JPS629535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気テープ、磁気デイスク、磁気シー
ト等の磁気記録体に使用される磁性酸化鉄に関す
るものであり、特に空孔が少なく高抗磁力を有
し、分散性、配向性が秀れた強磁性酸化鉄の製法
に関するものである。 高密度磁気記録体の製造には高い抗磁力と針状
性角型比が秀れ、分散性のよい磁性材料を必要と
する。強磁性酸化鉄は周知のごとく、鉄オキシハ
イドロオキサイド〔α―FeOOH（ゲータイト）
β―FeOOH、γ―FeOOH（レピドクロサイ
ト）〕を脱水、還元、酸化して得られる。 上記の技術に関しては特公昭26―7776号、同31
―3292号、同44―14090号、同47―25959号、同47
―39477号、特開昭47―40097号、同49―15699
号、米国特許2127907号、同2388659号などが知ら
れている。 酸化鉄系磁性粉末の抗磁力をあげるためには、
Coを固溶させることが有効であり、この方法と
しては、米国特許3117333号、同3671435号、特公
昭41―6538号、同41―27719号、同42―6113号、
同48―10994号、同48―15759号、同49―4264号、
特開昭47―22707号、同48―1998号、48―51297
号、同48―54497号、同48―76097号、同48―
87397号、同48―101599号などがしられている。 Co含有磁性酸化鉄は加圧減磁、加熱減磁、抗
磁力の経時変化、抗磁力の不均一、消去特性、
SP比の劣化などに問題点があり、これらの改良
が進められている。 〓〓〓〓
また強磁性酸化鉄には水が失なわれた結果とし
て、多くの空孔が存在するが、空孔の存在は、強
磁性酸化鉄の単位体積あたりの見かけの磁化の低
下を招来し、また粒子内にいくつかの磁区を生じ
さらに磁性膜中で強磁性酸化鉄凝集の原因とな
る。 脱水、還元、酸化をする段階で空孔を少なくす
るために、下記の４種の方法が知られている。 (1) 脱水、還元、酸化に先だつて、無機物で粒子
を被覆する。（特公昭38―26278号、同40―
22055号、特開昭47―42396号、同48―83100
号、同48―67197号、同49―14400号、米国特許
3652334号等が知られている。） (2) 脱水、還元、酸化に先だつて、有機物で粒子
を被覆する。（米国特許3394142号、同3498748
号、特開昭47―40097号、同49―8496号、特公
昭41―18786号等が知られている。） (3) 脱水、還元、酸化に対し効果のあるイオンを
添加する。〔Alイオン（特公昭38―26278号、
特開昭49―59137号等）Crイオン（特開昭49―
43899号、同49―43900号等）、Caイオン（特開
昭47―31195号）、その他の例として、特公昭47
―30477号、特公昭48―23752号、同48―23753
号、同48―23754号、同49―7313号、特開昭48
―97800号等がある。〕 (4) 特殊な脱水、還元、酸化条件を使用する。
（特公昭26―7776号、同38―26156号、同39―
5009号、同39―16612号、同42―24661号、特開
昭49―43900号、米国特許2689168号などが知ら
れている。） 以上の手段を講じ、空孔を少なくしている。 無機物で粒子をおおつたり、金属イオンを添加
するとそれらが熱処理中に磁性酸化鉄中に固溶し
たり、酸化鉄の表面物性が変化し焼結を進行させ
る。空孔が少なく高い抗磁力を得るためには、α
―Fe₂O₃の段階で500〜800℃、Fe₃O₄の段階で300
〜500℃の高温で熱処理することが必要である
が、このような熱処理は磁性酸化鉄の焼結を進行
せしめるものである。このように焼結が進み、表
面物性が変化した磁性酸化鉄を分散し、磁性塗布
液を作るのは、困難で長い分散時間を必要とす
る。本発明はこれらの欠点を改良したものであ
る。 本発明の目的は第１の空孔が少なく、高い抗磁
力を有し、針状性がすぐれた強磁性酸化鉄の製法
を提供することである。 第２に、高充填にしたとき、抗磁力の低下の少
ない強磁性酸化鉄の製法を提供することである。 第３に、分散性がすぐれ、磁性塗布液を作るた
めの分散時間が短い強磁性酸化鉄の製法を提供す
ることである。 第４に、配向性がすぐれた強磁性酸化鉄の製法
を提供することである。 第５に、上記強磁性酸化鉄を用い、秀れた角型
比と配向性を有し、高密度記録に好適な磁気記録
体を提供することである。 近年、γ線の共鳴吸収を利用し、原子核の状態
の研究が進んでいる。メスバウアー効果とよばれ
る現象がこれで、鉄化合物、スズ化合物他で種々
の研究が進んでいる。メスバウアー効果について
さらにくわしくは、以下の書物に記載されてい
る。 Γ エツチ．フラウエンフエルダー著、“メスバ
ウアー効果”、（ダブリユー、エー、ベンジヤミ
ン、ニユーヨーク、1962）〔H.Frauenfelder
著、“The Mossbaner Effect”、（W.A.
