JPS629928A - ポリビニルブチラ−ルシ−トの粗さ制御 - Google Patents

ポリビニルブチラ−ルシ−トの粗さ制御

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JPS629928A
JPS629928A JP61152849A JP15284986A JPS629928A JP S629928 A JPS629928 A JP S629928A JP 61152849 A JP61152849 A JP 61152849A JP 15284986 A JP15284986 A JP 15284986A JP S629928 A JPS629928 A JP S629928A
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    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は積層安全カラス組立て品に用いられる可塑化ポ
リビニルブチラール（ＰＶＢ）シートに関し、さらに詳
しくは、このようなシートの表面粗さを調整する方法に
関する。
可塑化ＰＶＢシートは、ガラス板又はプラスチック板（
以下積層用パネルと呼ぶ）と共に、積層安全ガラス組立
て品に用いられる中間層として、極めてよく知られてい
る。
典型的な例として、米国特許４，３０５，５４９号に開
示されているように、このシートの表面は、積層品の製
造中の脱気を容易にするため、ある程度の粗さを持って
いなければならないということも知られている。さらに
詳しく述べると、積層用パネルの平滑面と、これに面し
て接するＰＶＢシートの極めて微細なくぼみを有する粗
面との間の溝によって、この界面に圧力又は真空をかけ
るとき、この二つの部材の間の空気を取除くことができ
る。しかしながら、脱気は種々のラミネーターによって
異なった方法で行なわれるので、種々異なった程度のシ
ートの粗さがシート製造業者に要求される場合がある。
例えば、特定の脱気方法にとって粗さの程度が低過ぎる
と、真空にされねばならぬ溝が早期に閉塞され、脱気が
完了する前に、シートの端部が積層用パネルに対して密
封されてし１う。反対に、溝が深すぎると、シート面が
積層用パネルに対して平滑になる前に脱気を完全に行な
うことはむずかしく、製品のガラス積層品中に望１しく
ない気泡が見られる結果となる。
従来は押出作業において金型部材の表面形態を変えるこ
とによって粗さが異なるシートを供給していたが、この
ような金型部材の交換のだめ押出工程の停止が必要であ
るからコスト高となる。したがって、ＰｖＢシートの粗
さを変化させるさらに便利な方法が望まれている。
従来技術の上記欠点をできるだけ除く又は克服する可塑
化ＰＶＢシートの生産の改良がこ＼に行われた。
従って本発明の主な目的は、シートの原料のＰＶＢの分
子量を巧妙に操作することによってＰＶＢ押出シートの
粗さを容易に制御することである。
他の１つの目的は、ＰｖＢの選択的架橋によって上記の
分子量を操作することである。
さらに他の１つの目的は、シート化したとき好ましい程
度の表面粗さ示す軽度に架橋しだＰＶＢを提供すること
である。
本発明の他の目的は一部は自ら明らかであり、又一部は
以下に述べる説明および前記特許請求範囲から明らかで
あろう。
これらおよび他の目的は、ＰｖＢ合成の際ＰＶＢの選択
