JPH0117412B2 - - Google Patents
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- JPH0117412B2 JPH0117412B2 JP59085132A JP8513284A JPH0117412B2 JP H0117412 B2 JPH0117412 B2 JP H0117412B2 JP 59085132 A JP59085132 A JP 59085132A JP 8513284 A JP8513284 A JP 8513284A JP H0117412 B2 JPH0117412 B2 JP H0117412B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- crosslinked polymer
- crosslinked
- complex
- polymerization
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
(イ) 技術分野
本発明は新規な吸着剤、特に構成成分としてす
ぐれた高分子間錯体形成性能を有する成分を高分
子中に含有する架橋高分子重合体からなる吸着剤
に関する。 (ロ) 従来技術 高分子重合体が吸着剤として用いられ、特にイ
オン交換樹脂は特定のイオン性物質を吸、脱着す
ることにより、物質の分離、精製に利用されるこ
とはよく知られており、又、水素結合により形成
される高分子間錯体がPHにより可逆的に高分子間
錯体形成−解離を行い、これに伴つて大きく物性
が変化することもよく知られているが、この物性
変化を利用して、物質を分離することは未だ為さ
れていないのが現状である。 本発明者は、このたび高分子間錯体のこの物性
変化を物質分離に利用し得ることを見出し、又、
容易に被分離物質を吸脱着する担体を得るには、
高分子間錯体構造を架橋高分子重合体中へ導入す
ることが不可欠であるとの知見を得、そのような
高分子間錯体形成成分を含有する架橋高分子重合
体からなる吸着剤を得たものである。 これまで架橋高分子重合体中に高分子間錯体形
成成分を導入した重合体に関しては、ポリオキシ
エチレンをトリイソシアネートで架橋した後、ア
クリル酸と架橋剤を加えて重合するいわゆる相互
侵入網目構造（IPN）のものがある〔小高、
Polymer Journal、14、P985（′82）〕。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 しかしながらこのIPN構造ではポリオキシエチ
レン（POE）鎖両末端が固定されているため
POE鎖の運動性のダイナミツクな変化は少なく、
ここで生ずる高分子間錯体形成−解離現象は、分
離担体（吸着剤）の物理、化学的特性差として利
用できるほど十分なものではなかつた。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明者は分離担体（吸着剤）としての利用を
目的として架橋高分子重合体中に高分子間錯体形
成成分の導入を鋭意研究の結果、(A)ポリオキシエ
チレン（POE）連鎖及び重合可能な二重結合を
分子内に同時に有する化合物、(B)重合可能な二重
結合を有するカルボン酸（誘導体）及び(C)架橋剤
とを重合することにより架橋高分子重合体中に高
分子間錯体形成成分を導入することが可能となる
こと、また得られた架橋高分子重合体はPOE鎖
がグラフトした型の新規な化学構造を有し、従来
にないすぐれた吸着剤であることを見出し、本発
明に到達したものである。 すなわち本発明は(1)一般式（）、 （式中、Ｒは各々同一でも異なつてもよく、Ｈま
たは有機基を表わし、ｌ、ｍ、ｐは１以上の整数
である。） で表わされる高分子間錯体形成成分を含有する架
橋高分子重合体からなる吸着剤、及び(2)A.ポリ
オキシエチレン連鎖及び重合可能な二重結合を分
子内に同時に有する化合物、B.重合可能な二重
結合を有するカルボン酸もしくはその誘導体、C.
架橋剤とを反応させることを特徴とする、一般式
（）、 （式中、Ｒは各々同一でも異なつてもよく、Ｈま
たは有機基を表わし、ｌ、ｍ、ｐは１以上の整数
である。） で表わされる高分子間錯体形成成分を含有する架
橋高分子重合体からなる吸着剤の製造法に関する
ものである。 (ホ) 発明の作用 本発明における重合反応は、A.ポリオキシエ
チレン連鎖及び重合可能な二重結合を分子内に同
時に有する化合物と、B.重合可能な二重結合を
有するカルボン酸（誘導体）とが重合しながら、
POE鎖と高分子間錯体を形成するマトリツクス
重合で進行し、POE鎖に対応する、二重結合を
含有するカルボン酸（誘導体）由来のブロツクを
生成し、これらが架橋剤にて架橋されるものであ
り、例えば次のような構造を含む架橋高分子重合
体が得られるのである。 （ｌ、ｍ、ｎ、ｐは１以上の整数である。） このように本発明で得られる架橋高分子重合体
においては、POE鎖の一方の末端のみが固定さ
れ、他方の末端はフリーとなつたグラフト型であ
り、このグラフト型のPOE鎖と(B)の二重結合含
有カルボン酸（誘導体）に基因するカルボキシル
基とが高分子間錯体形成成分を構成すると共に、
上記グラフト型のPOE鎖は両末端を固定されて
いるものと比べ、PH変化による高分子間錯体の形
成解離に伴うPOE鎖の運動性が顕著であり、こ
れが物質の吸着、分離に有効なものとなるのであ
る。 (ヘ) 発明の構成要素の具体的開示 本発明において高分子間錯体形成構造を架橋高
分子重合体中へ導入するのに用いる化合物に関し
ては、ポリオキシエチレン連鎖及び重合可能な二
重結合を分子内に有する化合物(A)とそのポリオキ
シエチレン単位と重合後に高分子間錯体を作る化
合物(B)であり、そのような化合物であれば理論的
にはいずれの化合物も用いることが可能である
が、(A)としては メトキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレ
