JPS6386501A - 電圧非直線抵抗素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発会１する技術分野〕 本発明は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする低電圧回路
用バリスタの製造方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

ＺｎＯを主成分とし、これに微量の添加物を加えて混合
した後焼結してつ（られるセラミックスは、優れた電圧
非直線性を示すことが知られており、′ｒ気回路におけ
る異常電圧（サージ）を抑制するためのバリスタとして
広く実用に供さねている。

ＺｎＯバリスタの′電圧非直線性はＺｎＯ粒子の粒界に
形成されるショットキー障壁に起因するものである。実
用的なバリスタにおいてはＺｎＯ粒子が結合し、て形成
される粒界ＩＮ当りのバリスタ電圧は結晶粒径の大きさ
にかかわらずほぼ一定であり、その値は２Ｖ程度である
。バリスタ電圧とはバリスタに１　ｍＡの電流を流した
ときの端子間電圧であり、通常Ｖ、ｍＡで表わされる。

したがって電圧非直線抵抗素子のバリスタ電圧はＺ、　
ｎ　Ｏ焼結体上に設けられた電極間に存在する粒界層の
数によって決定さ才する。このため＠電圧回路に用いら
れる素子に対しては、素子の厚さを薄くするか、あるい
はＺｎＯ粒子径を十分に大きくする必要がある。

例えば１）　ＣＩ２　Ｖ回路にＺｎＯバリスタを適用す
る場合、回路電圧の変動などを考慮し、バリスタ電圧は
一般に２２Ｖのものが使用されるが、前述のように粒界
１１１＃当りのバリスタ電圧は約２■であるから、この
素子の端子砒極間にイｆ在し得る粒界はたかだか１１層
である。

一方通常の方法で作られるＺｎＯバリスタ焼結体の粒径
は１０〜２０μｍであるから、約２２Ｖのバリスタ電圧
を得るために素子の厚さは０．１〜０．２酊にしなけれ
ばならない。しかし、ＺｎＯバリスタのような焼結体は
０．１〜０．２別の厚さでは機械的強度が低く、製作中
に割れを生ずるなどの問題があり、素子をこのように薄
くする方法は実用的ではない。

これを解決するためにＺｎＯバリスタをつくる際に、原
料の粉末にＺｎＯ粉末よりもはるかに大きな粒径のＺｎ
Ｏ単結晶（以下核粒子と称する）を少量添加し、その核
粒子を核として粒成長を促進させるという巧妙な方法が
特開昭５６−１１２０２〜１１２０３号公報に開示され
ている。この焼結体の製造工程図を第５図に示した。核
粒子をバリスタ粉末に混合して焼成すると、表面エネル
キーの違いにより核粒子を核として粒成長が進み、核粒
子を添加しない通常の場合に比べ、非常に大きな結晶粒
が得られる。焼結前後の結晶粒の様子を核粒子を添加し
てない従来法と核粒子を添加した場合とにつぃてそれぞ
れ第６図と第７図に結晶組成の模式図で示した。両図と
も（ａｌは焼結前の状態であり（ｂｌは焼結後の状態を
表わしている。第６図では原料粉末１は焼結により結晶
粒２の程度の大きさになるのに対し、第７図の原料粉末
１中に核粒子３を添加したものは、焼結後には結晶粒２
ａのように大きく成長することがわかる。第６図の核粒
子を添加しない従来法は焼結温度を高（したり、焼結時
間を長くするなどしても結晶粒２の粒径はたかだか関μ
ｍである。あまり高温長時間焼結すると、添加物が蒸発
することなどにより、得られた素子は電圧非直線係数α
が著しく低下し、実用に供することができないものとな
る。第７図のように核粒子３を添加すると、高温長時間
の焼結を行なわなくても、核粒子３を中心として結晶粒
２ａは大きく成長し結晶粒径は１５０〜３００μｍにも
なり、得られた素子の厚さＩ　ａｌ当りのバリスタ電圧
（以下Ｖ＋ｍＡ／ｌとする）を１０　Ｖ、Ａｍ程度まで
低くすることができる。