Benjamin、New York，1962）〕。 Γ ジー、ケー、ベルタイム著、“メスバウアー
効果：原理と応用”（アカデミツク プレス、
ニユーヨーク、1964）〔G.K.Wertheim著、
“Mossbaner Effect：Principles and
Applications”（Academic Press，New
York，1964）〕。 Γ 佐野博敏著“メスバウアー分光学”、（講談
社、1972）。 本発明による磁気記録体につきメスバウアー効
果を測定したところ、全く予期せぬことに超常磁
性体（Super ParamagneticMaterical）に相当す
るビークが存在していた。 超常磁性体とは、強磁性体あるいは反強磁性体
でありながら微粒子となつたため、熱運動のため
あたかも常磁性体のふるまいを示すものである。
メスバウアー効果との関係は、前記“メスバウア
ー分光学”の第238頁〜239頁に 「強磁性体や反強磁性体が微粒子となると、メ
スバウアースペクトルには著しい変化が認められ
る。これら磁性体内ではある大きさの磁区が存在
するが、微粒子になつてくるとその中にはたとえ
〓〓〓〓
ば１つの磁区のみとなり、その中で核の位置に作
用する磁場は、 ｒ＝roexp〔KV／KT〕（5.26） で示される緩和時間ｒをもつて変動している。こ
こでＫは非対称定数、Ｖは粒子の大きさである。 これからわかるように、kT＜KVではその温度
で磁場は長時間一定方向に向いていることになり
磁気的分裂を示すが、kT＞KVでは熱運動のため
に核位置の磁場は平均されて磁気的分裂は示さな
くなる。この後者の状態は、常磁性物質において
分子の熱運動のために核位置の磁場が平均化され
るのと似ていて、これを超常磁性現象と呼んでい
る。（5.26）式の関係から超常磁性現象（メスバ
ウアー的には磁気的分裂の消失）を利用して、粒
子の大きさを見積もることもできる。」 と記載されている。 本発明でいう超常磁性体は、磁気記録体におい
て転写効果に寄与するといわれている微細な粒子
をいうのでなく、メスバウアー効果を測定したと
きに超常磁性（Super paramagnetism）に相当
するピークを与える物質をいう。 すなわち本発明の超常磁性体は物質的には酸化
鉄と考えられる。実施例１、で超常磁性酸化鉄が
どの様に分布しているかは明らかでないが、比較
例との差より、１個の粒子（長軸0.5μ）に直径
100Å以下の超常磁性酸化鉄が表面付近に存在す
ると考えられ、これらの超常磁性酸化鉄が塗料化
のとき、単粒子に分散されるのを促進し第１表に
示すごとくすぐれた角型化、高い飽和磁束密度、
低い変調ノイズを示す原因ではないかと考えられ
る。 磁性酸化鉄中の超常磁性体の割合は、メスバウ
アースペクトルにおける磁性酸化鉄の吸収ピーク
の面積と超常磁性体による吸収ピークの面積とか
ら確認される。また飽和磁化（os）を精密に測定
することにより求められるはずであるが、この場
合は非磁性不純物の影響もあり、本発明の超常磁
性成分の存在と磁気記録体の特性改善の関係はメ
スバウアースペクトルにより、初めてなされたも
のである。 すなわち、本発明は酸化鉄を主成分とする強磁
性粉末において、超常磁性成分を含むことを特徴
とする強磁性酸化鉄の製法である。 本発明において酸化鉄を主成分とする強磁性粉
末とはマグヘマイト（γ―Fe₂O₃）、マグネタイ
ト（Fe₃O₄）、マグヘマイトとマグネタイトの中
間酸化度を有するベルトライド化合物（FeOx、
1.33＜ｘ＜1.50）及びこれらの混合粉末の他に鉄
以外の金属のイオンすなわちCo、Mn、Crの群か
ら選択された少なくとも１種の金属イオンが添加
された強磁性酸化鉄である。金属イオンはCoが
特に好ましい。 具体的にはCodopedマグヘマイト、Co及び
Mndopedマグヘマイト、Co及びCrdopedマグヘ
マイト、Co、Mn及びCrdopedマグヘマイト、
Codopedマグネタイト、Co及びMndopedマグネ
タイト、Co及びCrdopedマグネタイト、Co、Mn
及びCrdopedマグネタイト、Codopedベルトライ
ド酸化鉄、Co及びMndopedベルトライト酸化
鉄、Co、Mn及びCrdopedベルトライド酸化鉄等
がある。 磁気記録体中の超常磁性体の有効な範囲は、磁
性酸化鉄に対し0.01〜30wt.％で、一般に好まし
い範囲としては、0.1〜15wt.％である。しかし、
バインダー量を少なくできる場合は、この範囲を
ひろげることも可能である。 酸化鉄系磁性体はCoを含有せしめることによ
りその抗磁力（Hc）をあげることができること
は公知である。Coの添加量は0.5％以上、20％以
下が磁気記録の分野で有用な範囲であるが、抗磁
力にして500〜1500Oeという高密度磁気記録体
（たとえば、ビデオテープ、マスターテープ、メ
モリーテープなど）に使用されるためにはCo量
は１〜10％が好ましい。このようなCoを含有せ
しめた酸化鉄系磁性体を使用した磁気記録体の場
合でも超常磁性体の有効な範囲は0.01〜30wt.％
で、好ましい範囲としては0.1〜15wt.％である。 また、酸化鉄系磁性体（Coを含有せしめた酸