ート メトキシポリオキシエチレンビニルエーテル CH3O（−CH2CH2O）−oCH＝CH2 ｎ＝１〜45 ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート （日油；ブレンマーPE90、PE200、PE350）等
が挙げられ、(B)としてはアクリル酸、メタクリル
酸等のカルボン酸の他、ポリイタコン酸モノメチ
ルエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノメ
チルエステルのようなカルボン酸誘導体が挙げら
れる。 特に、オキシエチレン単位（ｐ）が100以下で
あるメトキシポリオキシエチレンメタクリレート
（アクリレート）及びポリオキシエチレン単位と
重合後高分子間錯体を形成するメタクリル酸ある
いはアクリル酸が好ましく用いられる。 (A)と(B)の添加割合は、オキシエチレン単位とメ
タクリル酸あるいはアクリル酸等の該オキシエチ
レン単位と重合後に高分子間錯体形成性能を有す
る重合可能な二重結合を有するカルボン酸（誘導
体）のモル比で0.1〜10、好ましくは１である。 上記(A)、(B)の種類により、本発明吸着剤が含有
する下記一般式の高分子間錯体形成成分 におけるＲ、R′はＨ、メチル、エチル等のアル
キル基やアリール基等の有機基を表わし、R′は
この他、
ぐれた高分子間錯体形成性能を有する成分を高分
子中に含有する架橋高分子重合体からなる吸着剤
に関する。 (ロ) 従来技術 高分子重合体が吸着剤として用いられ、特にイ
オン交換樹脂は特定のイオン性物質を吸、脱着す
ることにより、物質の分離、精製に利用されるこ
とはよく知られており、又、水素結合により形成
される高分子間錯体がPHにより可逆的に高分子間
錯体形成−解離を行い、これに伴つて大きく物性
が変化することもよく知られているが、この物性
変化を利用して、物質を分離することは未だ為さ
れていないのが現状である。 本発明者は、このたび高分子間錯体のこの物性
変化を物質分離に利用し得ることを見出し、又、
容易に被分離物質を吸脱着する担体を得るには、
高分子間錯体構造を架橋高分子重合体中へ導入す
ることが不可欠であるとの知見を得、そのような
高分子間錯体形成成分を含有する架橋高分子重合
体からなる吸着剤を得たものである。 これまで架橋高分子重合体中に高分子間錯体形
成成分を導入した重合体に関しては、ポリオキシ
エチレンをトリイソシアネートで架橋した後、ア
クリル酸と架橋剤を加えて重合するいわゆる相互
侵入網目構造（IPN）のものがある〔小高、
Polymer Journal、14、P985（′82）〕。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 しかしながらこのIPN構造ではポリオキシエチ
レン（POE）鎖両末端が固定されているため
POE鎖の運動性のダイナミツクな変化は少なく、
ここで生ずる高分子間錯体形成−解離現象は、分
離担体（吸着剤）の物理、化学的特性差として利
用できるほど十分なものではなかつた。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明者は分離担体（吸着剤）としての利用を
目的として架橋高分子重合体中に高分子間錯体形
成成分の導入を鋭意研究の結果、(A)ポリオキシエ
チレン（POE）連鎖及び重合可能な二重結合を
分子内に同時に有する化合物、(B)重合可能な二重
結合を有するカルボン酸（誘導体）及び(C)架橋剤
とを重合することにより架橋高分子重合体中に高
分子間錯体形成成分を導入することが可能となる
こと、また得られた架橋高分子重合体はPOE鎖
がグラフトした型の新規な化学構造を有し、従来
にないすぐれた吸着剤であることを見出し、本発
明に到達したものである。 すなわち本発明は(1)一般式（）、 （式中、Ｒは各々同一でも異なつてもよく、Ｈま
たは有機基を表わし、ｌ、ｍ、ｐは１以上の整数
である。） で表わされる高分子間錯体形成成分を含有する架
橋高分子重合体からなる吸着剤、及び(2)A.ポリ
オキシエチレン連鎖及び重合可能な二重結合を分
子内に同時に有する化合物、B.重合可能な二重
結合を有するカルボン酸もしくはその誘導体、C.
架橋剤とを反応させることを特徴とする、一般式
（）、 （式中、Ｒは各々同一でも異なつてもよく、Ｈま
たは有機基を表わし、ｌ、ｍ、ｐは１以上の整数
である。） で表わされる高分子間錯体形成成分を含有する架
橋高分子重合体からなる吸着剤の製造法に関する
ものである。 (ホ) 発明の作用 本発明における重合反応は、A.ポリオキシエ
チレン連鎖及び重合可能な二重結合を分子内に同
時に有する化合物と、B.重合可能な二重結合を
有するカルボン酸（誘導体）とが重合しながら、
POE鎖と高分子間錯体を形成するマトリツクス
重合で進行し、POE鎖に対応する、二重結合を
含有するカルボン酸（誘導体）由来のブロツクを
生成し、これらが架橋剤にて架橋されるものであ
り、例えば次のような構造を含む架橋高分子重合
体が得られるのである。 （ｌ、ｍ、ｎ、ｐは１以上の整数である。） このように本発明で得られる架橋高分子重合体
においては、POE鎖の一方の末端のみが固定さ
れ、他方の末端はフリーとなつたグラフト型であ
り、このグラフト型のPOE鎖と(B)の二重結合含
有カルボン酸（誘導体）に基因するカルボキシル
基とが高分子間錯体形成成分を構成すると共に、
上記グラフト型のPOE鎖は両末端を固定されて
いるものと比べ、PH変化による高分子間錯体の形
成解離に伴うPOE鎖の運動性が顕著であり、こ
れが物質の吸着、分離に有効なものとなるのであ
る。 (ヘ) 発明の構成要素の具体的開示 本発明において高分子間錯体形成構造を架橋高
分子重合体中へ導入するのに用いる化合物に関し
ては、ポリオキシエチレン連鎖及び重合可能な二
重結合を分子内に有する化合物(A)とそのポリオキ
シエチレン単位と重合後に高分子間錯体を作る化
合物(B)であり、そのような化合物であれば理論的
にはいずれの化合物も用いることが可能である