しかしながら、核粒子を添加する場合、核粒子の径の大
きさと添加率がある一定の関係にないと、巨大化してい
ない結晶粒（以下マトリクス粒子とする）部分が残り、
結晶粒の大きさが不均一な組織となりやすい。この様子
を第６図、第７図に做って結晶組織の模式図として示し
たのが第８図である。第８図において、焼結前１ａｌに
対して焼結後（ｂ）は、核粒子３ａを中心に成長した結
晶粒２ｂとマトリクス粒子２ｃとが混在している。この
ような不均一な結晶組織となるのは、Ｖ　１ｍＡ／ｌを
１０Ｖｚｂｍ程度まで下げるために、添加する核粒子３
ａの径を大きくし、しかもその添加率を低（しなければ
ならず、その結果核粒子３ａを中心として成長した粒子
２ｂは巨大化するが、他の部分はあまり成長しないから
である。この不均一結晶組織をもつＺｎＯバリスタは、
小さなサージが加えられたときにも劣化しやすく、高い
信頼性を満足するこきができないものである。

以上のことから原料粉末に核粒子を添加する方法を用い
ても、均一な結晶組織を有し、その結果サージ耐量が大
きく、信頼性の高いＺｎＯバリスタが得られるのはＶ　
＋　ｍＡ、／　ｔが５■が限度であった（特開昭５６−
１１７９５号公報参照）。

一方、近年半導体素子の利用は多方面にわたって発展を
続けており、様々な機器において電子化による小型ｅ高
性能化をもたらしてきた。しかし、ＩＣ，ＬＳＩで代表
される半導体素子はサージに対して弱（、この対策が重
要な課題となっている。したがって、低電圧回路を対象
としたサージ耐量の大きなＺｎＯバリスタの出現が望ま
わている。

〔発明の目的〕

本発明は上述の点に鑑口てなされたものであり、その目
的は大きなサージ耐量を保持したまま、Ｖ！ｍＡ、／ｌ
を低減させ、その結果ＩＣ，ＬＳＩなどを用いた低電圧
回路に適用可卵なＺｎＯバリスタを製造する方法を提供
することにある。

〔発明の要点〕

本発明はＺｎ（ＪバリスタのＶｓｍＡ／ｌを低減させる
ために原料粉末に核粒子を添加して製造するが、その際
原料粉末に硼素（Ｂ）もしくはビスマス（Ｂ　ｉ　）を
微量添加するものである。このことにより、ＢまたはＢ
ｉか粒成長促進剤として作用し、小粒径の核粒子を使用
したときでも、焼結体の粒径は十分太き（なり、また焼
結時には液相焼結が起こるので、結晶組織は均一なＺ　
ｎ　Ｏ焼結体となる。したがって本発明により世−ジ耐
普が太きく　、■１ｒｎＡ７’ｔが十分に低く、ＩＣや
ＬＳＩを対象とする低電圧回路に使用可９なＺｎＯバリ
スタを得ることができる。

〔発明の実施例〕

」υ工事発明を実１怖例に基づき説明する。

本発明の製造工程図を第１図に示す。第１図と第５図の
核粒子を使用した従来の製造工程図との比較かられかる
ように、本発明の方法は基本的には原料のバリスタ段床
に１１またはＨｉの適量を添加することがその特徴であ
る。

まず核粒子をつくるためにＺｎＯ粉末ｌこＢａ　、　Ｃ
ｏ　。

Ｍなどを添加し、十分混合し加圧成形した後、１１５０
“Ｃで４時間焼成する。得られた・焼結体はＺｎＯを、
その粒界に析出した１３　ａ　０層が取り囲む構造とな
っており、純水中で上衿に点部することによりＢａＯ層
を溶解させると、ＺｎＯ単結晶が得られる。この単結晶
を適当な粒径に分級したものを核粒子として用いる。た
だし核粒子を製造するには、この方法に限ることなく、
例えば気相法などにより単結晶を作製することができる
。