的、軽度の架橋を行なうことにより、所望の粗さを有す
るＰＶＢ押出シートかえられるよう分子量分布を適宜調
節することによって達成される。本発明によると、この
ような軽度に架橋したＰＶＢ樹脂は、それからえられる
押出シートの表面粗さと直接的々関係を有することが、
はからずも発見された。さらに明確に述べると、シート
成形加工後も残存しうる、押出しに先立って造られた安
定な分子間結合によって軽度に架橋（ッたＰＶＢ樹脂を
押出しに用いることからなる可塑化ＰＶＢ押出シートの
表面粗さの調整方法が提供される。この粗さはＰＶＢの
架橋度によって約１５２〜４５７ＸｌＯ’　ｃｍ　（約
６０×１００−５〜約１８０×１００−５インチ）の範
囲内に調節される。
本ＰＶＢ中の架橋結合は、好しくは少くとも２個のＣＨ
Ｏ原子団を有するアルデヒド、最も好しくはグルタルア
ルデヒドと共に任意の架橋剤を用いることによって形成
することができる。
可塑化ＰＶＢシートの表面粗さを制御する本発明の方法
に効果的なＰＶＢ樹脂はグルタルアルデヒドを架橋剤と
して用いた場合、ポリマーの一部分を示す次の代表的な
式で表わされる。
ＣＨ２Ｃ）Ｔ２ Ｈ３ＣＨ２ しＨ Ｈ２ ■ Ｈ２ Ｈ３ 上に図示したように、本ポリマー中に６５〜９５重量係
程度ビニルブチラール単位として存在するＰＶＢ構造部
分は、同じＰｖＯＴＩ鎖」二の２個の隣接した水酸基と
ブチルアルデヒドとの反応によって作られる。分子間の
架橋結合（この場合ジアセタール架橋結合）は、架橋剤
（この場合アルデヒド）の１箇の活性基と１箇のポリビ
ニルアルコール（ＰＶＯＨＩ領土の１対の隣接したＯＨ
基との反応および上記架橋剤（この場合同じアルデヒド
分子）の他の１つの活性基と、近接したＰＶＯＨ鎖−Ｈ
の１対の隣接しだＯＨ基との反応によって形成される。
このような架橋によって、ＰｖＢの分子量は、２個のＰ
ＶＢ分子鎖を連結する１個の架橋はあたかも２個の同等
のＰＶＢ分子鎖を端と端で連結する場合と同じ分子量を
与えるから、都合よく増大される。端と端とで連結した
ような高分子量のＰＶＢを得るには、特に高分子量のＰ
　ＶＯＨとその前躯体であるポリ酢酸ビニルとの困難な
合成が必要と考えられる。さらに、上記のような架橋は
軽度のもので（後に定義する）すべてのＰＶＢ分子鎖を
上記の方法で連結するものではなく、あるＰＶＢ分子鎖
は未架橋で従来の形体をとっているから、ＰｖＢの分子
量分布は好適に拡げられる。
本発明の方法で用いることができる軽度に架橋しだＰＶ
Ｂについては、それは現在知られている限りでは本発明
以前には、ＰＶＯＨと架橋剤との分子間結合を形成する
化学反応に関する限り未知であったが、いかなる架橋剤
でも、隣接した２個のＰＶＯＨ分子鎖の夫々の１対の水
酸基と相互に作用して、可塑化ＰＶＢシートの製造に用
いるポリマーの溶融押出作業に亘って維持される安定な
分子間結合を形成しうるものであれば、その選択に何ら
の制限もない。１個のＰＶＢ分子鎖の中の水酸基の間で
生ずる分子内アセタール結合（１ｎｔｒａ−ａｃｅｔａ
ｌ　ｌｉｎｋａｇｅ　）　　はシート成形の際切断され
ると考えられる不安定な結合の代表的なものであり、も
しそれだけしか存在しないならば、それは本発明の範囲
外のものとみなされる。以上を考慮して、架橋剤の化学
構造（ｄ、改質ＰＶＢ樹脂からシートを形成する所期の
機能においては重要でない。使用可能な架橋剤としては
ビスフェノールＡチクリシジルエーテルのようなジエポ