が、(A)としては メトキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレ
ート メトキシポリオキシエチレンビニルエーテル CH3O（−CH2CH2O）−oCH＝CH2 ｎ＝１〜45 ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート （日油；ブレンマーPE90、PE200、PE350）等
が挙げられ、(B)としてはアクリル酸、メタクリル
酸等のカルボン酸の他、ポリイタコン酸モノメチ
ルエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノメ
チルエステルのようなカルボン酸誘導体が挙げら
れる。 特に、オキシエチレン単位（ｐ）が100以下で
あるメトキシポリオキシエチレンメタクリレート
（アクリレート）及びポリオキシエチレン単位と
重合後高分子間錯体を形成するメタクリル酸ある
いはアクリル酸が好ましく用いられる。 (A)と(B)の添加割合は、オキシエチレン単位とメ
タクリル酸あるいはアクリル酸等の該オキシエチ
レン単位と重合後に高分子間錯体形成性能を有す
る重合可能な二重結合を有するカルボン酸（誘導
体）のモル比で0.1〜10、好ましくは１である。 上記(A)、(B)の種類により、本発明吸着剤が含有
する下記一般式の高分子間錯体形成成分 におけるＲ、R′はＨ、メチル、エチル等のアル
キル基やアリール基等の有機基を表わし、R′は
この他、
【式】あるいは他方の
【式】と結合して酸無水物残基を表わすこ
ともある。
架橋剤(C)に関しては分子内にラジカル重合可能
な二重結合を２個以上有する次のような化合物を
使用することができる。すなわちエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリ
ルイソシアネート等であり、添加量は対モノマー
比で0.1〜50％、好ましくは0.5〜30％である。 ラジカル重合開始剤としては、アゾイソブチロ
ニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸
化アセチル、過酸化−ジ−ｔブチル、アゾジシク
ロヘキシルカルボニトリル、アゾジイソ酪酸ジメ
チル、コハク酸過酸化物、ジクメン過酸化物等
の、この種重合反応に通常使用されるものを用い
ることができ、これらの添加量は0.1〜10重量％
である。 本発明の架橋高分子重合体は溶液重合、塊状重
合、懸濁重合等のいずれの重合方法によつても製
造でき、重合反応は好ましくは窒素等の不活性気
体の雰囲気下にて40〜100℃、好ましくは60〜80
℃に加熱し、重合時間３〜20時間で行なう。 懸濁重合反応における希釈剤は特に限定されな
いが、例えば次のようなものを単独または混合物
として使用することができる。すなわちベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ
−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサノ
ール、ラウリルアルコール等のアルコール類等で
あり、添加量はモノマー混合物に対して10〜100
％である。又、モノマー混合物、重合開始剤、希
釈剤混合物を適当な保護コロイド、塩を含有する
分散媒で通常の懸濁重合を行なうことができる。
すなわち高分子間錯体構造を架橋高分子重合体中
へ導入可能なモノマー混合物、架橋剤及びラジカ
ル重合開始剤に適当な希釈剤、例えば水等を加
え、モノマー類、希釈剤と混和しないシクロヘキ
サノール、流動パラフイン等を分散媒として適当
な保護コロイドあるいは界面活性剤の存在下重合
を行うこともできる。 以上述べたような方法にて得られた架橋高分子
重合体はロ過することにより反応液から分離さ
れ、純水、メタノール、アセトン等の溶媒にて洗
浄の後アルカリ、酸水溶液、純水にて繰り返し洗
浄し40〜80℃で減圧乾燥する。 本発明の架橋高分子重合体を用いての物質の吸
着、分離は通常行なわれているバツチ法、カラム
法等を適用でき、必要に応じてそれらを適宜選択
して有利に行なうことができる。 (ト) 発明の効果 本発明の高分子間錯体形成成分を含有する架橋
高分子重合体は金属イオン類、塩基性アミノ酸、
抗生物質、タンパク質、酵素等、広範囲にわたる
物質の吸着、分離ができ、特にタンパク質、酵素
に対してすぐれた吸着能を有し、PHを調整するこ
とにより容易に吸、脱着が可能なので、操作が簡
単であり、又設備も縮減でき、工業的にも有用な
吸着剤である。 (チ) 発明の利用分野 本発明で得られる架橋高分子重合体は具体的に
はポリオキシエチレンとポリメタクリル酸、ポリ
アクリル酸等よりなる高分子間錯体形成成分を含
有する架橋高分子重合体であり、POE鎖がグラ
フトした型で、POE鎖の一端が遊離であるため
高分子間錯体形成−解離に伴うPOE鎖の運動性
が顕著で物質の吸着、分離に有効であり、吸着担
体として、また固定化酵素担体等への応用可能な
実用性の高い化合物である。 更に応用範囲を説明すると本架橋高分子重合体
は本来的に弱酸性陽イオン交換樹脂であり、一般
の弱酸性陽イオン交換樹脂が関係する被分離物質
たとえばカルシウムイオン（Ca++）、マグネシウ
ムイオン（Mg++）等の金属イオン類、またアル
ギニン、ヒスチヂン、リジン、オルニチン等の塩
基性アミノ酸、またストレプトマイシン、ペニシ
リン、クロラムフエニコール、クロロテトラサイ
クリン等の抗生物質、メチレンブルー等の塩基性
色素等の吸着、分離に関していずれも適用するこ
とが可能である。また本架橋高分子重合体は生体
成分と温和な相互作用のみを示す合成高分子であ
るポリオキシエチレン鎖を含有し、この運動性の
PHによる変化を介して吸脱着特性を発現するもの
であり、γ−グロブリン、血清アルブミン、α−
ラクトアルブミン、β−ラクトグロブリン、キモ
トリプシノーゲン、γ−キモトリプシン、ヒト白
血球インターフエロン等のタンパク質、酵素、ま