化鉄系磁性体も含む）の経時安定性、加圧減磁、
加熱減磁等の改良のため、マグネタイトとマグヘ
マイトの中間酸化状態のベルトライド化合物
（FeOx、1.33＜ｘ＜1.5）が用いられるが、これ
らを用いた磁気記録体の場合は超常磁性体の有効
な範囲は0.01〜30wt.％で、好ましい範囲として
は0.1〜20wt.％である。 酸化鉄系磁性体の脱水、還元、酸化に際し、ボ
ア（空孔）を少なくするため種々の物質であらか
じめ鉄オキシハイドロオキサイド表面を被覆する
〓〓〓〓
ことが知られている。 表面を被覆する物質の量はγ―Fe₂O₃に対し
0.1〜20wt.％が有効だが、好ましい範囲としては
0.5〜10wt.％である。鉄オキシハイドロオキサイ
ド表面を被覆する物質イオンとしては、リン酸塩
（たとえばH₃PO₄；Na₄P₂O₇・10H₂O；NaPO₃・
12H₂O₂（NH₄）₃PO₄・3H₂O；（NH₄）₂HPO₄；
K₂HPO₄；Na₂HPO₄；Na₂HPO₄・12H₂O；
NH₄H₂PO₄；KH₂PO₄；NaH₂PO₄・H₂O；
NaH₂PO₄・2H₂O；Ｌ：H₂PO₄など；ホウ酸塩
（H₃BO₃、NaBO₄・4H₂Oなど）；SiO₂ゾル、Al
（OH）₃、Fe（OH）₃AlCl₃、KCl、ZnCl₂、塩化チ
タン、硫酸ナトリウム、硫酸アルミ、Ca
（OH）₂、銀イオン、白金属イオン、可水溶性脂肪
酸（ステアリン酸、バルミチン酸、オレイン酸な
ど）およびそれらのアルカリ塩、高級アルコー
ル、高級アルコールエステル、アミドなど誘導
体、モルフオリン、疎水性脂肪属モノカルボン
酸、ヤシ油脂肪酸などがある。 このように、表面処理を施した磁性酸化鉄を使
用した磁気記録体の場合、超常磁性体の有効な範
囲は0.01〜30wt.％で、好ましい範囲としては0.1
〜10wt.％である。 超常磁性成分が有効範囲をこえると、磁気テー
プとしたとき感度、出力が低く、また磁性層の表
面抵抗が高くなり、ノイズの原因となる。 本発明に使用される磁性酸化鉄の製造法として
は下記に示す２つの方法が好ましい。 (1) α―FeOOHを水に分散し、鉄（）塩溶液
を加え、次にシユウ酸もしくはシユウ酸アルカ
リを加え、α―FeOOH上にシユウ酸鉄層を形
成する。これを水洗、乾燥し、300〜700℃で脱
水し、300〜500℃でFe₃O₄に還元する。Fe₃O₄
を部分酸化しFeOx（1.33＜ｘ＜1.5）なるベル
トライド化合物とする。あるいはFe₃O₄を200
〜400℃で酸化しγ―Fe₂O₃とする。 鉄（）塩溶液を加えたとき、Coを共存さ
せると、Coを含有したシユウ酸鉄層を形成す
ることができる。これらの場合、鉄オキシハイ
ドロオキサイドの表面被覆物を共存させ、シユ
ウ酸もしくは、シユウ酸アルカリを加え、シユ
ウ酸鉄層を形成してもよい。 (2) α―Fe₂O₃（特に針状のα―Fe₂O₃が好まし
い）を水に分散し、(1)と同様にして、表面にシ
ユウ酸鉄層を設けたα―Fe₂O₃を得、300〜500
℃で還元する。得られたFe₃O₄を部分酸化し、
FeOx（1.33＜ｘ＜1.5）を得る。あるいは
Fe₃O₄を200〜400℃で酸化し、γ―Fe₂O₃とす
る。 鉄（）塩とCo塩を共存することにより、
Coを含有したシユウ酸鉄層を設けることがで
きる。 以上の方法で使用する鉄塩は水に可溶な第一鉄
塩類ならいずれも使用できる。Co塩も同様に水
溶性の塩ならいずれでも使用でき、アルカリとし
ては、NaOH、KOH、NH₄OH、LiOHなどが使用
できる。 実施例２では、本発明による磁性体のみを使用
した磁気記録体の例が記載されているが、他の磁
気記録用磁性体〔例えば、普通のγ―Fe₂O₃、
Fe₃O₄、FeOx（1.33＜ｘ＜1.5）、Coを含有させ
た酸化鉄系磁性体、CrO₂、合金〕と混合して磁
気記録体を形成してもよい。さらに重層塗布した
磁気記録体に用いても好適で上層、下層のいずれ
にも使用できる。重層塗布するとき、上記と同様
に他の磁性体と混合して用いてもよい。 以上の方法により得られた本発明における強磁
性酸化鉄はバインダーと分散し、有機溶媒を用い
て基体（支持体）上に塗布、乾燥し、磁性層を形
成し磁気記録体とする。 本発明に使用する磁性塗料の製法に関しては特
公昭43―186号、47―28043号、47―28045号、47
―28046号、47―28048号、47―31445号等の公報
等にくわしく述べられている。これらに記載され
ている磁気塗料は強磁性体粉末、バインダー、塗
布溶媒を主成分とし、この他に分散剤、潤滑剤、
研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含む場合もあ
る。 本発明に使用されるバインダーとしては従来公
知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂
やこれらの混合物が使用される。 熱可塑性樹脂として軟化温度が150℃以下、平
均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜2000