キシド、およびジアルデヒド、トリアルデヒドなど２個
以上のＣＨｏ基を含むアルデヒドがあげられる。この中
、より好丑しい架橋剤は、例えばオキザルアルデヒドな
どジアルデヒド、さらに複雑なジアルデヒド、１つのＣ
Ｈｏ基のカルボニル結合と他のＣＨｏ基のカルボニル結
合との間に脂肪族（不飽和結合があっても、なくてもよ
い）、芳香族、又は脂肪族と芳香族とが混ざった原子団
を有するトリアルデヒドである。これらの機能性シアル
アルデヒドの具体例として、プロパンシアル、スクシン
アルデヒド、アジパルプヒト、２−ヒドロキシヘキサン
ジアル等の脂肪族ジアルデヒド；フタルアルデヒド、１
．４−ベンゼンジアセトアルデヒド、４．４’−（エチ
レンジオキシ）ジベンズアルデヒド、２．６−ナフタレ
ンジカルポアルデヒド等の芳香族ジアルデヒドがあげら
れる。使用可能なトリアルデヒドはＮ　、　Ｎ’、　Ｎ
”−（３，３；’３″−トリスホルミルエチル）イソシ
アヌレート等である。上記の架橋剤と他の架橋剤との混
合物も適用できる。特に好しいジアルデヒドはグルタル
アルデヒド、４．４’（エチレンジオキシ）ジベンズア
ルデヒド、および２−ヒドロキシヘキサンジアルからな
る群から選ばれる。最も好適なジアルデヒドはグルタル
アルデヒドである。
本架橋反応は実質的に、ＰｖＯＴＩとブチルアルデヒド
との縮合によるＰＶＢ樹脂の生成と共に行なわれる。７ 本発明の特質の１つけ、架橋反応に用いる架橋剤の濃度
をＰＶＢ押出しシートの所望の表面粗さに応じて適宜変
えられることであり、これによってシート加工に適用で
きる多彩な化学プロセス手段かえられる。このような濃
度はＰＶＢ樹脂を軽度に架橋するのに適したものでなけ
ればならない。これによって、架橋した樹脂の粘度が分
子間架橋がないときの粘度より約２〜約８５係高くなる
ことを意図している。軽度に架橋しだＰＶＢ樹脂のその
ような粘度（メタノール中で濃度７．５重敞係で２０℃
で測定）は約９０センチポイズ（０，０９Ｐａ、ｓ）〜
約３２５センチポイズ（０，３２５Ｐａ、ｓ　）、さら
に好ましくは約１５０〜２６０センチポイズ（０，１５
０〜０．２６０　Ｐａ、　ｓ　）　　である。このよう
な架橋ＰＶＢの粘度を与える架橋剤の濃度は用いる架橋
剤の分子量によって大幅に変り、架橋剤の分子量が高い
ほどその量が多く必要となる。好適なジアルデヒドやト
リアルデヒドの場合、その使用濃度はＰＶＯＨ１（１０
）部に対し、約０．（１０）０５〜約０．２０部、特に
０．（１１〜０．０４　部の範囲内になければならな、
い。
本発明の方法に用いる軽度に架橋したＰＶＢの形成に有
用なＰＶＯＨはポリビニルエステル（通常ポリ酢酸ビニ
ル）の酸又は塩基を触媒とする加水分解の生成物であっ
て、ブチルアルデヒドとの縮合によるＰＶＢの製造に適
したものである。このようなＰＶＯＨは、加水分解が実
質的に完了した生成物からなるものであってもよく、又
加水分解を未完了のうちに故意に停止したもの等、加水
分解が不完全な生成物からなるものであってもよい。加
水分解が不完全なこのような生成物から製造されるＰ　
Ｖ　、Ｂ樹脂は残存するポリビニルエステルの含有量が
種々異なる。ＰＶＯＨのうち有用なものは、分子中に加
水分解されずに残っているビニルエステルを５重量係以
下（ポリ酢酸ビニルとして計算）含有するものであるが
、ＰＶＢ樹脂を安全カラスの中間層として用いる場合、