焼結後に′酊圧非直線件を発現させるＺｎＯバリスタ粉
末は、ＺｎＯｊＣＰｒ　、　Ｃｏ　、　Ｋ、　Ｃａｒ　
、　Ｃａ　、〜Ｉｇ　、　ｈｅをいずれも酸化物などの
化合物の形で適ル添加したもの（特公昭５７−４２９６
２＠公報参照）を原料として用い、これに本発明の主眼
であるＢまたはＨｉを添加するが、ここではＢを添加し
た場合について述べる。原料のＺｎ（Ｊバリスタ粉末に
Ｂを２００原子％添加したものと、比較のためにＢを全
く添加しないものとの２梅類の配合粉末をそれぞれボー
ルミルで十分混合、粉砕した後、噴斬乾燥機により造粒
粉末を作製した。

この２種類の造粒粉末に粒径２５〜３７ｔｔｍに分級し
た核粒子をＯから１５　Ｄｒ　量％の範囲で添加し、■
型混合器により十分混合した後、金型を使用して直径１
７龍、厚さ１．５龍の円板状に成形し、ついで成形体を
大気中で１２００〜１４００℃で数時間焼結を行なった
。得ら狽た焼結体の大きさは直径１４　ｍｍ　、厚さ１
．２１１！Ｉ＋である。これを厚さ１■に研磨し、直径
１１．５ｆＦＩφ、のオーミック接触の電極を両主面に
設け、バリスタ特性を測定した。その結果を第１表に示
第　　１　　表 す。第１表には核粒子の添加率に対して、Ｂの添加効果
を比較するＺｎＯバリスタの特性値をＶｔｍＡ／ｌのほ
かに、電流１〜ＩＯＡ間の電圧非直線係数α。

２ｍＳ方形波標準電流を頒秒間隔で加回流した後、■□
ｍＡの変化率が±１０％以内となる最大電流をサージ耐
量として示しである。第２図は第１表のｖ１ｍＡ／ｌを
核粒子添加率に対してプロットした線図であり、曲線イ
は本発明の方法２曲線口は従来方法を表わすものである
。

これらの結果から、Ｂを添加する本発明の方法は、従来
方法に比べて■１ｍＡ／ｌを大巾に低減させ、核粒子の
添加量は少量でもよく、サージ耐量が大きいことがわか
る。

次に核粒子径の大きさに対してＢの添加効果を調べるた
めに、前述の核粒子を、分級機により１０〜１００μｍ
の間をおよそ１０μｍ間隔で分級したものを用い、これ
らの添加率はいずれも２重電％とした。

造粒粉末の作製、Ｂ添加率、Ｖ型混合機による混合後の
成形、焼成、研磨、電極材など前述と同様にしてＺｎＯ
バリスタを作製し、その特性も同様にＶ＋ｍＡ／ｌ、電
圧非直線係数αおよびサージ耐量を測定した。その結果
を第２表に示す。また第３図は第２表のＶ＋ｍＡ／’ｔ
を核粒子径に対してプロットした線図であり、曲線イは
本発明の方法２曲線口は従来方法を表わしている。

第　　２　　表 以上の結果からＢを添加する本発明の方法は、従来方法
に比べて核粒子径が小さくても、Ｖ皿％／ｌの値を下げ
ることができ、サージ耐量は大きいことが認められ、こ
れを前述の第１表、第２図の結果と併せて考慮すれば、
原料バリスタ粉末にＢを添加することにより、小さな粒
径の核粒子を、低い添加率で用いても、得られるＺｎＯ
バリスタ素子のＶ　＋　ｍＡ／ｌが大巾に低減し、しか
もこのときサージ耐量も従来のものより優れていること
が明らかとなった。