程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル塩化ビニリデン、共重合体、アクリル酸エ
〓〓〓〓
ステルスチレン共重合体、メタクリル酸エステル
アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステ
ル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステ
ルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ポ
リ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル
共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合
体、ポリアミデ樹脂、ポリビニルブチラール、セ
ルロース誘導体（セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースダイアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレンブタジエン共重合体、
ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリ
ル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使
用される。 これらの樹脂の例示は特公昭37―6877号、39―
12528号、39―19282号、40―5349号、40―20907
号、41―9463号、41―14059号、41―16985号、42
―6428号、42―11621号、43―4623号、43―15206
号、44―2889号、44―17947号、44―18232号、45
―14020号、45―14500号、47―18573号、47―
22063号、47―22064号、47―22068号、47―22069
号、47―22070号、48―27886号、米国特許
3144352号；同3419420号；同3499789号；同
3713887号に記載されている。 熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の
状態では200000以下の分子量であり、塗布、乾燥
後に添加することにより、縮合、付加等の反応に
より分子量は無限大のものとなる。又、これらの
樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化
又は溶融しないものが好ましい。具体的には例え
ばフエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキツ
ド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エ
ポキシ―ポリアミド樹脂、高分子量ポリエステル
樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、メ
タクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポ
リマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリ
イソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／
トリフエニルメタントリイソシアネートの混合
物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等であ
る。 これらの樹脂の例示は特公昭39―8103号、40―
9779号、41―7192号、41―8016号、41―14275
号、42―18179号、43―12081号、44―28023号、
45―14501号、45―24902号、46―13103号、47―
22065号、47―22066号、47―22067号、47―22072
号、47―22073号、47―28045号、47―28048号、
47―28922号、米国特許3144353号；同3320090
号；同3437510号；同3597273号；同3781210号；
同3781211号に記載されている。 これらの結合剤の単独又は組合わされたものが
使われ、他の添加剤が加えられる。強磁性粉末と
結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末100重
量部に対して結合剤10〜400重量部、好ましくは
30〜200重量部の範囲で使用される。 磁気記録層には、前記のバインダー、強磁性微
粉末の他に添加剤として分散剤、潤滑剤、研磨
剤、帯電防止剤等が加えられてもよい。 分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数12〜18個
の脂肪酸（R₁COOH、R₁は炭素数11〜17個のア
ルキル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li.