約０〜２．５重量のポリ酢酸ビニルを含有するものがさ
らに好捷しい。粘度が異なるグレードの混合物を使用し
てもよい。
本発明において用いられる軽度に架橋しだＰＶＢ樹脂は
、公知の水中又は溶媒中のアセタール化プロセスによっ
て製造される。このプロセスでは、加水分解生成物であ
るＰＶＯＨを酸触媒の存在下にブチルアルデヒドと反応
させＰｖＢを生成させ、次いで触媒の中和、ＰＶＢ樹脂
の分離安定化、および乾燥を行なう。この反応の速度に
応じて、接触縮合反応混合物に、ブチアルアルデヒドを
加える前又は同時に、架橋剤を加える。溶媒を用いる反
応系では、この添加の順序は少々異なってもよい、例え
ばＰＶＢが溶解した後に架橋剤を加えなければなら彦い
場合もある。
溶媒法では、アセタール化は、生成するＰＶＢを溶かし
アセタール化が終了した時点で均質な溶液を形成するの
に十分な溶媒の存在下に行なう。ＰＶＢは溶液から水で
固体粒子として沈殿分離１〜、次にこの沈殿を洗浄、乾
燥する。用いる溶媒はエタノールのような脂肪族の低級
アルコールである。
水溶液法では、アセタール化は、Ｐｖｏ■の水溶液に約
２０℃で酸触媒の存在下にブチルアルデヒドを加え、こ
の混合液を攪拌して中間体ＰＶＢを微粒子状として沈殿
させ、反応が所望の終点に達するまで、加熱下に攪拌を
続ける。
中間層用押出シートの表面粗さと、このシートを形成す
るＰＶＢの軽度の架橋で達成さ、れる多分散度又は分子
量分布（ＭＷＤ　）との関係がこ！で認められるので、
この粗さは、用いる架橋剤の濃度により架橋度を調節す
ることによって制御可能であり、都合よく適合させるこ
とができる。例えば、シート成形用のＰＶＢ樹脂のＭＷ
Ｄが狭すぎると、えられる中間層用押出シートの表面は
粗くなり過ぎる。一方反対にＭＷＤが広すぎると、押出
シートの表面はなめらかになり過ぎ、成形および脱気が
目的どおりには行なわれなくなる。
そこで本発明はシート表面の粗さを調節する化学的手段
を提供する。これは、ＰＶＢ樹脂をその分子量分布を広
げるように軽度に架橋することによって達成される。す
々わち、この架橋されたＰＶＢ樹脂が可塑化され押出さ
れて所望の粗さの中間層用シートを形成するよう、又ア
セタール化反応と関連して用いる架橋剤の濃度を注意深
く調節することによって′粗さをさらに続いて調整する
ことができる。
分子量分布（ＭＷＤ　）はＭＷ　／Ｍｎ比で評価される
。こ＼でＭｗは重惜平均分子量であり、ゐは数平均分子
量である。
シート表面の粗さがＰＶＢの軽度の架橋によって影響さ
れるメカニズムは完全には明らかでなく、又特定の学説
で縛られることを望むものでもないが、次の仮説が成立
つ。すなわち、ポリマーがゴム的であるほど、押出ダイ
スから出るときポリマーが収縮して粗い面を与える傾向
が強い。本発明の軽度の架橋によってＭＷＤを広くする
と、ダイスかと吐出するとき収縮する傾向が小さく、剛
性が増加し弾性が低下したポリマーかえられ、そのため
シートの表面粗さが小さくなる。
軽度に架橋したＰＶＢ樹脂の溶融粘度は押出シートの表
面粗さと共に、押出し中間層の積層作業における取扱い
および脱気を容易するのに適したものでなくてはならな
い。そのような溶融粘度は１２０℃１ヘルツにおいて約
２．０×１００’〜約３．５　Ｘ　］、　０５ポイズ（
０，２０×１００５〜０．３５Ｘ　１０５Ｐａ、ｓ　）
　　の範囲、さらに好しくは約２．５０×１００５〜約
３．０５　Ｘ　１．０’　　ポイズ（０，２５０×１０
