JPH01260435A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは、近赤外領域に分光感度ン有する高感度でかつ、カ
ブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（８）従来技術及びその問題点 近年、ハロゲン化銀写真感光材料ン、レーザービームで
走査露光し、画像記録することが盛んに行なわれろよう
になった。連続調の写真等ビ網分解するスキャナー、電
送されてきた画像情報な出力するためのファクシミリ、
そして印刷分野で文字原稿を出力するために用いらｎる
電算写植用の出力機等がその代表的な機器である。

このような機器に使用されるレーザー光源としては、Ａ
ｒ、Ｋｒなとのイオンレーザ−やＨｅ−Ｎｅ。

Ｈｅ　−Ｃｄなどのガスレーザーがあるが、こｎらｔ用
いた装置はたとえば装置が高価で大規模となること、光
源の寿命が短かいことなどの欠点があった。一方、エレ
クトロニクスに関連する新素材の開発とその実用化が急
速に進むにつれて、新たなレーザーとしていわゆる半導
体レーザーが脚光ンあびるようになった。当初こｎの見
損波長は赤外光に限らしていたが、技術の進歩に伴ない
、今や７３０〜７８０ｎｍ　の近赤外光にまでせまって
来た。半導体レーザーは、コンパクトで安価でかつ変調
が容易であり、また比較的寿命が長（これからの画像出
力装置用のレーザー光源の主流になると考えらｎている
。しかしながら、この用途に用いるための感光材料は、
この近赤外領域に分光感度ン有した高感度な技術が必要
となる。

赤色光から近赤外光領域の分光増感技術は、古くから多
くの研究がなされており、たとえば好適なポリメチンシ
アニン色素、メロシアニン色素等が数多く報告さｎてい
る。またポリメチン色素の安定性χ向上させるため、メ
チン鎖に置換基Ｚ導入するなどの改良もなされてきた。

たとえば、ＵＳＰ２，８３９，４０３号、同２，８３９
，４０４号、同２．８７５，０５８号、同２，８８２，
１５８号、同３．１４８．０６５号、同３，２５３，９
２５号、同３．３５７゜８３３号、同３，６２３，８８
１号などが例として挙げられる。

また、増感色素χ２種類以上併用したり、あるいは、増
感色素とある種の化合物を併用することにより、分光感
度を向上させる、残色増感技術も数多（研究され、報告
がなさｎでいる。たとえばＵＳＰ３，５９２，６５７号
、同３，６３５，７２１号、同３，６４９，２８８号、
同３，６６９，６７２号、同３゜６７４．４９９号、同
３，６９５，８８８号、同３，９９４．７３３号などが
例として挙げられる。

このような多くの技術開発があるにもかかわらず、まだ
まだ十分とは言えず、高感度な近赤外用写真乳剤χ得る
ための新たな技術が要求されている０ （Ｑ　発明の目的 本発明の目的は、近赤外領域に分光感度を有する高感度
でかつカブリの少ないハロゲン化銀乳剤の製造方法を提
供することにある。

■　発明の構成 本発明の目的は７００　ｎｍより長波長領域に極大分光
感度を有し、かつ含窒累複素環化合物により残色増感さ
れたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、化学熟
成後にｐＡｇＹ：下げることン特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法によって連取することができた。

本発明に用いらｎる７００ｎｍより長波長領域に極大分
光感度ｙ！１′有する増感色素は、例えばＵＳＰ２．０
９５，８５４−４、同２．０９５．８５６号、同ａ９５
５．９３９号、同３，４８２．９７８号、同３，５５２
゜９７４号、同３，５７３，９２１号、同３，５８２．
３４４号、ｌｉ　３．６２３．８８１　号ＨＭＮ７！等
Ｋｇｅ、載すｔ’ｌ−タものであることが出来る。