た赤血球、顆粒球、リンパ球等の生体関連物質を
分離あるいは吸着するのに用いて好適である。 (リ) 発明の具体的実施例 以下の実施例にてこの発明を具体的に説明する
が、勿論本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 実施例 １ 撹拌装置、冷却管の付いた100ml三ツ口フラス
コに、下記原料におけるアクリル酸とオキシエチ
レン単位がモル比１になるように仕込む。すなわ
ちアクリル酸10.44ｇ、エチレングリコールジメ
タクリレート3.02ｇ、メトキシポリオキシエチレ
ンメタクリレート（オキシエチレン単位は90）
6.54ｇ、アゾイソブチロニトリル0.30ｇ、トルエ
ン30ｇを入れ、窒素雰囲気下、重合温度60℃で３
時間重合を行つた。 得られた白色塊状架橋重合体はロ別し、純水、
メタノール、アセトンで洗浄後、アルカリ、酸水
溶液、純水にて洗浄し、減圧80℃で乾燥後、乳鉢
で粉砕し白色粉末17.88ｇを得た。 この架橋高分子重合体の赤外線吸収スペクトル
は1100cm-1、1710cm-1、3450cm-1付近に吸収帯を
有し、アクリル酸由来のカルボキシル基及びメト
キシポリオキシエチレンメタクリレート由来のエ
ーテル結合の存在が確認された。 元素分析によるこの架橋高分子重合体の百分率
組成は次のようであつた。 Ｃ；52.77 Ｈ；6.85 また、架橋度はエチレングリコールジメタクリ
レート9.42モル％であつた。 重合反応はアクリル酸が重合しながらポリオキ
シエチレン鎖と高分子間錯体を形成するマトリツ
クス重合で進行する為、ポリオキシエチレン鎖に
対応するアクリル酸ブロツクが生成し、これらが
架橋剤であるエチレングリコールジメタクリレー
トにより架橋されたものであり、以上の分析結果
からこの架橋高分子重合体は次に示す構造を含有
し、 各ブロツクの比率ｌ：ｍ：ｎ＝14500：161：
1520である。 なお、この架橋高分子重合体は通常の有機溶媒
に不溶であつた。 実施例 ２ 撹拌装置、冷却管の付いた500mlの分解フラス
コに下記原料におけるメタクリル酸とオキシエチ
レン単位がモル比１になるように仕込む。すなわ
ちメタクリル酸21.25ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート5.15ｇ、メトキシポリオキシエチ
レンメタクリレート（オキシエチレン単位は９）
13.60ｇ、アゾイソブチロニトリル0.60ｇ、トル
エン5.00ｇを混合溶解したもの及び１％ポリビニ
ルアルコールを含む1.3ｇ／ml塩化カルシウム水
溶液200mlを入れ、窒素雰囲気下、重合温度70℃、
撹拌速度300rpmで８時間、懸濁重合を行つた。 得られた多孔質白色架橋重合体はロ別し、純
水、メタノール、アセトンで洗浄後、アルカリ、
酸水溶液、純水にて洗浄し減圧80℃で乾燥した。
直径約100μの白色球状粉末36.24ｇを得た。 この架橋高分子重合体の赤外線吸収スペクトル
は1100cm-1、1720cm-1、3450cm-1付近に吸収帯を
有し、メタクリル酸由来のカルボキシル基及びメ
トキシポリオキシエチレンメタクリレート由来の
エーテル結合の存在が確認され、元素分析による
この架橋高分子重合体の百分率組成は次のようで
あつた。 Ｃ；55.67 Ｈ；7.48 また次のように 13CNMRスペクトルを測定し
た。所定PH条件で重水を磁場ロツク試剤として所
定量加え、この架橋高分子重合体を浸漬させ室温
で 13CNMRスペクトルを測定した。3000〜
30000回積算することにより架橋高分子重合体中
のオキシエチレン連鎖に由来するエーテル炭素の
シグナルがテトラメチルシランを基準として
70ppm付近に観測された（このことは架橋高分子
重合体中へメトキシポリオキシエチレンメタクリ
レート由来のエーテル炭素が導入されていること
を証明するものである）。 このエーテル炭素のシグナルの半値巾とPHとの
関係を第１表に示した。
な二重結合を２個以上有する次のような化合物を
使用することができる。すなわちエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリ
ルイソシアネート等であり、添加量は対モノマー
比で0.1〜50％、好ましくは0.5〜30％である。 ラジカル重合開始剤としては、アゾイソブチロ
ニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸
化アセチル、過酸化−ジ−ｔブチル、アゾジシク
ロヘキシルカルボニトリル、アゾジイソ酪酸ジメ
チル、コハク酸過酸化物、ジクメン過酸化物等
の、この種重合反応に通常使用されるものを用い
ることができ、これらの添加量は0.1〜10重量％
である。 本発明の架橋高分子重合体は溶液重合、塊状重
合、懸濁重合等のいずれの重合方法によつても製
造でき、重合反応は好ましくは窒素等の不活性気
体の雰囲気下にて40〜100℃、好ましくは60〜80
℃に加熱し、重合時間３〜20時間で行なう。 懸濁重合反応における希釈剤は特に限定されな
いが、例えば次のようなものを単独または混合物
として使用することができる。すなわちベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ
−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサノ
ール、ラウリルアルコール等のアルコール類等で
あり、添加量はモノマー混合物に対して10〜100
％である。又、モノマー混合物、重合開始剤、希
釈剤混合物を適当な保護コロイド、塩を含有する
分散媒で通常の懸濁重合を行なうことができる。
すなわち高分子間錯体構造を架橋高分子重合体中
へ導入可能なモノマー混合物、架橋剤及びラジカ
ル重合開始剤に適当な希釈剤、例えば水等を加
え、モノマー類、希釈剤と混和しないシクロヘキ
サノール、流動パラフイン等を分散媒として適当
な保護コロイドあるいは界面活性剤の存在下重合
を行うこともできる。 以上述べたような方法にて得られた架橋高分子