０’　〜０．３０５×１００°Ｐａ、ｓ）の範囲にわた
る。シートの粗さがシートの片面又は両面において多く
の微少凸部と微少凹部との形体をとっているとき、本発
明のシートの粗さは、シート面の代表的領域における個
々の四部の深さについて、その平均値が１５２×１００
−’〜４５２×１００−’ｃｒｎ（約６０×１００−５
〜約１８０×１００−’インチ）さらに好しくは３０５
×１００−’−３８１×１００−５ｃｍ　（約１２０×
１０−５〜約１５０×１００−’インチ）の範囲にある
ことを特徴とする。このような深さを測定する装置は後
述する。
本発明の軽度に架橋しだＰＶＢ樹脂は約３０．（１０）
０〜６（１０），（１０）０　、さらに好しく４５，（
１０）０〜２７０．（１０）０に亘るスタウデインガー
分子量を有し、重量基準でポリビニルアルコールとして
計算して、５〜３０％の水酸基、ポリビニルエステルと
して計算して、０〜５％のエステル基を含み、残りは実
質的にブチラール基からなる。さらに好しくは、重量基
準で、ポリビニルアルコールとして計算して、１１〜２
５％の水酸基、ポリ酢酸ビニルとして計算して、０〜２
５％のアセテート基を含み、残りは実質的にブチラール
基からなる。
中間層として用いる押出シートの成形には、軽度に架橋
したＰＶＢ樹脂を、従来の積層安全ガラスに使用するた
めには、この樹脂を樹脂１（１０）部あたり約２０〜８
０部（ＰＨＲ）、さらに一般的には２５〜４５部（ＰＴ
（Ｒ）の可塑剤で可塑化しなければならない。後者の濃
度はビニルアルコールを１７〜２５重量係含有するポリ
ビニルブチラールに対して一般に用いられる。通常用い
られる可塑剤は一般に多塩基性の酸あるいは多価アルコ
ールのエステルである。特に好適な可塑剤はトリエチレ
ンゲリコールジー（２−エチルブチレート）、ジオクチ
ルアジペート、ジオクチルアジペート、ヘプチルアジペ
ートとノニルアジペートとの混合物、ジブチルセバケー
トオイルで変性したセパシトアルキッド（５ｅｂａｃｉ
ｄ　ａｌｋｙｄ　）のような高分子可塑剤、米国特許３
，８４１，８９０号に開示されているようなフォスフェ
ートとアジペートとの混合物、米国特許４，１４４，２
１７号に開示されているようなアジペートとアルキルベ
ンジルフタレートとの混合物、等である。他の好適な可
塑剤はよく知られているものか、あるいは当業者には自
明のものである。
本発明による軽度に架橋した可塑化ＰＶＢ樹脂からなる
中間層用押出シートは、当業者に知られている装置を用
い、水冷ダイリップを有する慣用のシート成形用ダイス
を通す押出によって、すなわち、こ＼で成形しようとく
垂直方向に狭いダイ間隙を通して溶融ポリマーを強制的
に押出すことによって、あるいはダイ・ロール装置を用
いることによって、すなわち、押出ダイスから吐出する
溶融ポリマーを、ダイスの吐出口の近くに位置するダイ
・ロールの特別に調製された面、これは押出した溶融ポ
リマーの片方の面に所望の特性を与えるものであるが、
この面に注ぐことよって、成形することができる。従っ
て、このようなロールの表面に微細な凹凸があるときは
、その上に注いだポリマーからなるシートは一般に、そ
のロール表面に接した側にロール面の凹凸に夫々一致す
る凹凸を持つ。上記のようなダイ・ロールのさらに詳細
な構造は米国特許４，０３５，５４９号の明細書第３欄
４６行から第４欄４４行に開示されており、その内容は