好ましくは、例えば次の一般式（Ｉ）〜（至）で表わさ
ｎる色素が用いられろ。

一般式（１）〜■に於て、ｚｌ及び２．は、各々同一で
も異なっていてもよく、そｎぞ１ｒＬ５員または６Ｊｊ
含窒累複素３ｊ＃χ形成するのに必要な原子群７表わ丁
。Ｒ１及びＲ２は、各々同一でも異なっていてもよく、
それぞれアルキル基、アルケニル基ン辰わ丁。Ｒ８はア
ルキル基、アルケニル基、アリール基乞表わす。Ｒ４−
Ｒ１゜は、各々同一でも異なっていてもよく、そｎぞｔ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基な表わす。但し、Ｒ６とＲ１あるいはＲ８と
Ｒ９とは互に連結して５員又は６員壌ン形成することも
できる。Ｒ□１及びＲｔｔは、各々同一でも異なってい
てもよく、それぞれアルキル基、アリール基を表わし、
ＲｌｍとＲｌｔとは互に連結して５員又は６員虫乞形成
することもできる。Ｙは、硫黄原子、ば素原子、Ｎ　　
Ｒｔｓ（Ｒｔａはアルキル基）を表わす。Ｘは酸アニオ
ンχ表わす。！、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそｔぞｒｌ−１又
は２を表わす。

２、及びｚ２の具体例としては、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフ）［１，２−ｄ〕チアゾール、ナツト（
＆１−ｄ）チアゾール、ナツト〔λ３−ａ〕チアゾール
、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ）（：２．
１−ｄ）セレナゾール、ナフ）（１，２−ｄ）セレナゾ
ール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト［：
１．２−ｄ：ｌオキサゾール、ナフ）（１−ｄ〕ｌオキ
サゾールナンド（２，３−ｄｌオキサゾール、２−キノ
リン、４−キノリン、３，３−ジアルキルインドレニン
、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナツト〔１，２
−ａ〕イミダゾール、ピリジン等の含窒素複葉環ン挙げ
ることができる。これらの複素環は、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ブチル、トリフルオロメチル＠）
、アリール基（例えば、フェニル、トリル等）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
ブトキシ等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
、（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
等）１ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩業、臭素、沃
素）、アラルキル基（例えば、ベンジル、７エネチル等
）、シアノ基、アルケニル基（例えば、アリル等）等の
置換基を１または２以上有してもよい。

Ｒ，、Ｒ１に於て、アルキル基としてはメチル、エチル
、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、ｌ−ヒドロキ
シエチル、ｒ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアル
キル基、！−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル等
のアルコキシアルキル基、β−アセトキシエチル、ｒ−
アセトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等の
アシルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カル
ボキシエｆル等のカルボキシアルキル基、メトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキ
シカルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル
基、β−スルホエチル、ｒ−スルホプロピル、−一スル
ホブチル等のスルホアルキル基、ベンジル、フェネチル
、スルホベンジル等のアラルキル基等、アルケニル基と
してはアリル等が挙げらｎる。

Ｒ，とじては、上記Ｒ，、Ｒ，で述べたようなアルキル
基、アルケニル基ならびにフェニル、トリル、メトキシ
フェニル、クロロフェニル、ナフチル等のアリール基が
挙げらｎる。

Ｒ４−Ｒ１゜は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素、沃素、フッ素）、”１、Ｒ１で述べたような
アルキル基、アリール基あるいはＲ１、Ｒ，で述べたよ
うなアルキルをもつアルコキシ基（すなわちＯＲ１基）
であり、Ｒ６とＲ１あるいはＲ１とＲ９とで形成される
５員または６員環は、低級アルキル基等で置換されてい
てもよい。Ｒ１１及びＲ４は、Ｒ，、Ｒ，で述べたよう
なアルキル基、アリール基７表わし、Ｒ１１とａｔｔと
は互に連結して５員又は６員環ン形成することもできる
。

１’ＬｔｉはＲ１ｓ　’Ｂ−２で述べたようなアルキル
基が挙げ硫酸等のアルキル硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、トルエンスルホン酸イオン、塩素、臭素、沃素等
のハロゲンイオン、過塩素酸イオン等であり、色素がベ
タイン類似構造をとる場合には存在しないＯ 次に本発明に用いられる一般式（Ｉ）、〜■で表わされ
る化合物の具体例を以下に例示する。