重合体はロ過することにより反応液から分離さ
れ、純水、メタノール、アセトン等の溶媒にて洗
浄の後アルカリ、酸水溶液、純水にて繰り返し洗
浄し40〜80℃で減圧乾燥する。 本発明の架橋高分子重合体を用いての物質の吸
着、分離は通常行なわれているバツチ法、カラム
法等を適用でき、必要に応じてそれらを適宜選択
して有利に行なうことができる。 (ト) 発明の効果 本発明の高分子間錯体形成成分を含有する架橋
高分子重合体は金属イオン類、塩基性アミノ酸、
抗生物質、タンパク質、酵素等、広範囲にわたる
物質の吸着、分離ができ、特にタンパク質、酵素
に対してすぐれた吸着能を有し、PHを調整するこ
とにより容易に吸、脱着が可能なので、操作が簡
単であり、又設備も縮減でき、工業的にも有用な
吸着剤である。 (チ) 発明の利用分野 本発明で得られる架橋高分子重合体は具体的に
はポリオキシエチレンとポリメタクリル酸、ポリ
アクリル酸等よりなる高分子間錯体形成成分を含
有する架橋高分子重合体であり、POE鎖がグラ
フトした型で、POE鎖の一端が遊離であるため
高分子間錯体形成−解離に伴うPOE鎖の運動性
が顕著で物質の吸着、分離に有効であり、吸着担
体として、また固定化酵素担体等への応用可能な
実用性の高い化合物である。 更に応用範囲を説明すると本架橋高分子重合体
は本来的に弱酸性陽イオン交換樹脂であり、一般
の弱酸性陽イオン交換樹脂が関係する被分離物質
たとえばカルシウムイオン（Ca++）、マグネシウ
ムイオン（Mg++）等の金属イオン類、またアル
ギニン、ヒスチヂン、リジン、オルニチン等の塩
基性アミノ酸、またストレプトマイシン、ペニシ
リン、クロラムフエニコール、クロロテトラサイ
クリン等の抗生物質、メチレンブルー等の塩基性
色素等の吸着、分離に関していずれも適用するこ
とが可能である。また本架橋高分子重合体は生体
成分と温和な相互作用のみを示す合成高分子であ
るポリオキシエチレン鎖を含有し、この運動性の
PHによる変化を介して吸脱着特性を発現するもの
であり、γ−グロブリン、血清アルブミン、α−
ラクトアルブミン、β−ラクトグロブリン、キモ
トリプシノーゲン、γ−キモトリプシン、ヒト白
血球インターフエロン等のタンパク質、酵素、ま
た赤血球、顆粒球、リンパ球等の生体関連物質を
分離あるいは吸着するのに用いて好適である。 (リ) 発明の具体的実施例 以下の実施例にてこの発明を具体的に説明する
が、勿論本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 実施例 １ 撹拌装置、冷却管の付いた100ml三ツ口フラス
コに、下記原料におけるアクリル酸とオキシエチ
レン単位がモル比１になるように仕込む。すなわ
ちアクリル酸10.44ｇ、エチレングリコールジメ
タクリレート3.02ｇ、メトキシポリオキシエチレ
ンメタクリレート（オキシエチレン単位は90）
6.54ｇ、アゾイソブチロニトリル0.30ｇ、トルエ
ン30ｇを入れ、窒素雰囲気下、重合温度60℃で３
時間重合を行つた。 得られた白色塊状架橋重合体はロ別し、純水、
メタノール、アセトンで洗浄後、アルカリ、酸水
溶液、純水にて洗浄し、減圧80℃で乾燥後、乳鉢
で粉砕し白色粉末17.88ｇを得た。 この架橋高分子重合体の赤外線吸収スペクトル
は1100cm-1、1710cm-1、3450cm-1付近に吸収帯を
有し、アクリル酸由来のカルボキシル基及びメト
キシポリオキシエチレンメタクリレート由来のエ
ーテル結合の存在が確認された。 元素分析によるこの架橋高分子重合体の百分率
組成は次のようであつた。 Ｃ；52.77 Ｈ；6.85 また、架橋度はエチレングリコールジメタクリ
レート9.42モル％であつた。 重合反応はアクリル酸が重合しながらポリオキ
シエチレン鎖と高分子間錯体を形成するマトリツ
クス重合で進行する為、ポリオキシエチレン鎖に
対応するアクリル酸ブロツクが生成し、これらが
架橋剤であるエチレングリコールジメタクリレー
トにより架橋されたものであり、以上の分析結果
からこの架橋高分子重合体は次に示す構造を含有
し、 各ブロツクの比率ｌ：ｍ：ｎ＝14500：161：
1520である。 なお、この架橋高分子重合体は通常の有機溶媒
に不溶であつた。 実施例 ２ 撹拌装置、冷却管の付いた500mlの分解フラス
コに下記原料におけるメタクリル酸とオキシエチ
レン単位がモル比１になるように仕込む。すなわ
ちメタクリル酸21.25ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート5.15ｇ、メトキシポリオキシエチ
レンメタクリレート（オキシエチレン単位は９）
13.60ｇ、アゾイソブチロニトリル0.60ｇ、トル
エン5.00ｇを混合溶解したもの及び１％ポリビニ
ルアルコールを含む1.3ｇ／ml塩化カルシウム水
溶液200mlを入れ、窒素雰囲気下、重合温度70℃、
撹拌速度300rpmで８時間、懸濁重合を行つた。 得られた多孔質白色架橋重合体はロ別し、純
水、メタノール、アセトンで洗浄後、アルカリ、
酸水溶液、純水にて洗浄し減圧80℃で乾燥した。
直径約100μの白色球状粉末36.24ｇを得た。 この架橋高分子重合体の赤外線吸収スペクトル
は1100cm-1、1720cm-1、3450cm-1付近に吸収帯を
有し、メタクリル酸由来のカルボキシル基及びメ
トキシポリオキシエチレンメタクリレート由来の
エーテル結合の存在が確認され、元素分析による
この架橋高分子重合体の百分率組成は次のようで
あつた。 Ｃ；55.67 Ｈ；7.48 また次のように 13CNMRスペクトルを測定し
た。所定PH条件で重水を磁場ロツク試剤として所
定量加え、この架橋高分子重合体を浸漬させ室温
で 13CNMRスペクトルを測定した。3000〜
30000回積算することにより架橋高分子重合体中
のオキシエチレン連鎖に由来するエーテル炭素の
シグナルがテトラメチルシランを基準として
70ppm付近に観測された（このことは架橋高分子
重合体中へメトキシポリオキシエチレンメタクリ