こべに引用文献として組入れる。
ダイ・ロール押出装置で成形される中間層用押出シート
の反対側の粗面ば押出される樹脂が通過するダイ間隙の
構造によって与えることができる。このようなダイ開口
の形態は概ね米国特許４，２８１，９８０号の第４図に
示めされているとおりである。この図の内容は引用文献
としてこβに組入れる。この図のダイリップ５の押出方
向の最外端部がこれと向いあって回転しているダイ・ロ
ールへの接面と平行しており、このリップの残りの後方
部分が上記接面に対し約２〜７度の角度をとっていると
きは、押出しだ中間層用シートのダイ・自−外表面と接
して形成された面と反対側に粗面が自動的に造られる。
本発明による中間層用シートは可塑剤のほか、染料、紫
外線吸収剤、接着を制御する塩、および抗酸化剤のよう
な添加剤を含んでいてもよく、又希望によっては、積層
性能を向上するだめの添加剤で処理してもよい。
次の操作を用い、後に掲げる表に示す各種の特性の値を
求めた。
ＰＶＢＯ数平均分子量□Ｊ＋＋　）と重量平均分子量（
Ｍｗ’）　　はテトラヒドロフラン溶液（テトラヒドロ
フランｌ　ｍｌあたりＰＶＢＩＯ■を溶解）につき、ゲ
ルクロマトグラフィを行ない、レザー光の低角散乱によ
って求めた。詳細はＮポリマー・プリプリント〃、２３
巻（１９８２）　３５頁、ビー・メツジャー・コツプ（
Ｐ、　Ｍｅｔｚｇｅｒ　Ｃｏｔｔｓ　）　　とニー・ジ
ー・オウアノ（Ａ、　Ｇ、　０ｕａｎｏ　）　　の論文
を参照されたい。
可塑化ＰＶＢの溶融粘度又は複合粘度 （ｃｏｍｐｌｅｘ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　）はレオメト
リック・メカニカル・スペクトロメーターを周波数１ヘ
ルクで用いて測定した。試料は上記周波数で振動してい
る２個の平行板の間においた。
粘度（溶液の）は毛管粘度計キャノン・フェンスケ（Ｃ
ａｎｎｏｎ　Ｆｅｎ５ｋｅ　）≠４（１０）を用いて測
定した。
押出しだ中間層用シートの粗さくＲ２）は、ニューヨー
ク州マール・ゲージ社（ＭａｈｒＧａｇｅ　Ｃｏ、）製
Ｃ５９型パーツメーター（Ｐｅｒｔｈｏｍｅｔｅｒ　）
のような粗さ計による。Ｒｚ　は粗面上を、その装置の
針を往復させることによって直接求められ、逐次５個の
長さく　ｔｅ　）０．８咽における個々の溝の深さの平
均値で表わす。
次の実施例によって本発明をさらに説明するが、これら
の実施例は単に説明のだめのものであって本発明を伺ら
制限又は拘束するだめのものではない。なお特記しない
限り、すべての量は重量に基づいて表しである。
実施例１〜４ 残存ポリ酢酸ビニル含量２％未満のポリビニ／Ｌ７　ル
コール（ＰＶＯＨ）を９０〜９５℃で攪拌下に水に溶解
し、８係溶液を造った。このＰＶＯＨ溶液５５２４Ｋｇ
を攪拌下の反応器に仕込み、液温を１８℃に調節した。
この溶液に２６７Ｋｐのブチルアルデヒドと夫々異なっ
た量（次表１に示す）のグルタルアルデヒドの５０％水
溶液とを加えた。これによって温度は約１６℃に低下し
た。次に硝酸の３５％水溶液１６Ｋｒを加え、この混合
液′ｆ：１６〜２５℃に１．２５時間保った。２回目の
硝酸の仕込み４６．５に９を最初の硝酸の仕込後１時間
経って加えた。１．２５時間後、この混合液を２時間に
亘って７５℃に加熱した後、その温度に２．５時間保っ
た。反応器の内容物を７５℃の水で洗浄してｐＨを４．