Na，Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Mg，Ca，
Ba）から成る金属石鹸；レシチン等が使用され
る。この他に炭素数12以上の高級アルコール、お
よびこれらの他に硫酸エステル等も使用可能であ
る。これらの分散剤は結合剤100重量部に対して
１〜20重量部の範囲で添加される。 潤滑剤としてはシリコンオイル、カーボンブラ
ツク、グラフアイト、カーボンブラツクグラフト
ポリマー、二硫化モリプデン、二硫化タングステ
ン、炭素数12〜16個の一塩基性脂肪酸と炭素数３
〜12個の一価のアルコールからなる脂肪酸エステ
ル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪
酸の炭素数と合計して炭素数21〜23個と成る一価
のアルコールから成る脂肪酸エステル等が使用で
きる。これらの潤滑剤は結合剤100重量部に対し
て0.2〜20重量部の範囲で添加される。これらに
ついては特公昭43―23889号公報、特願昭42―
28647号、特願昭43―81543号等の明細書、米国特
許3470021号；同3492235号；同3497411号、同
3523086号；同3625760号；同3630772号；同
3634253号；同3642539号；同3687725号；“IBM
Technical Disclosure Bulletin”Vol.9.No.7.Page
〓〓〓〓
779（1966年12月）；“ELEKTRONIK”1961
年、No.12、Page380等に記載されている。 研磨剤としては一般に使用される材料で溶融ア
ルミナ、炭化ケイ素酸化クロム、コランダム、人
造コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモン
ド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと
磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤は平均
粒子径が0.05〜５μの大きさのものが使用され、
特に好ましくは0.1〜２μである。これらの研磨
剤は結合剤100重量部に対して７〜20重量部の範
囲で添加される。これらについては特願昭48―
26749号明細書、米国特許3007807号；同3041196
号、同3293066号；同3630910号、同3687725号；
英国特許1145349号、西ドイツ特許（DT―PS）
853211号に記載されている。 帯電防止剤としてサボニンなどの天然界面活性
剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤；高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホ
ニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤
などが使用される。 これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤
化合物例の一部は米国特許2271623号、同2240472
号、同2288226号、同2676122号、同2676924号、
同2676975号、同2691566号、同2727860号、同
2730498号、同2742379号、同2739891号、同
3068101号、同3158484号、同3201253号、同
3210191号、同3294540号、同3415649号、同
3441413号、同3442654号、同3475174号、同
3545974号、西ドイツ特許公開（OLS）1942665
号、英国特許1077317号、同1198450号等をはじ
め、小田良平他著「界面活性剤の合成とその応
用」（槙書店1964年版）；A.W.ベイリ著「サーフ
エイス アクテイブ エージエンツ」）（インター
サイエンスパブリケーシヨンインコーポレテイド
1958年版）；T.P.シスリー著「エンサイクロベ
デイア オブ サーフエイスアクテイブ エージ
エンツ 第２巻」（ケミカルパブリツシユカンパ
ニー1964年版）；「界面活性剤便覧」第６刷（産
業図書株式会社、昭和41年12月20日）などの成書
に記載されている。 これらの界面活性剤は単独または混合して添加
してもよい。これらは帯電防止剤として用いられ
るものであるが、時としてその他の目的、たとえ
ば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助
剤として適用される場合もある。 磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶
解し、塗布溶液として支持体上に塗布する。 支持体は厚み５〜50μｍ程度、好ましくは10〜
40μｍ程度が良く、素材としてはポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレ
ート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフイン類、セルローストリアセテート、セ
ルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、
ポリカーボネート等が使用される。 上記の支持体は、帯電防止、転写防止等の目的
で、磁性層を設けた側の反対の面がいわゆるバツ
クコート（backcoat）されていてもよい。 バツクコートに関しては、例えば米国特許
2804401号、同3293066号、同3617378号、同
3062676号、同3734772号、同3476596号、同
2643048号、同2803556号、同2887462号、同
2923642号、同2997451号、同3007892号、同
3041196号、同3115420号、同3166688号等に示さ
れている。 又、支持体の形態はテープ、シート、カード、
デイスク、ドラム等いずれでも良く、形態に応じ
て種々の材料が必要に応じて選択される。 支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法と
してはエアードクターコート、プレードコート、
エアナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスフアーロー
ルコート、グラビヤコート、キスコート、キヤス
トコート、スプレイコート等が利用でき、その他
の方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉
書店発行の「コーテイング工学」253頁〜277頁
（昭和46.3.20発行）に詳細に記載されている。 塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケント、メチルインプチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノー
ル、エタノール、プロバノール、ブタノール等の
アルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエ
〓〓〓〓
ーテル等のエステル系；エーテル、グリコールジ
メチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族
炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンク
ロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化
水素等のものが使用できる。 この様な方法により、支持体上に塗布された磁
性層は必要により層中の磁性粉末を配向させる処
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又
必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形
状に裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造
する。 この場合、配向磁場は交流または直流で約500
〜2000ガウス程度であり、乾燥温度は約50〜100
℃程度、乾燥時間は約３〜10分間程度である。 これらは、例えば特公昭39―28368号、同40―
23625号、米国特許3473960号等に示されている。
又、特公昭41―13181号に示される方法はこの分
野における基本的、且つ重要な技術と考えられ
る。 線源として20mCiの57Coを使用し、NaIデイテ
クターを使用した。メスバウアー効果測定装置は
エルシントー社製のAME―30型で、波高分析器
はノーザンサイエンテイフイツク社製のNS―710
型を使用し、メスバウアースペクトルを測定し
た。 第１図は、実施例１の磁気記録体の例で超常磁
性体のピーク２９が認められる。Fe（）、Fe
（）が共存するため複雑なピーク群２１〜２９
が得られた。 第２図は、通常の方法で作つたγ―Fe₂O₃（比
較例１）のメスバウアースペクトルで、第２図に
は、ピーク２９は存在せず超常磁性体が存在しな
いことが明らかである。 本発明による効果及び利点は、 (1) 空孔が少なく、高い抗磁力を有しかつ針状性
のよい磁性酸化鉄が得られた。 (2) 充填度を大きくしても抗磁力の低下が少ない