（Ｄｙ＠−４） ８０゜ （Ｄｙｓ＋＝５） ■ （Ｄｙｅ−６） Ｃ２Ｈ＠　　　　　　Ｉ− （Ｄｙｅ−８） Ｃ！Ｈ，Ｉ− 国　　国 Ｑ （Ｄｙ・＝１２） 五 （Ｄｙ・−１３） ＳＯ３ （Ｄｙｅ−１４） （Ｄｙ・−ＩＦ） ＣＤｙ・−１６） （Ｄｙ＠−１７） （Ｄｙｅ−１８）　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｉ−（Ｄｙａ−’１９） （Ｄｙｅ−２０） ＳＯｌ これら増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当り１ｘ
ｌＯ−’〜１ｘ１ｏ−”−ｒ−ル好ましくはｌ×１０〜
１０　モルである。また添加の時期は、特に制限はなく
、ハロゲン化銀乳剤調製のどの段階でも良い。

本発明に用いらｎる含窒素複累猿化合物は本発明に用い
らする増感色素と共に使用することにより、残色増感作
用を引きおこすものであわばよい。

たとえば、下記一般式囚〜（Ｃ）で示される化合物がそ
の代表的な例である。

■） Ｈ 式中、ｚ３は５員又は６員含窒素複素猿を完成するのに
必要な原子群ン表わし、それらは置換されていてもよく
、またその置換基同志が結合して環を形成していてもよ
い。ＸはＣ−Ｒ，、又は窒素原子を表わす。Ｒ１１は水
素原子又は−８）Ｉ基である。Ｒ１！　、Ｒｔｓは水素
原子、−８Ｒ基又はアルキル基を表わす。またＡは２価
の芳香族残基、Ｙは−ＣＩ（＝又は−Ｎ＝、Ｒ１４、Ｒ
１１１、Ｒ１６、Ｒ１？はハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、アリロキシ基、アリルチオ基、アリル基、ア
ミン基、アリキルアミノ基、スルホ基等を表わす。

こｎら化合物の具体例を以下に示す。

（化合物２） Ｈ （化合物４） Ｒ （化合物５） Ｈ （化合物６） Ｈ （化合物７） （化合物８） （化合物９） また、これら化合物の添加量は化合物の種類により大幅
に異なるが本発明に用いられる増感色素と共に使用する
ことにより残色増感が起こる量であれば良い。具体的な
目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１×１０　モル
〜１×１０　モルである。

本発明中で言う残色増感とは、分光増感色素と共に、そ
のもの単独では分光増感色素の増感域の増感性が極端に
低いか、全くないような残色増感剤と言われるある種の
化合物ン用いることにより分光増感領域の感度が著しく
上昇するという現象である。この残色増感作用は、その
機構や、残色増感剤と呼ばれる化せ物の構造時特徴など
について、いくつかの説が提案さｎているが、いまだに
十分解明されているとは言いがたい特異な現象である。

一方、乳剤の銀イオン濃度（ｐＡｇ）が、写真特性に与
える影響についても古ぐからいくつかのことが知らｎて
いる。”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｂ　
−ｏ＊ｏ　ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版”
（Ｍａｃ　Ｍ＋　１１　ａｎ社１９７７年）のＰ２３９
〜Ｐ２５８には、乳剤のＰＡｇと増感色素の吸着の関係
や同じく乳剤のｐＡｇと分光増感効率の関係などが書か
ｎている。

また、これら露光時の効果の他に、現像時のｐＡｇの効
果についても知らｎている。乳剤ｐＡｇが写真特性に与
える影」Ｊは、これらの要素がすべて加え合さｎた結果
として出てくるのである。

本発明の方法は、これら従来のｐＡｇの効果とは異なり
、７００ｎｍ以上の分光増感領域で残色増感さｎたハロ
ゲン化銀乳剤のＰＡｇを下げることにより、残色増感作
用が著しく増大するという新しい事実に基づくものであ
る〇 ハロゲン化銀写真乳剤の化学熟成時の条件は、乳剤のＰ
Ｈｓ　ＰＡｇｓ熟成温度、時間、化学増感剤の種類と量
等を目的に応じて最適な条件に設定することにより決定
される。これら諸条件の中で、ＰＡｇの値は比較的広い
範囲にわたって変化させることができるが、一般にｐＡ
ｇが低すぎると高感度ではあるが、カブリが発生し易く
、逆にｐＡｇが高すぎると感度が出にくく、高感度でか
つカブリの少ない特性を得ることは非常に困難である。

