JPS6289733A - 導電性を有する非繊維状高分子成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性を有する非繊維状高分子成形物の製造方
法に関するものである。

従来、導電性を有するアクリル系繊維の製造法について
は既に公知となっている（特開昭５５−５１８７３号公
報）。この方法は、アクリル系繊維に１価の銅イオンを
吸着させた後、還元剤を作用させて繊維内に金属銅を還
元析出させようとする方法であるが、導電性を有するフ
ィルムやシート等の非繊維状高分子成形物の製造法につ
いては開示されていない。

本発明者らは、導電性を有するフィルムやシート等の非
繊維状高分子成形物の製造について種々研究を重ねた結
果１本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、シアノ基を含む非繊維状高分子
成形物に１価銅イオンを吸着させた後、該１価銅イオン
を吸着させた成形物に、１価銅イオンに対して硫化銅形
成反応性を示す硫黄化合物を接触させ、該銅イオンを硫
化銅に変換させとことを特徴とする導電性を有する非繊
維状高分子成形物の製造方法が提供される。

本発明者らは、前記公知方法について種々研究を重ねた
。そして、前記公知方法において、繊維に吸着させた１
価銅イオンを還元剤により金属銅として繊維上に還元析
出させて導電性繊維を製造するという技術思想は誤った
ものであり、前記公開公報の実施例で得られた導電性を
示す繊維を厳密に分析した結果、その導電性の原因物質
は、金属銅ではなく、硫化銅であることを見出すと共に
、導電性の製品を得るには、前記１価銅イオンに対し、
硫化銅形成反応性を示す硫黄化合物を反応させ、１価銅
イオンを硫化銅に変換させる必要のあることが判明した
。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであ
り、そして、前記公知技術とは異なり、導゛准性を有す
る非繊維状高分子成形物を製造しようとするものである
。

本発明で用いる被処理原料は、シアノ基を含む非繊維状
高分子成形物（以下、単に成形物とも言う）であり、フ
ィルム状（又はシート状）、ブロック状、棒状、板状等
の成形物である。シアノ基と１価の銅イオンとは強い親
和力を示すことからシアノ基をその分子構造中に有する
高分子成形物は勿論のこと、すでに成形された高分子成
形物についてもグラフト重合のような手段によりシアノ
基を導入すれば本発明品の製造が可能となる。即ちシア
ノ基を有しない高分子物質に於ても、いづれかの段階で
シアノ基を導入した成形物は本発明の被処理原料成形物
とすることができる。

本発明においては、この成形物に対して、先ず１価銅イ
オンを吸着させる。この１価銅イオンの吸着処理は、成
形物を、１価銅イオンを含む水性浴に接触させれば良い
。この場合に用いる１価銅イオン源としては、１価銅塩
自体が使用される他、２価銅塩と還元剤との組合せを用
いることができる。

この２価銅塩と還元剤との組合せでは、２価銅イオンは
その還元剤の作用により１価銅イオンに還元される。こ
の場合、２価銅塩としては、例えば、硫酸第２銅、塩化
第２銅、硝酸第２銅等が用いられ、また還元剤としては
、２価銅イオンを１価銅イオンに還元し得るものであれ
ば任意のものが用いられ、例えば、金属銅、ヒドロキシ
ルアミン、硫酸第１鉄、バナジン酸アンモン、フルフラ
ール、次亜リン酸ナトリウムあるいはブドウ糖等が使用
され、さらに、後記するような硫黄化合物も還元性を有
するので使用することができる。また、１価銅塩として
は、塩化第１銅やそのアンモニウム錯塩等が用いられる
。

また、本発明においては、必要に応じ、前記１価銅イオ
ンを含む水性浴のｐＨを調節するために、酸又は塩がＰ
）Ｉ調節剤として用いられ、このようなｐＨ調節剤とし
ては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸やクエン酸
、酢酸のような有機酸、あるいはこれらの塩または酸と
塩の組み合わせ、例えばクエン酸とリン酸二ナトリウム
の組合わせを用いることができる。このｐｌ＋調節剤の
使用により。

水性浴から成形物表面への１価銅イオンの吸着速度を調
節することができる。

前記のようにして１価銅イオンを吸着させた成形物は、
次に、硫黄化合物と反応させ、成形物上に硫化銅を結合
させる。本発明で用いる硫黄化合物は、１価銅イオンに
対して硫化銅形成反応性を示すものであればよく、硫黄
原子や硫黄イオンを放出し得る硫黄化合物が用いられる
。このような硫黄化合物は従来公知であり、例えば、硫
化ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、二酸化硫黄、硫化水素、ロンガリットＣあるい
は２等が挙げられる。この硫化銅形成反応は、硫黄化合
物を溶解状態で含む水性浴を用いて実施し得る他、ガス
状の硫黄化合物を用いて実施することができる。ガス状
の硫黄化合物としては、二酸化硫黄や、硫化水素等を好
ましく用いることができる。また、硫黄化合物を含む水
性浴を用いて硫化銅形成反応を行う場合、必要に応じ、
水性浴のｐＨを調節するために、酸又は塩がｐＨ調節剤
として用いられ、このようなｐＨ調節剤としては、前記
で示したものを用いることができる。このｐＨ調節剤の
使用により、水性浴から成形物表面への硫化銅の結合速
度（反応速度）を調節することができる。