磁性酸化鉄が得られた。 (3) 分散性にすぐれ、磁性塗布液を作るための分
散時間が短い磁性酸化鉄が得られた。 (4) 配向性が秀れた磁性酸化鉄が得られた。 (5) このような磁性酸化鉄を用いたとき秀れた角
型比と配向性を有した磁気記録体ができた。 本発明の磁性酸化鉄を用いた磁気記録体は、変
調ノイズが少なく、感度、周波数特性がすぐれ、
放送用ビデオテープ、家庭用ビデオテープ、電子
計算機用メモリーテープ、メモリーカセツト用テ
ープ、デイジタルカセツト用テープ高級サウンド
テープ等に使用できるすぐれた磁気記録体であ
る。 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。ここに示す成分、割合、操作順序等は、本
発明の精神から逸脱しない範囲において変更しう
るものであることは本業界に携わるものにとつて
は容易に理解されることである。 従つて、本発明は、下記の実施例に制限される
べきではない。 尚、以下の実施例で部はすべて重量部を示す。 実施例 １ ゲータイト（粒子サイズ0.5μ）150gを水1.5
に分散した。FeSO₄・7H₂O100g及びCoSO₄・
7H₂O12gを水0.5に溶かした液をゲータイトの
スラリーに加えた。シユウ酸ナトリウム55gを水
1.5に溶かした液を上記のスラリーに加え、撹
拌し、ゲータイト上にCoを含有するシユウ酸鉄
を得た。水洗、乾燥したところ収量は203gであ
つた。 Coを含有するシユウ酸鉄層を設けたゲータイ
トを350℃で２時間脱水した後400℃で２時間還元
しマグネタイトを得た。焼成炉が冷却後、空気で
このマグネタイトの表面をゆつくり酸化し、空気
になじませた後とり出し、60℃の恒温槽中に48時
間保持した。抗磁力（Hc）が590Oe、飽和磁化
（σｓ）が81emu／ｇ酸化度がＭ＝1.39、Co含有
量が1.95atomic％なるベルトライド酸化鉄磁性体
が得られた。ここでＭは次式で定義される。 Ｍ＝１／２ ×｛２×（２価の金属イオンのatomic％） ＋３×（３価の金属イオンのatomic％）｝ ×１／１００ 得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ平
均粒子サイズは、長軸が0.5μで針状比は１：10
〜１：13であり、粒子中の空孔は平均で粒子１個
〓〓〓〓
に対し１個存在した。 比較例 １ NaOH62gを５のビーカーに入れ、水を１
加え溶解した。FeSO₄・7H₂O500gを水1.5に溶
解し、NaOH溶液に加えた。液温40℃に保ち、撹
拌しながら空気を約10／min.で吹きこみつつ
酸化し、液が黄変しPHが４付近で安定するまで反
応した。 次いで上記反応液を80℃に昇温し、NaOH82g
を水１に溶かし、PHを4.5に調整しながら加
え、更に空気酸化を行つた。反応終了後30分間さ
らに撹拌し、水洗し乾燥してゲータイト157gを
得た。 このゲータイトを380℃で２時間脱水し、次い
で410℃で２時間還元し、280℃で２時間酸化して
マグヘマイトを得た。磁気特性は抗磁力（Hc）
が375Oe、飽和磁化（σｓ）が74.6emu／ｇであ
つた。得られた粒子を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ平均粒子サイズは長軸が0.6μ針状比は、１：
７〜１：10であり粒子中の空孔は、粒子１個あた
り平均７個存在した。 実施例１、比較例１で得られた磁性酸化鉄をセ
ロテープ上に均一にふりまき、粉体の上をさらに
セロテープをのせ接着させ測定試料を作製した。
この試料を、室温でメスバウアースペクトルを測
定した。線源は57Co（20mCi）を使用し、デイ
テクターは、NaIデイテクターを用いた。メスバ
ウアー効果測定装置はエルシントー社（イスラエ
ル）製のAME―30型、波高分析器はノーザンサ
イエンテイフツク社（アメリカ）製のNS―710型
を使用した。 実施例１、比較例１につき得られたメスバウア
ースペクトルを、それぞれ第１図、第２図に示
す。 第１図には中央に超常磁性を示すピーク２９が
存在している。Fe（）とFe（）が共存して
いるため複雑で一部のピークが分裂している。２
１〜２８。 第２図は比較例１のメスバウアースペクトルで
Fe（）を示す６本のピーク３１〜３６のみ
で、超常磁性を示すピークは存在しない。 実施例 ２ 実施例１、比較例１で得た磁性酸化鉄５種各々
300部に対し、下記の組成物をボールミルにより
充分に混練、分散した。 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（分子量：
4000、共重合比：87／13） 40部 エポキシ樹脂〔ビスフエノールＡとエピクロル