本発明の方法によｎば比較的高ＰＡｇの緩和な条件の下
で化学熟成を行なった後に、乳剤のＰＡｇを下げること
により、カブリが少なく、かつ前述の残色増感作用の増
大により、高感度な特性を得ることができるのである。

化学熟成後にｐＡｇを下げる代わりに化学熟成を比較的
低いｐＡｇで行なった場合には、高感度ではあってもカ
ブリが高く、本発明の目的は達せられない。

本発明の方法におけるｐａｇの下げ幅は、特に数値的に
は規定しないが、下げる前に比べて実質的に感度が上昇
するに足る下げ幅である。こｔは乳剤の種類やｐＡｇの
レベル等により変わるものであるが、一般にＰＡｇで０
．２以上、好ましくは０．５以上下げるのが良い。また
下げ幅が大きすぎろとカブリの増大等の問題が生じるの
でＰＡｇが４．０以下にならないようにすることが望ま
しい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、公知の種々の方法
によって調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、いわゆるシン
グルジェット１式あるいはダブルジェット方式といわれ
る混合法のいずｒｔを用いて調製されてもよいが、好ま
しくは後者を用いて調製さした単分散乳剤を用いるのが
良い。また、本発明に用いられるハロゲン化銀結晶の晶
癖は、立方体、八面体、十四面体平板状結晶のいずれで
もよく、粒子径も特に制限はないが、好ましくは０．１
μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法に
よって化学増感することができる。硫黄増感剤としては
、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ローダニンや、米国特許１，５７４，
９４４号、同２．２７８，９４７号、同乳４１０，６８
９号、同２．４４０，２０６号、同３，１８７，４５８
号、同３，４１５，６４９号、同３，５０１，３１３号
等に記載さｎているような含硫黄化合物を用いることが
できる０また硫黄増感と共に、米国特許２．．４４８，
０６０号、同２．５４０゜０８６号、同２，５５６，２
４５号、同ス５６６．２６３号に記載されている白金パ
ラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような
貴金属の塩χ用いる増感法を組み合せて用いることがで
きる０また、カリウムクロロオーレート、オーリックト
リクロリド等のパラジウム化合物等による増感法を組み
合せて用いることができる。

本発明においては、たとえばメルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
イミダゾール等の公知の安定剤、カブリ防止剤やポリア
ルキレンオキサイド、チオエーテル化会物、四級アンモ
ニウム塩化合物等の各種の現像促進剤χ用いることがで
きる。

本発明に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン
、コロイド状アルブミン、カゼインなどの蛋白質カルボ
キシメチルセルローズ等のセルロース銹導体、厚天、ア
ルギン酸ナトリウム、澱粉等の糖誘導体、ポリビニール
アルコール、ポリアクリルアミド等の合成ポリマー等を
単独あるいは適当な比率で混合して用いることができる
。

本発明に用いられる支持体としては、セルロースアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等
のフィルム類やバライタ又はポリエチレン、ポリプロピ
レン等ン塗布又はラミネートした紙等の通常写真感光材
料に用いらしているものであればいずれでも良い。