レート由来のエーテル炭素が導入されていること
を証明するものである）。 このエーテル炭素のシグナルの半値巾とPHとの
関係を第１表に示した。
【表】
そして架橋度はエチレングリコールジメタクリ
レート8.65モル％であつた。この架橋高分子重合
体も実施例１で述べたと同じ理由で、ポリオキシ
エチレン鎖に対応するメタクリル酸ブロツクが生
成し、これらが架橋剤であるエチレングリコール
ジメタクリレートにより架橋されたものであり、
以上述べた分析結果を総合すると、この架橋高分
子重合体は次に示す構造を含有し、 各ブロツクの比率ｌ：ｍ：ｎ＝2470：274：260
である。 なお、この架橋高分子重合体は通常の有機溶媒
に不溶であつた。 また第１表に示したようにPHを変えることによ
り架橋高分子重合体の特性すなわち本架橋高分子
重合体ではポリオキシエチレン鎖の運動性が大き
く変化することが判る。 次にこの架橋高分子重合体を用いて牛血清アル
ブミン（BSA）の吸着能を測定した。すなわち
１ｇの架橋高分子重合体と所定PHの50mg／dl
BSA溶液20mlを室温下平衝吸着量に達した後、
上澄のBSA量をミクロビユレツト法により求め
た。この結果を第２表に示す。
レート8.65モル％であつた。この架橋高分子重合
体も実施例１で述べたと同じ理由で、ポリオキシ
エチレン鎖に対応するメタクリル酸ブロツクが生
成し、これらが架橋剤であるエチレングリコール
ジメタクリレートにより架橋されたものであり、
以上述べた分析結果を総合すると、この架橋高分
子重合体は次に示す構造を含有し、 各ブロツクの比率ｌ：ｍ：ｎ＝2470：274：260
である。 なお、この架橋高分子重合体は通常の有機溶媒
に不溶であつた。 また第１表に示したようにPHを変えることによ
り架橋高分子重合体の特性すなわち本架橋高分子
重合体ではポリオキシエチレン鎖の運動性が大き
く変化することが判る。 次にこの架橋高分子重合体を用いて牛血清アル
ブミン（BSA）の吸着能を測定した。すなわち
１ｇの架橋高分子重合体と所定PHの50mg／dl
BSA溶液20mlを室温下平衝吸着量に達した後、
上澄のBSA量をミクロビユレツト法により求め
た。この結果を第２表に示す。
【表】
第２表に示したようにPHを変えることにより架
橋高分子重合体の吸着特性が大きく変化すること
が判る。 PH4.9でこの架橋高分子重合体が重大の吸着能
を示した理由としては、架橋高分子重合体中でカ
ルボキシル基が解離せず、しかもポリオキシエチ
レン鎖と安定な高分子間錯体を形成し、しかも
BSA分子の等電点付近である為、BSA分子は電
荷を有しておらずコンパクトな分子形状をしてい
る為、主として疎水性相互作用により安定に架橋
高分子重合体が吸着した為であると考えられる。
いずれにせよ第２表より明らかなとおり、本発明
の架橋高分子重合体はPHを変えることにより
BSAを容易に吸、脱着することができ、吸着剤
としてすぐれたものである。 したがつて本架橋高分子重合体を用いることに
より、PHの調節のみで容易に目的物質を吸着分離
でき、工業的にも非常に有用な高分子吸着剤であ
ることが判る。 実施例 ３ 撹拌装置、冷却管の付いた500mlの分解フラス
コに下記原料におけるメタクリル酸とオキシエチ
レン単位がモル比１になるように仕込む。すなわ
ちメタクリル酸22.65ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート5.49ｇ、メトキシポリオキシエチ
レンメタクリレート（オキシエチレン単位は90）
11.87ｇ、75％過酸化ベンゾイル1.20ｇ、トルエ
ン4.00ｇを混合溶解したもの及び１％ポリビニル
アルコールを含む1.3ｇ／ml塩化カルシウム水溶
液200mlを入れ、窒素雰囲気下、重合温度70℃、
撹拌速度300rpmで８時間、懸濁重合を行つた。 得られた多孔質白色架橋重合体はロ別し、純
水、メタノール、アセトンで洗浄後、アルカリ、
酸水溶液、純水にて洗浄し減圧80℃で乾燥した。
直径約100μの白色球状粉末34.08ｇを得た。 この架橋高分子重合体の赤外線吸収スペクトル
は1100cm-1、1710cm-1、3450cm-1付近に吸収帯を
有し、メタクリル酸由来のカルボキシル基及びメ
トキシポリオキシエチレンメタクリレート由来の
エーテル結合の存在が確認された。元素分析によ
るこの架橋高分子重合体の百分率組成は次のよう
であつた。 Ｃ；55.79 Ｈ；7.52 また実施例２と同様に 13CNMRスペクトルを
測定した。この架橋高分子重合体もオキシエチレ
ン連鎖に由来するエーテル炭素のシグナルがテト
ラメチルシランを基準として70ppmあたりに観測
された。これにより、架橋高分子重合体中へメト
キシポリオキシエチレンメタクリレート由来のエ
ーテル炭素が導入されていることが判る。 次に、このエーテル炭素のシグナルの半値巾と
PHとの関係を第３表に示す。
橋高分子重合体の吸着特性が大きく変化すること
が判る。 PH4.9でこの架橋高分子重合体が重大の吸着能
を示した理由としては、架橋高分子重合体中でカ
ルボキシル基が解離せず、しかもポリオキシエチ
レン鎖と安定な高分子間錯体を形成し、しかも
BSA分子の等電点付近である為、BSA分子は電
荷を有しておらずコンパクトな分子形状をしてい
る為、主として疎水性相互作用により安定に架橋
高分子重合体が吸着した為であると考えられる。
いずれにせよ第２表より明らかなとおり、本発明
の架橋高分子重合体はPHを変えることにより
BSAを容易に吸、脱着することができ、吸着剤
としてすぐれたものである。 したがつて本架橋高分子重合体を用いることに
より、PHの調節のみで容易に目的物質を吸着分離
でき、工業的にも非常に有用な高分子吸着剤であ
ることが判る。 実施例 ３ 撹拌装置、冷却管の付いた500mlの分解フラス
コに下記原料におけるメタクリル酸とオキシエチ
レン単位がモル比１になるように仕込む。すなわ
ちメタクリル酸22.65ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート5.49ｇ、メトキシポリオキシエチ