ここで再び第８図を参照すると、第８図ζこ示したよう
な巨大粒子２ｂとマトリクス粒子２Ｃが混在している焼
結体を、巨大粒子のみにするにはさらに粒成長を促進さ
せればよい。しかし、巨大粒子の成長にも限度があるた
めどのような条件でも常に均一な組織が得られるもので
はない。

したがって本発明者らは、最も効率よく巨大粒子のみの
均一な粒径の組織とするために、以下のように核粒子径
、添加率、巨大粒子径の関係を求めた。

Ｎ７個の巨大粒子と石側のマトリクス粒子が焼結体の体
積■を占めているとき、巨大粒子Ｄｇとマトリクス粒径
Ｄｍとの関係は次のようになる。

Ｖ　＝　ｋ　（Ｄｇ　ＩＩＮｇ＋Ｄｍ　−Ｎｍ　）　　
　−−−−・・（１まただしｋは結晶粒の形状を考慮し
た係数である。

巨大粒子のみが焼結体に存在するとすると。

Ｎｍｍ二色なるので（１１式は、 Ｖ＝：Ｖｇ＝＝に、Ｄｇ　−Ｎｇ　　　・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）とな
る。ただしＶｇは巨大粒子の体積である。核粒子は巨大
粒子の中には一１固しか存在しない、つまり巨大粒子数
と核粒子数が等しいと仮定すると（２）式より巨大粒子
の中で核粒子が占める割合は（３１式となる。

Ｖｎ／Ｖｇ　＝　（Ｄｎ／Ｄｇ　）　＝Ｒ・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・（３）ここでＶｎは全
核粒子が占める体積、　Ｄｎは核粒子径、Ｒは核粒子が
巨大粒子中で占める割合である。一般にＺｎＯバリスタ
において、添加量の総量は５％以下であるので、これを
無視すると、Ｒは核粒子添加率に等しい。

（３１式から巨大粒子径と核粒子径の比Ｄｇ／Ｄｎが大
きくなると、核粒子添加率Ｒが小さくとも良（、また逆
に、核粒子添加率Ｒが同じならＤｎが従来より小さくと
も良いことが分る。

一方Ｂを添加すると結晶粒成長が促進されるために、Ｉ
３無添加のものに比べて巨大粒子径と核粒子径の比Ｄｇ
／Ｄｎが大きくなる。したがって第１表。

Ｗ、２図に示したように同−核粒子径であれば、従来法
より低い核粒子添加率でＶ１ｍＡ／ｌを低減することが
できる。また核粒子の添加率Ｒが同じであれば、Ｄｎが
従来より小さくても大きなりｇが得られる。これが第２
表、第３図で示したように、同一核粒子添加率のときに
、従来より小さな核粒子径でＶ　１ｍＡ／ｌが低減され
る理由である。

またＢを添加することによりＤｇ　／Ｄ　ｎが太き（な
るので、小さな径の核粒子を使用することができるが、
核粒子径は小さい程バリスタ粉末に均一に分散され、結
晶粒が均一な状態となりやすい。このことがサージ耐量
が向上する理由の一つである。

さらにＢ添加により液相焼結が起こるために、焼結体が
より均一な結晶組織となることもザージ耐看の向上に寄
与している。

以上のことを踏まえて、次にＢ添加量の影響を調べるた
めに、既に述べたのと同一手順でＢを０〜１０００原子
ｐｐｍ添加した造粉粒を作製し、Ｐｒ。

Ｃｏ　、　Ｃｒ　、　Ｋ　、　Ｍｇ　、　Ｃａ　、　Ａ
−ｇなどの添加条件も同じにして、このバリスタ粉末に
２５〜３７μｍに分級した核粒子をそれぞれ２重ｔ％添
加し、既述の手順にしたがって焼結体を作製した。か（
して得られたＺｎＯバリスタ素子の特性を測定し、その
結果を第３表に示す。また第３表のＶ　１ｍＡ／　ｔの
値をＢ添加率に対してブロットシた線図を第４図に示す
。

