JPS6289770A - 新規なトリスアゾ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なトリスアゾ化合物の製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 近年、有機光導電材料を用いた電子写真感光体が多数提
案されている０例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
と２．４．７−）ジニトロフルオレン−８−オンを含有
する感光層を設けた感光体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールをピリリウム塩系色素で増感した感光層を設けた感
光体、有機顔料を主成分とする感光層を設けた感光体、
電荷発生層と電荷移送層とを積層した感光層を有する感
光体、染料と樹脂からなる共晶錯体を主成分とする感光
層を設けた感光体などがある。

［発明の解決しようとする問題点］ 前記の感光体はいくつかの勝れた特性を有讐るものであ
るが、セレンに代表される無機感光体に比べて概して光
感度の低いことが電子写真感光体としての大きい短所の
一つとなっている。

本発明の目的は、上記の欠点を解消し、光導電材料とし
て勝れた特性を有する新規なトリスアゾ化合物の製造方
法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 即ち１本発明は一般式（Ｉ） （但し、Ｘはアニオン官能基で、Ｒ２はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアラルキル基）で示されるヘキサゾ
ニウム塩と、一般式ＣＩＩ）（但し、Ｒ１はアルキル基
、アルコキシ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基又はハ
ロゲン、ｎは０．１．２又は３の整数であって、ｎが２
又は３の整数である場合には同−又は異なった基のいず
れでもよい、） で示される化合物とを反応させることを特徴とする一般
式（ｍ） （但し、　Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基
、ジアルキルアミノ基又はハロゲン、ｎは０．１．２又
は３の整数であって、ｎが２又は３の整数である場合に
はＲ１は同−又は異なった基のいずれでもよい、Ｒ２は
アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基、） で示される新規なトリスアゾ化合物の製造方法を提供す
るものである。

本発明において、前記へキサゾニウム塩は、一般式（ｒ
Ｖ） （但し、Ｙは臭素又は沃素　Ｒ２はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアラルキル基を表わす）で示される１例
えば９−置換−３，６−シハロー１−ニトロカルバゾー
ルとｐ−ニトロスチレンを反応させて製造される、一般
式（Ｖ） で示される新規化合物の８−置換−３，８−ビス（ｐ−
ニトロスチリル）−１−ニトロカルバゾールを還元して
、一般式（Ｖｌ） で示される９−置換−３，６−ビス（ｐ−７ミノスチリ
ル）−１−７ミノカルバゾールをとし１次いでジアゾ化
することにより得ることができる。

９−１１換−３，６−シハロー１−ニトロカルバゾール
とｐ−ニトロスチレンの反応には通常、触媒と／＼ロゲ
ン化水素捕捉剤とが必要とされる。触媒としては酢酸パ
ラジウム等の貴金属化合物とトリアリールホスフィンな
どのリン化合物との組み合せが適当である。

トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフ
ィン、トリー〇−トリルホスフィン、トリス（２，５−
ジイソ−プロピルフェニル）ホスフィン、トリーα−ナ
フチルホスフィン、トリス（２，３，４，５−テトラメ
チル）フェニルホスフィン、トリス（２−メチル−５−
ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−カルボ
メトキシフェニル）ホスフォンなどのホスフィンを挙げ
ることができるが、特にトリー０−トリルホスフィン、
トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ィンの使用が好ましい０本発明に使用するトリアリール
ホスフィンは酢酸パラジウム１モルに対して０．５〜１
０モルが適当である。また、酢酸パラジウムの使用量は
スチレン誘導体使用量の０．２５〜２モル％が適当であ
る。

ハロゲン化水素捕捉剤としては、２級アミン、３級アミ
ン類や炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基
性の塩などが適当である。このような２級アミン、３級
アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピペリジン、モルホリン、トリエチルアミン、トリ
ーｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、テトラメチル
エチレンジアミン等のごくありふれたアミンでよ〈、そ
の使用量は発生するハロゲン化水素に当モルより少し過
剰に使用する。