レンメタクリレート（オキシエチレン単位は90）
11.87ｇ、75％過酸化ベンゾイル1.20ｇ、トルエ
ン4.00ｇを混合溶解したもの及び１％ポリビニル
アルコールを含む1.3ｇ／ml塩化カルシウム水溶
液200mlを入れ、窒素雰囲気下、重合温度70℃、
撹拌速度300rpmで８時間、懸濁重合を行つた。 得られた多孔質白色架橋重合体はロ別し、純
水、メタノール、アセトンで洗浄後、アルカリ、
酸水溶液、純水にて洗浄し減圧80℃で乾燥した。
直径約100μの白色球状粉末34.08ｇを得た。 この架橋高分子重合体の赤外線吸収スペクトル
は1100cm-1、1710cm-1、3450cm-1付近に吸収帯を
有し、メタクリル酸由来のカルボキシル基及びメ
トキシポリオキシエチレンメタクリレート由来の
エーテル結合の存在が確認された。元素分析によ
るこの架橋高分子重合体の百分率組成は次のよう
であつた。 Ｃ；55.79 Ｈ；7.52 また実施例２と同様に 13CNMRスペクトルを
測定した。この架橋高分子重合体もオキシエチレ
ン連鎖に由来するエーテル炭素のシグナルがテト
ラメチルシランを基準として70ppmあたりに観測
された。これにより、架橋高分子重合体中へメト
キシポリオキシエチレンメタクリレート由来のエ
ーテル炭素が導入されていることが判る。 次に、このエーテル炭素のシグナルの半値巾と
PHとの関係を第３表に示す。
【表】
また架橋度はエチレングリコールジメタクリレ
ート9.43モル％であつた。この架橋高分子重合体
も実施例１で述べたと同じ理由で、ポリオキシエ
チレン鎖に対応するメタクリル酸ブロツクが生成
し、これらが架橋剤であるエチレングリコールジ
メタクリレートにより架橋されたものであり、以
上述べた分析結果を総合すると、この架橋高分子
重合体は次に示す構造を含有し、 各ブロツクの比率ｌ：ｍ：ｎ＝26300：292：
2770である。 なお、この架橋高分子重合体は通常の有機溶媒
に不溶であつた。 また第３表に示したようにPHを変えることによ
り架橋高分子重合体の特性すなわち本架橋高分子
重合体ではポリオキシエチレン鎖の運動性が大き
く変化することが判る。またこの変化の割合は実
施例２に示した変化より大きい。このことはPH変
化により、より大きな吸着特性差を発現させるこ
とができることを示すものであり、物質の分離吸
着に効果があることを示している。 次にこの架橋高分子重合体を用いて実施例２と
同様にBSAの吸着能を測定した。この結果を第
４表に示す。
ート9.43モル％であつた。この架橋高分子重合体
も実施例１で述べたと同じ理由で、ポリオキシエ
チレン鎖に対応するメタクリル酸ブロツクが生成
し、これらが架橋剤であるエチレングリコールジ
メタクリレートにより架橋されたものであり、以
上述べた分析結果を総合すると、この架橋高分子
重合体は次に示す構造を含有し、 各ブロツクの比率ｌ：ｍ：ｎ＝26300：292：
2770である。 なお、この架橋高分子重合体は通常の有機溶媒
に不溶であつた。 また第３表に示したようにPHを変えることによ
り架橋高分子重合体の特性すなわち本架橋高分子
重合体ではポリオキシエチレン鎖の運動性が大き
く変化することが判る。またこの変化の割合は実
施例２に示した変化より大きい。このことはPH変
化により、より大きな吸着特性差を発現させるこ
とができることを示すものであり、物質の分離吸
着に効果があることを示している。 次にこの架橋高分子重合体を用いて実施例２と
同様にBSAの吸着能を測定した。この結果を第
４表に示す。
【表】
第４表に示したようにPHを変えることにより架
橋高分子重合体の吸着特性が大きく変化すること
が判る。また吸着挙動は実施例２で述べた理由と
同様に理解される。 第４表より明らかなとおり、本発明の架橋高分
子重合体はPHを変えることにより被分離物質を容
易に吸、脱着することができ、したがつて、本架
橋高分子重合体を用いることにより、PHの調節の
みで容易に目的物質を吸着分離でき、有用な高分
子吸着剤であることが判る。 BSAのほかに、α−ラクトアルブミン、キモ
トリプシノーゲン等のタンパク質、酵素、又、赤
血球、顆粒球、リンパ球等においても本架橋高分
子重合体により同様の分離吸着を行なうことがで
きた。 実施例 ４ 実施例１と同じ架橋高分子重合体50mgを生理食
塩水であらかじめ浸漬し十分に膨潤させた後、過
剰の生理食塩水を除去した。これにヒト血漿２ml
を加え、37℃で２時間ふりまぜ吸着させた後の上
澄みを取り出し、残留タンパク量を定量すること
により吸着率を求めた。 アルブミン、IgG（ノムノグロブリンＧ）、IgM
（イムノグロブリンＭ）はRID法（免疫拡散法）
により定量を行ない、免疫複合体はPEG（ポリエ
チレングリコール）沈殿法−RID法によつて定量
した。結果を第５表に示す。
橋高分子重合体の吸着特性が大きく変化すること
が判る。また吸着挙動は実施例２で述べた理由と
同様に理解される。 第４表より明らかなとおり、本発明の架橋高分
子重合体はPHを変えることにより被分離物質を容
易に吸、脱着することができ、したがつて、本架
橋高分子重合体を用いることにより、PHの調節の
みで容易に目的物質を吸着分離でき、有用な高分
子吸着剤であることが判る。 BSAのほかに、α−ラクトアルブミン、キモ
トリプシノーゲン等のタンパク質、酵素、又、赤
血球、顆粒球、リンパ球等においても本架橋高分
子重合体により同様の分離吸着を行なうことがで
きた。 実施例 ４ 実施例１と同じ架橋高分子重合体50mgを生理食
塩水であらかじめ浸漬し十分に膨潤させた後、過
剰の生理食塩水を除去した。これにヒト血漿２ml
を加え、37℃で２時間ふりまぜ吸着させた後の上
澄みを取り出し、残留タンパク量を定量すること
により吸着率を求めた。 アルブミン、IgG（ノムノグロブリンＧ）、IgM
（イムノグロブリンＭ）はRID法（免疫拡散法）
により定量を行ない、免疫複合体はPEG（ポリエ