０にしだ。次に水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを９
．５〜１０．５とし、内容物を７５℃で３時間このｐＨ
に保った。さらに７５℃の水を加えｐＨを７．５に下げ
た。えられたＰＶＢスラリーを遠心分離し、乾燥して水
分を２％より少くした。この乾燥したＰＶＢ樹脂の粘度
および分子量分布を測定し、次の結果をえた。
表１に示した上記結果は、ＰＶＯＨをブチルアルデヒド
でアセタール化する際に、架橋剤としてグルタルアルデ
ヒドを濃度を変えて存在させることによってえられる、
ジアセタール分子間結合てより軽度に架橋したＰＶＢの
調製を例示するものである。実施例２．３、および４に
おいて少量のグルタルアルデヒドを用いたとき架橋が生
じたことは、その際にえられたＰＶＢの粘度が、対照の
実施例１でえられだＰＶＢの粘度に比べて、夫々１９％
、５３係、および７５係増加したことによって示されて
いる。実施例２および３におけるＭＷＤの、実施例１に
おけるそれに比べて高い値は、グルタルアルデヒドを用
いてえられたジアセタール分子間架橋結合の結果として
ＰＶＢの分子量分布が広くなったことを示すものである
。
実施例５〜７ これらの実施例は、軽度に架橋したＰＶＢからの可塑化
シートの成形を例示するものである。
可塑剤ジヘキシルアジペート３２．０部を実施例】、２
、および４のＰＶＢ樹脂夫々１（１０）部と別々にパイ
・インテンシテイ・ミキサー中で混合した。この可塑化
したＰＶＢ樹脂を次に押出機中で溶融し、溶融状態でダ
イ開口から、溶融ポリマーと接触するダイ・ブレード（
ｄｉｅ　ｂｌａｄｅ　）　　の温度を約１．０４℃に調
節する内部冷却手段を具えた前記の型式の近接して回転
中のダイ・ロールの表面に押出しだ。この溶融ポリマー
の温度は１９０℃であり、ダイの圧力は２４１１〜２７
５６ＫＰａであった。押出したシートは約０．８．の厚
みを有Ｌ　、ダイ・ロールから約４．４５ｍ／分の速度
で引取った。先に述べたダイ開口におけるダイリップは
圧縮角度が約４度となるように造られたものである。押
出されたシートの各面は粗面であった。
ダイ・ロールと接した面と反対の面の粗さを測定し、え
られた結果をＰＶＢ樹脂の溶融粘度と共に表２に示す。
表２の上記結果は、架橋剤としてグルタルアルデヒドを
用いて形成された安定なジアセタール分子間結合によっ
て軽度に架橋しだ可塑化ＰＶＢシートの製造を例示する
ものである。溶融樹脂からシートを成形する押出後分裂
せずに架橋が残ったことが、架橋したｐｖＢ（実施例６
および７）の溶融粘度が架橋していない対照試料（実施
例５）の溶融粘度に比べて高いという事実によって示め
されている。
可塑化ＰｖＢ押出シートの表面粗さの本発明による調節
方法を、さらに説明すると、架橋していないＰＶＢを用
いた実施例５の場合の表面粗さよりも、軽度に架橋した
ＰＶＢを用いた実施例６の場合の表面粗さの方が小さく
、実施例７の場合の表面粗さはさらに小さくなっている
。
実施例８ この実施例では、両端のカルボニル基の間に、芳香族原
子団と脂肪族原子団とを有するジアルデヒドを用いる軽
度に架橋しだＰＶＢの製造例を示す。
実施例１〜４において用いだＰ　Ｖ　ＯＨ溶液と同じ溶
液１．２５０ｆを満月き反応器に攪拌下に仕込み、硝酸
３８ｍ１！と４，４’−（エチレンジオキシ）ジベンズ
アルデヒド、すなわち ０．１’ｌを加えた。このジアルデヒドはヴイスコンシ