反応溶媒としては一般的なもの、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、トメチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルスルホキシドが゛用いられる０反応は７５〜１５０℃
の温度範囲で行なわれる。

このようにして、得られる新規化合物８−置換−３，６
−ビス（ｐ−ニトロスチリル）−１−ニトロカルバゾー
ル（Ｖ）は還元して３−置換−３，トビス（ｐ−７ミノ
スチリル）−１−アミンカルバゾールとし、ジアゾ化し
てヘキサゾニウム塩とするが、ジアゾ化は３−置換−３
，８−ビス（ｐ−アミノスチリル）−１−７ミノカルバ
ゾールを希塩酸、希硫酸のような希薄無機酸中に加え、
さらに、これに亜硝酸ナトリウム水溶液を−ｌＯ〜ｌＯ
℃の温度に保ちつつ添加することにより行なわれる。

このジアゾ化は３０分〜２時間で完結する。この場合、
反応混合物は、例えば、硼弗化水素酸などを加えてヘキ
サゾニウム塩として沈殿させ。

戸数して結晶を得ることが望ましい。

次いで前記へキサゾニウム塩（１）に前記化合物（ｎ）
をヘキサゾニウム基に対して１〜１０倍モル、好ましく
は２〜５倍モル量を添加して、カップリング反応を起こ
させる。実際には、この反応はＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドやジメチルスルホキシドなどの有機溶媒にヘキサ
ゾニウム塩及びカップリング成分を溶解しておき、−１
０〜１０℃の温度に保持しつつ、酢酸ナトリウム水溶液
などのアルカリ水溶液を滴下することにより行なわれる
。

かくして得られる本発明の新規なトリスアゾ化合物は、
電子写真感光体の光導電素材として特に有用である。従
って、例えば （１）トリスアゾ化合物からなる感光層（２）トリスア
ゾ化合物をバイングー中に分散させた感光層 （３）トリスアゾ化合物を周知の電荷移動媒体中に分散
させた感光層 （４）前記（１）〜（３）の感光層を電荷発生層とし、
これに周知の電荷移動媒体を含む電荷移動層を積層した
感光層 などが新規トリスアゾ化合物の用途例として挙げること
ができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ ３．８−ジブロモカルバゾール６．５部（重量部、以下
同じ）酢酸８０部に溶解し、攪拌しながら酢酸１０部に
溶解させた発煙硝酸（ｄ−１，５２）１．３３部を室温
にて滴下し、滴下終了後、７０℃に加熱し２時間反応さ
せた。冷却して析出してくる析出物を炉板し、クロロベ
ンゼンより再結晶することにより、３，８−ジブローｌ
−二トロ力ルバゾール５．１７部（収率７０％）を黄色
結晶として得た。

融点２Ｂ７．８℃。

３．６−ジプロモー１−ニトロカルバゾール５．０部を
ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）４５部中
に分散させた後、粉末のＫＯＨｏ、８部を加えた。ＤＭ
ＦＳ部に溶解させたイソアミルブロマイド２．１５部を
室温にて滴下し、滴下中に注加し、析出してくる析出物
を炉板し、充分水洗後、エタノールより再結晶すること
により、９−インアミル−３，６−ジプロモー１−ニト
ロカルバゾール４．００部（収率６７％）を黄色結晶と
して得た。

８−イソアミル−３，６−ジプロモー１−二トロ力ルバ
ゾール４．００部、ｐ−ニトロスチレン３．１２部、ト
リーｎ−ブチルアミン３．８８部、トリー〇−トリルホ
スフィン０．１１１部、酢酸パラジウム０．０４１部、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）１
５部からなる混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら１０
０℃で１０時間反応させた０反応物を大量のメタノール
中に注加することにより、析出してくる析出物を炉板し
た。充分メタノールで洗浄後、ＮＭＰより再結晶するこ
とにより、８−イソアミル−３，８−ビス（ｐ−ニトロ
スチリル）−１−二トロ力ルバゾール−３，８７部、（
収率７４％）を橙色結晶として得た。

