムを得た。結果を第４図（ロ）に示す。

上記結果より明らかなように１本発明の分離法によれば
溶媒ピーク、各試料成分ピークが明瞭に分離しているが
、公知方法では分離が不充分であることが判る。

また、実施例１に準じて上記試料の疎水性定数（ｌｏｇ
　Ｐ）と保持比に′の対数値（ｌｏｇ　ｋ’　）との関
係を調べた。結果を第５図に示す。

第５図より明らかなように、本発明の分離法ではｍ＝−
０，７６２が得られ、公知方法（ｍ−−１，２５９）に
比してｍの値が大であり、疎水性定数（ｌｏｇ　Ｐ）の
値の小さいものの分離に適することが判る。

尖盤舅土実施例２と同一のポリマーゲルを用い、飽和アルコール
Ｃｒ１Ｈ２ｎ＋、ＯＨ（ｎ＝６．８．１０）の混合物に
ついて同様のクロマトグラムを得た。結果を第６図（イ
）に示す。

比較のため、公知の○ＤＳシリカゲルについても同一の
試料につきクロマトグラムを得た。結果を第６図（ロ）
に示す。

上記結果より明らかなように、本発明の分離法によれば
溶媒ピーク、各試料成分ピークが明瞭に分離しているが
、公知方法では分離が不充分であることが判る。

ヌ」１剋擾− 実施例２と同一のポリマーゲルを用い、アルキルベンゼ
ン　）ｃｎＨ２，、□（ｎ＝Ｏ＋　１〜４）の混合物に
ついて同様のクロマトグラムを得た。

結果を第７図（イ）に示す。

比較のため、公知の○ＤＳシリカゲルについても同一の
試料につきクロマトグラムを得た。結果を第７図（ロ）
に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図（イ）〜（ハ）は本発明の分離法及び公知の分離
法による疎水性定数と保持比との関係を示すグラフであ
る。第２図（イ）（ロ）は本発明の分離法及び公知の分
＃法によるクロマトグラムである。第３図は公知の分離法によるクロマトグラム、第４図（
イ）（ロ）は本発明の分離法及び公知の分離法によるク
ロマトグラムである。第５図は本発明の分離法及び公知
の分離法による疎水性定数と保持比との関係を示すグラ
フである。第６図（イ）（ロ）及び第７図（イ）（ロ）
は各々本発明及び公知方法による分離法を対比したクロ
マトグラムである。

Claims

【特許請求の範囲】下記の一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）（式中、Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基を示す）で表
わされるメタクリレートと架橋剤とを懸濁重合して得ら
れる粒径が２０μ以下のポリマーゲルを液体クロマトグ
ラフィー用充填剤として用い、炭素数１８以下の脂肪族
鎖を有する炭化水素及びその誘導体を分離することを特
徴とする炭化水素及びその誘導体の分離方法。