ヒドリンの溶合物、水酸基含有量：0.16、分子
量：470、エポキシ含有量：0.36〜0.44、比
重：20℃）1.181〕 30部 シリコン油（ジメチルポリシロキサン） ５部 トルエンスルホン酸エチルアミド ７部 酢酸エチル 250部 メチルエチルケトン 250部 これにデイスモジユールＬ―75（商品名、
Bayer A.G.製、ポリイソシアネート化合物：３
モルのトルエンジイソシアネートと１モルのトリ
メチロールプロパンのアダクト体の75wt.％エチ
ルアセテート溶液）20部を加え、均一に混合し、
分散し、磁性塗料とした。この塗料をポリエチレ
ンテレフタレートベース（厚さ25mμ）上に乾燥
厚10mμとなるように塗布し、1000Oeで磁場配
向し乾燥、スリツトし、磁気テープを得た。スリ
ツト幅は1/2インチとした。 得られた磁気テープにつき、磁気特性を調べ
た。抗磁力分布の均一性を調べるためＢ―Ｈカー
ブの微分波形をとり、その半値幅（△Hc）を求
めた（第１表、Cf.1）。 配向度は磁場配向と印加磁場方向が一致してい
るときの角型比Ｐ（Br／Bm）と配向方向と磁場
方向が垂直であるときの角型比Ｖ（Br／Bm）を
求め、Ｖ（Br／Bm）／Ｐ（Br／Bm）より求め
た（第１表、Cf.2）。 更に、周波数スペクトラムアナライザー（安藤
電気KK製、FSA―1B型）を用い、相対速度
11m／sec.で記録再生し、周波数分析を行ないノ
イズレベルを比較し変調ノイズ、感度をしらべ
た。感度、変調ノイズの測定は、標準テープを基
準として用いこれをすべてOdBとし、相対値で示
してある（第１表、Cf.3）。 以上のデータを他の特性と共に第１表に示す。 〓〓〓〓

【表】 本発明による磁性体を用いた磁気テープは、角
型比（Br／Bm）、配向度が比較例にくらべきわ
めてすぐれていることがわかる。また、飽和磁束
が極めて大きい、いいかえると非常に高充填度だ
が抗磁力の低下は少ない。一般に酸化鉄系磁性体
は、形状異方性で抗磁力を高めているため、充填
度を高めると抗磁力が低下するのが普通である。
この結果より本発明による磁性酸化鉄は高充填に
したときでも抗磁力の低下が少ない磁性体である
といえる。分散時間について検討すると本発明に
よる磁性酸化鉄は、分散時間が短く、比較例の75
％の時間で分散することができる。磁気記録体の
製造に際して分散時間が短いことの工業的なメリ
ツトは大である。 磁気テープにしたときの諸特性をみると高充填
度のテープを作ることができたことに対応して感
度が高いことが本発明による磁気記録体の特徴で
ある。さらに変調ノイズについて検討すると、標
準テープにくらべ3.5MHzで2.0〜2.5dB、3MHzで
2.3〜2.5dBノイズレベルが低く、比較例と較べた
ときさらにこの差が大きくなつている。感度の高
いこととノイズレベルが低いことより本発明によ
る磁気記録体は、極めてSN比がすぐれた磁気記
録体である。 さらに変調ノイズは、本発明による磁気記録体
にくらべ約３〜4dB劣つているが、これは脱水還
元、酸化の過程で焼結が進み、磁気記録体とした
ときの表面性が劣化したためと考えられる。超常
磁性体を含む本発明による磁性酸化鉄は、焼結も
さほど進行せず、分散性がすぐれており、配向度
も良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による磁気記録体（実施例１）
の室温におけるメスバウアースペクトルを示すグ
ラフであり、ピーク２１〜２８はFe（）及び
Fe（）が共存することを示すピークであり、
ピーク２９は超常磁性体を示すピークである。第
２図は通常の方法により製造された磁気記録体の
室温におけるメスバウアースペクトルを示すグラ
フであり、ピーク３１〜３６はFe（）を示す
ピークである。 〓〓〓〓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 針状のα―FeOOH、針状のCo含有α―
   FeOOH、針状のα―Fe₂O₃、および針状のCo含
   有α―Fe₂O₃から選ばれる一種の表面上にシユウ
   酸鉄層を設けた後、脱水・還元することにより
   Fe₃O₄またはCo含有Fe₃O₄とすることを特徴とす
   る超常磁性鉄酸化物を含有する強磁性酸化鉄の製
   法。 ２ 針状のα―FeOOH、針状のCo含有α―
   FeOOH、針状のα―Fe₂O₃、および針状のCo含
   有α―Fe₂O₃から選ばれる一種の表面上にシユウ
   酸鉄層を設けた後、脱水・還元することにより
   Fe₃O₄またはCo含有Fe₃O₄とし、さらに酸化する
   ことを特徴とす超常磁性鉄酸化物を含有する強磁
   性酸化鉄の製法。