本発明において、１価の銅イオンの吸着及びその１価の
銅イオンを硫化銅に変換させる際のその処理温度は、高
温はど反応が速やかに進行するが温度が高いと成形物が
変形する場合があり、低温では反応に時間がかかるので
自ら適当な温度範囲がある。即ち、概ね３０℃〜１２０
℃が適当な温度範囲であるが、１価銅イオンの吸着及び
その硫化銅への変換工程ともに６０℃以上の温度で行う
方が時間の短縮ができ、経済的である。

前記のようにして導電性成形物が得られるが。

このものをＸ線にて解析した所、ダイジェナイト（Ｃｕ
ｓｐｓ）カルコサイト（ＣｕＪ）コベライト（ＣｕＳ）
の回折線を観測することができ、硫化銅が含有されてい
ることが明らかとなった。

回折線の面間隔（人）を示すと次の通りである。

表−１ 以下に実施例を挙げて本発明について詳細に説明する。

実施例１ アクリル繊維（ボンネル２デニール、５１ａｕｎ、カッ
トタイプ１７Ｂ三菱レーヨン製）の約２ｇをディメチル
フォルムアミド（以下、ＤＭＦと１Ｉ１８称）の約１０
０ｍΩに加熱しながら溶解した液をしばらく静置して脱
気した後、その約３０ｃｃをシャーレに移し、下から加
熱すると同時に熱風を送りＤＮＦを気化除去した。

得られたフィルムはアクリロニトリルを主成分とする直
径７．５ａａ厚さ、０．１３ｍ＋＋＋で、重量は約０．
６５　ｇであった。このフィルムをフィルム重量に対し
て２部の硫酸第２銅と１０％の塩酸ヒドロキシルアミン
を含む２００ｍ　Ｑの溶液中で低温より徐々に昇温しで
８０℃にて２時間処理した。よく水洗した後、水１リッ
トル当り８ｇの亜ニチオン酸ナトリウム、３０ｇのリン
酸二ナトリウム及び８ｇのクエン酸ナトリウムを含む水
性浴２００ｍ　Ｑ中で低温より徐々に昇温し、７０℃で
１時間処理した。得られたフィルムの表面抵抗率（ρＳ
）は１６０Ωであった。フィルム表面に結合した硫化鋼
のＸ線は、ダイジェナイト主体でコベライトの回折線が
認められた。

実施例２ 実施例１と同様にして作ったアクリロニトリルを主成分
とするフィルムを、その重量に対して１０％の塩化第一
銅を含む液２００ｍ　Ｑ中で９０℃にて２時間処理し、
よく水洗した後、１リットル当り８ｇのチオ硫酸ナトリ
ウム、１０ｇの塩酸ヒドロキシルアミン、２０ｇのリン
酸二ナトリウム、８ｇのクエン酸を含むＬｏｏｍ　Ｑの
水性浴中で４５℃で１０時間処理した。

得られたフィルムの表面抵抗率（ρＳ）は２２０Ωを示
した。

実施例３ ナイロンフィルム（８０１１５東し製）５ｇを１リット
ル当りＬｏｇの過硫酸アンモニウムとＬｏｇの酸性亜硫
酸ナトリウムを含む水溶液２００ｍ　Ｑに、常温で３０
分浸漬し、引き上げた後フィルムの両面の水滴を口紙で
拭き取りステンレススチール製の容器に入れ、真空ポン
プにより、その容器を水銀柱で１５ｍｍまで減圧した後
アクリロニトリルの蒸気を導入し。

３８〜４０℃で３時間グラフト重合反応を行った。得ら
れたフィルムはグラフト重合により厚さが３３％、重量
は３２．８％増加した。このものを実施例１と同様にし
て処理したところ、得られた導電性フィルムは全茶色の
透明なフィルムで表面抵抗率（ρＳ）は約２００Ωであ
った。

実施例４ 実施例１に示す方法にて作ったアクリロニトリルを主成
分とするフィルム約１ｇ、を、フィルム重量に対して２
％の硫酸第２銅と１０％の塩酸ヒドロキシルアミンを含
む２００ｍ　Ｑの水性洛中で低温より徐々に昇温し、８
０℃で２時間処理した。次に、これをよく水洗した後、
ガス注入口を有する密閉容器中に入れ、亜硫酸ガスを容
器内圧力がゲージ圧で０゜５ｋｇ／ａＩになるまで注入
し、温度を１０５〜１１０’Ｃに保ちつつ９０分間処理
した。

冷却後フィルムを取り出し、よく水洗し乾燥した。この
ようにして、淡茶色の表面抵抗率（ρ５）６００Ωを有
する導電性フィルムが得られた。また。

前記亜硫酸ガスの代りに硫化水素を用いても同様の結果
が得られた。

実施例５ 実施例２において、硫化銅形成のために用いたチオ硫酸
ナトリウムの代りに下記に示す硫黄化合物を用いた以外
は同様にして処理を行い、導電性フィルムを得た。

表−２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シアノ基を含む非繊維状高分子成形物に１価銅イ
   オンを吸着させた後、該１価銅イオンを吸着させた成形
   物に、１価銅イオンに対して硫化銅形成反応性を示す硫
   黄化合物を接触させ、該銅イオンを硫化銅に変換させる
   ことを特徴とする導電性を有する非繊維状高分子成形物
   の製造方法。
2. （２）該１価銅イオンを吸着させた成形物に、該硫黄化
   合物を溶解状で含む水性浴を接触させる特許請求の範囲
   第１項の方法。
3. （３）該１価銅イオンを吸着させた成形物に、二酸化イ
   オウ又は硫化水素をガス状で接触させる特許請求の範囲
   第１項の方法。