本発明の感光材料にはこれらの他に硬膜剤、界面活性剤
、帯電防止剤、可輩剤、マット剤等の各種化合物が、材
料の性質Ｚコントロールするために含むことができる。

（ト）実施例 以下に実施例により本発明χ具体的に説明するが、むろ
んこの記述により本発明が制限されるものではない。

実施例１゜ ｐＡｇコンドロールドダブルジェット法により、平均粒
径０．２１ａｍの立方体単分散のヨウ臭化銀乳剤を調製
した。ヨウ化銀含有率は１．０モル％とし、ハロゲン化
銀粒子全体に均一に分布するようにした０この乳剤χ２
分割し、一方’＆ｐＡｇ＝９．３に調整（乳剤Ａ）Ｌ、
他方ンｐＡｇ＝７．３に調整（乳剤Ｂ）し、それぞｔに
チオ硫酸ナトリウムと塩化金ｒｌＩＹ添加して硫黄−金
増！ｆ！＆χ行なった。次に化学熟成済みの乳剤Ａ”ｋ
２等分し、−万には表１に示した増感色素ン２．２Ｘ１
０　　モル１モルＡｇ添加した後、３等分し、１つはｐ
Ａｇ”９．３のまま、１つはｐＡｇ＝８゜５にもう１つ
はｐＡｇ＝７．３に下げた。また、化学熟成済みの乳剤
Ａのもう一方には、表１の増感色素ン２．２　Ｘ　１０
　　モル１七ルＡ、添加後に、表１に示した残色増感剤
’ｔ−１，０Ｘ１０　　モル１モルＡｇ添加し、こｎも
３等分して、上記方法でＰＡｇ＝９．３．８．５．７．
３の乳剤着作成した。いずれの乳剤もｐＡｇを下げる操
作は硝酸銀のｌＯ％水溶液χ用いて行なった。

一方、化学増感済みの乳剤Ｂにも、上記乳剤と同様に増
感色素と残色増感剤と乞添加した。この時点でｐＡｇ’
を測定したところ８．４であった。この乳剤はＰＡｇを
下げる操作は行なわなかった。

その後すべての乳剤にベタイン型フッ素化界面活性剤と
硬膜剤としてホルマリンン加え、下引加工したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に、銀が３．８１７ｄと
なるように塗布した。

こうして得られた各サンプルを露光現像処理して感度値
を測定した。露光にはキセノン７ラクシーランプを使用
し、７８２ｎｍに透過光ピークを有する干渉フィルター
を通して１０　秒で露光した。また、感度値は透過濃度
３．２７得るのに必要な露光量として求め、表１には残
色増感剤を含まないｐＡｇ　　９．３の乳剤の感度値’
ｋ１００とした時の相対値で示した。表１中のカブリの
項は未露光部の現像処理後の透過濃度値ン示した。

浅１ 以上のように本発明の方法によｎば、藁感ｌでかつカプ
リの少ないハロゲン化銀写真感光材料が得ら【ることが
わかる。

実施例２゜ 実施例１．と同様の方法でｖ４ｍした乳剤ＡＹ４等分し
、表２に示した増感色素２．２Ｘ１０　　モル１モルＡ
ｇおよび残色増感剤を添加し、それぞれの乳剤について
実施例１．と同様の方法でｐＡ、＝、　９．３．８．５
．７．３の乳剤を作成した。相対感度値とカプリの結果
を表２に示した。この表中にはそｎぞｎの残色増感剤と
とＫｐＡ、＝９．３の乳剤の感度値乞１００とした時の
相対感度値χ示してあり、また残色増感剤を添加してい
ないｐＡｇ＝９．３の乳剤の相対感度値も示しである。

以上のように本発明の方法によれば従来の技術を大幅に
上まわる増感効果が得られ、極めて高感度な近赤外用ハ
ロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

実施例３゜ 実施例１．と同様の方法で化学熟成済み乳剤Ａを作製し
た後分割し、それぞれの乳剤に表３に示した増感色素を
添加し、その後残色増感剤として化合物６を４．５Ｘ１
０　　モル１モルＡｇＮ添加して、こｎを２等分し、一
方はＰＡｇ９．３のまま、もう−方は１０％硝醗銀水溶
液でｐＡｇ８．ＯＫ下げ、さらに実施例１．と同様に界
面活性剤と硬膜剤を添加しポリエチレンテレフタレート
フィルムベース上に銀が３．８１／ｌｙｌとなるよう塗
布した。

できあがったサンプルは、実施例１．と全く同じ方法で
露光、現像し、感度値ン算出した。表３にはｐＡｇ９．
３のままのサンプルの感度値を１００としたときのｐＡ
ｇ８．０に下げた本発明乳剤の相対感度値を示しである
。

表３ 以上の結果から、本発明により高感度な近赤外用ハロゲ
ン化銀写真感光材料が得らｎることがわかる。

■　本発明の効果 本発明の方法により高感度で、かつカプリの少ない近赤
外用ハロゲン化銀感光材料ン得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）７００ｎｍより長波長領域に極大分光感度を有し
   、かつ含窒累複素環化合物により残色増感されたハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法において、化学熟成後にｐＡ
   ｇを下げることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
   造方法。