チレングリコール）沈殿法−RID法によつて定量
した。結果を第５表に示す。
【表】
アルブミンの外、IgG、IgM及びI.C.等の蛋白
質が本発明の吸着剤により有効に吸着されること
が分る。なお、本実施例ではPH約7.0であつた。
アルブミンの吸着量が少ないのは、このPHの影響
と考えられる。
質が本発明の吸着剤により有効に吸着されること
が分る。なお、本実施例ではPH約7.0であつた。
アルブミンの吸着量が少ないのは、このPHの影響
と考えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）、 （式中、Ｒは各々同一でも異なつてもよく、Ｈま
たは有機基を表わし、ｌ、ｍ、ｐは１以上の整数
である。） で表わされる高分子間錯体形成成分を含有する架
橋高分子重合体からなる吸着剤。 ２ Ａ ポリオキシエチレン連鎖及び重合可能な
二重結合を分子内に同時に有する化合物、 Ｂ 重合可能な二重結合を有するカルボン酸もし
くはその誘導体、 Ｃ 架橋剤 とを反応させることを特徴とする、 一般式（）、 （式中、Ｒは各々同一でも異なつてもよく、Ｈま
たは有機基を表わし、ｌ、ｍ、ｐは１以上の整数
である。） で表わされる高分子間錯体形成成分を含有する架
橋高分子重合体からなる吸着剤の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59085132A JPS60232243A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 架橋高分子重合体からなる吸着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59085132A JPS60232243A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 架橋高分子重合体からなる吸着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60232243A JPS60232243A (ja) | 1985-11-18 |
| JPH0117412B2 true JPH0117412B2 (ja) | 1989-03-30 |
Family
ID=13850121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59085132A Granted JPS60232243A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | 架橋高分子重合体からなる吸着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60232243A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6147713A (ja) * | 1984-08-14 | 1986-03-08 | Hidetoshi Tsuchida | 高分子化合物およびイオン伝導体 |
| DE3500180A1 (de) * | 1985-01-04 | 1986-07-10 | Ernst Prof. Dr. 7400 Tübingen Bayer | Pfropfcopolymerisate aus vernetzten polymeren und polyoxyethylen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JPH03238704A (ja) * | 1990-02-16 | 1991-10-24 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 高分子固体電解質 |
| JP4612272B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2011-01-12 | 日本曹達株式会社 | 高分子固体電解質用組成物 |
| JP5372397B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-12-18 | エムアールシーポリサッカライド株式会社 | ヒアルロン酸およびその塩の製造方法 |
| JP5565377B2 (ja) * | 2011-05-31 | 2014-08-06 | コニカミノルタ株式会社 | 水処理剤 |
| CN104028245B (zh) * | 2014-05-12 | 2015-12-09 | 张家俊 | 一种具有较好吸附效果的改性纳米二氧化钛及其制备方法 |
| JP7695076B2 (ja) * | 2017-07-31 | 2025-06-18 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 洗剤添加剤 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS585193A (ja) * | 1981-06-28 | 1983-01-12 | Yoshihito Osada | 高分子間錯合体によつて包括する固定化酵素の製造法 |
| JPS5918338B2 (ja) * | 1981-10-30 | 1984-04-26 | 株式会社日本触媒 | セメント分散剤 |
| JPS60147419A (ja) * | 1984-01-09 | 1985-08-03 | Yoshiaki Motozato | 両親媒性ゲル |
-
1984
- 1984-04-28 JP JP59085132A patent/JPS60232243A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60232243A (ja) | 1985-11-18 |
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