第　　３　　表 第３表、第４図の結果に基づき、Ｖ　ｓ　ｍＡ／ｌが低
く、しかも電圧非直線係数α、ザージ耐皆ともに満足す
るバリスタ素子を得るために、原料バリスタ粉末に添加
すべきＢの最適範囲は、３０〜５００原子ｐｐｍである
と定めることができる。

以上本実施例では粒成長促進作用をもつ添加物として、
Ｂを用いた場合について説明してきたが、本発明者らは
、ＢのほかにＢｉについても別途に全く同様の過程によ
り、ＺｎＯバリスタ素子を作製し検討した結果、Ｂｉも
Ｂと同じ効果を有するものであり、その最適添加範囲も
同じ＜３０〜５００原子四であることを確認している。

Ｂｉに関する把子の特性値などはＢの場合とほとんど一
致するからその記載を省略する。

なお粒成長促進作用を有する添加物にはＢ、Ｂｉのほか
にも例えばＢａ　、　Ｓｒなどがあるが、これらを用い
ると素子の非直線性が低下し信頼性を損なうことも判明
した。したがって本発明ではＺｎＯバリスタ素子の特性
劣化を起こすことなく、粒成長を促進する添加物として
用いるのはＢまたはＢｉに限られる。

〔発明の効果〕

低電圧回路用ＺｎＯバリスタを輿造する際に、バリスタ
粉末にＺｎＯ粉末よりもはるかに大きな粒径のＺｎＯ単
結晶（核粒子）を添加し、結晶粒を巨大化する方法が有
効であるが、単に核粒子を添加しただけでは、結晶組織
が不均一になり、高信頼性をもったＺｎＯバリスタ素子
が得られなかったのに対し、本発明によれば実施例で説
明したように、核粒子のほかにバリスタ粉末に粒成長促
進作用をもつＢまたはＢｉを３０〜５００原子ｐｐｍの
範囲で添加することにより、核粒子径が小さく、その添
加率が低くてもＶｔｍＡ／ｌを下げることができ、また
径の小さな核粒子を使用することができるので、核粒子
が原料粉末中に均一に分散されることと、ＢまたはＢｉ
の添加は液相焼結となるため均一な結晶粒が形成される
こ吉から、サージ耐量も向上し、高い信頼性を有するＺ
ｎＯバリスタ素子が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造工程図、第２図は本発明における
核粒子添加率に対するＶ　＋　ｒｎｌｋＪ　ｔの変化を
従来法との比較で示した線図、第３図は本発明における
核粒子径に対するＶ　ｓ　ｍＡ／　ｔの変化を従来法と
の比較で示した線図、第４図は本発明における硼素（Ｂ
）添加率に対するＶ　ｌ　ｍＡ／ｌの変化を示した線図
、第５図は核粒子を用いた従来の製造工程図、第６図は
核粒子を用いないときの焼結前後における結晶組織の模
式図、第７図は核粒子を用いたときの焼結前後における
結晶組織の棹弐図、第８図は同じく不均一組織を示した
模式図である。 １・・・原料粉末、２，２ａ、２ｂ・・・結晶粒、２Ｃ
・・・マトリクス粒子、３，３ａ・・・核粒子。 丁゛ζ 才亥沫亡ぞトントカ０１【　（菫１１°、１０）第２図 核独子輝（μｍ） 第３図 石朋素始加奉（原＋ｌ）ｌ）ｍ） 第４図 ｑ、″ｆ開日ＨＧ３−８６５０１（７）第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）主成分となる酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末に微量の副成
   分を添加した焼結後に電圧非直線性を示す粉末と前記酸
   化亜鉛粉末より十分大きな結晶粒径を有する酸化亜鉛単
   結晶とを混合した後成形、焼成して電圧非直線抵抗素子
   を製造する際に、前記焼結後に電圧非直線性を示す粉末
   にさらに硼素（Ｂ）もしくはビスマス（Ｂｉ）をいずれ
   も３０〜５００原子ｐｐｍ添加することを特徴とする電
   圧非直線抵抗素子の製造方法。