９−イソアミル−３，８−ビス（ｐ−ニトロスチリル）
　−１−二トロ力ルバゾール−３，８７部、鉄粉７．３
８部、濃塩酸２．５８　（容積）部、水１．２３部、Ｎ
ＭＰ１５０部よりなる混合物を攪拌しながら８０℃で１
３時間反応させた０反応混合物に２０％炭酸ナトリウム
水溶液を加え、ＰＨ８に調整した０反応混合物を熱時枦
遇した後、炉液を大量の水に注加し、析出してくる析出
物を炉板し、水分水洗後、乾燥することにより、８−イ
ンアミル−３，６−ビス（ｐ−アミノスチリル）−１−
７ミノカルバゾール３．１３部、（収率９８％）を黄色
結晶として得た。９−インアミル−３，６−ビス（Ｐ−
７ミノスチリル）−１−７ミノカルバゾール１．５０部
を濃塩酸７．７部、水７．７部よりなる希塩酸に加え、
８０℃で３０分間攪拌した０次いで混合物を０℃に冷却
し、これに亜硝酸ナトリウム０．８５部を水２．８部に
溶解した溶液を滴下した０滴下後、同温度で３０分間攪
拌し、不溶物を炉別し、炉液に４２％硼弗化水素酸水溶
液８．２部を加え、析出してくる結晶を炉板し、水洗後
乾燥して、ヘキサゾニウムトリフルオロポレートを濃茶
色結晶として得た。

このようにして得たヘキサゾニウム塩とカップリング成
分として２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド（ナ
フトールＡｓ）２．８８部とを冷却したＤ　Ｍ　Ｆ　２
００部に溶解し、これに酢酸ナトリウム７．５８部およ
び水５０部からなる水溶液を４〜８℃の温度下にて約１
時間で滴下し１滴下後、室温にて３時間攪拌した。生成
した沈殿を炉板し、水２００部で３回洗浄した後、Ｄ　
Ｍ　Ｆ　３００部で３回洗浄し、さらにア七トンで１回
洗浄した。これを乾燥して下記構造式のトリスアゾ化合
物１．５８部（収率３８％）を得た。

構造式 元素分析値 ＨＮ 実測値（％）　　　７Ｂ、７８　　５．０１　１０．８
４計算値（％）　　　？？、０５　　４．９３　１０．
７０実施例２〜４ 実施例１のトリスアゾ化合物の製造においてカップリン
グ成分として、第１表の化合物を用いた他は実施例１と
同じ方法で第１表に示す構造式のトリスアゾ化合物を製
造した。その結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１のトリスアゾ化合物の製造においてイソアミル
ブロマイドに代えて沃化エチルを用いた他は同じ方法で
中間に、９−エチル−３，６−ビス（ｐ−７ミノスチリ
ル）−１−アミノカルバゾールを合成し１次いで下記構
造式のトリスアゾ化合物を製造した。

元素分析値 ＨＮ 実測値（％）　　　７８．２３　　３．７２　１２．２
１計算値（％）　　　？７．１９　　４．０８　１１．
１１収率　　３９％ ［発明の効果］ 本発明の製造方法に従えば、新規トリスアゾ化合物を容
易に製造し得ることができる。しかも製造されたトリス
アゾ化合物は従来の電子写真感光体に比して光導電材料
として優れた特性を有することが認められるものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｘはアニオン官能基で、Ｒ＾２はアルキル基、
   シクロアルキル基又はアラルキル基）で示されるヘキサ
   ゾニウム塩と、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、Ｒ＾１はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基
   、ジアルキルアミノ基又はハロゲン、ｎは０、１、２又
   は３の整数であって、ｎが２又は３の整数である場合に
   は同一又は異なった基のいずれでもよい。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする一般
   式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （但し、Ｒ＾１はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基
   、ジアルキルアミノ基又はハロゲン、ｎは０、１、２又
   は３の整数であって、ｎが２又は３の整数である場合に
   はＲ＾１は同一又は異なった基のいずれでもよい。Ｒ＾
   ２はアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基。 ） で示される新規なトリスアゾ化合物の製造方法。