ン州、ミルウォーキーのアルドリッチ化学会社（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）から入手した
。この反応混合液を４０分間で９０℃に昇温し、さらに
４０分間同温度に保った。次いでこの溶液を２０℃に冷
却し、ブチルアルデヒド６７．８ｆを攪拌下に迅速に加
えた。この反応混合液を同温度に４０分間保持した後、
２０分で７５℃に昇温した。以後の条件およびえられた
生成物の処理は実施例１〜４に示したとおりとした。え
られた軽度架橋ＰＶＢの粘度は２２０センチポイズ（０
，２２０Ｐａ、　ｓ　１で、実施例１の未架橋対照樹脂
の粘度よりも約２６％高かった。この実施例で用いた分
子が比較的大きく嵩高いジアルデヒドの反応性が低いた
め、ＰＶＯＨの架橋を行なった後にブチルアルデヒドに
よるアセタール化を行なう必要があった。実施例５〜７
の操作に従って、この架橋ＰＶＢから可塑化ＰＶＢシー
トを成形し、その表面の粗さを制御することができる。
実施例９ この実施例では、両端のカルボニル基の間に置換水酸基
を有する長鎖脂肪族ジアルデヒドを用いる軽度に架橋し
たＰＶＢの製造例を示す。
実施例８で用いたジアルデヒドの代りに、アルドリッチ
化学会社が市販している２−ヒドロキシヘキサンジアル
、すなわち ０ＨＣ−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＯの
２５係水溶液０．３３２をＰＶＯＨ−硝酸混合物に添加
した以外は実施例８の操作を繰返した。
この反応混合液を９０℃に３０分間保った後２０℃に冷
却した。次にブチルアルデヒド６７．８９を実施例８と
同様に加え、反応混合液を２０℃に５２分間保った後７
５℃に加熱した。以後の反応条件および生じた生成物の
処理は実施例８に示したとおりとした。えられた架橋Ｐ
ＶＢ樹脂の粘度は３１８センチポイズ（０，３１８Ｐａ
、　ｓ　）であって、実施例１の未架橋対照樹脂の粘度
より約８２％高かった。実施例５〜７の操作に従って、
この架橋ＰＶＢがら可塑化ＰＶＢシートを成形し、その
表面の粗さを制御できる。
実施例１０ この実施例では、ＰｖＯＨの分子鎖間架橋にトリアルデ
ヒドを用いる架橋ＰＶＢの製造例を示す。
実施例８で用いたジアルデヒドの代りに、米国特許４，
２９３，６９３号に従って合成したＮ。
Ｎ’、　Ｎ”−（３，３，’３“−トリスホルミルエチ
ル）イソシアネート、すなわち ０＝ＣＣ＝Ｑ （ＣＨ２）２　ＣＨＯ の５０％水溶ｉ０．３６ｆをＰＶＯＨ−硝酸混合物に加
えたほかは実施例８の操作を繰返しだ。
他の操作、温度、および構成成分の量も実施例８のとお
りとしだ。えられたＰＶＢ樹脂の粘度は３（１０）．５
センチポイズ（０，３（１０）５Ｐａ、ｓ　）で、これ
は実施例１の未架橋対照樹脂の粘度より約７２％高かっ
た。実施例５〜７の操作に従って、この架橋ＰＶＢから
可塑化ＰＶＢシートを成形し、その表面の粗さを制御で
きる。
実施例１１ この実施例では、ジエポオキシドを用いる軽度に架橋し
たｐｖｃの製造例を示す。
実施例８のジアルデヒドの代りに、コネティカット州ダ
ンバリのミラー・ステフエンソン社（Ｍｉｌｌｅｒ　５
ｔｅｐｈｅｎｓｏｎ　Ｃｏ、　）　　が市販しているビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル０．４？を用いた
ほかは、実施例８の操作を繰返した。えられた軽度架橋
ＰＶＢ樹脂の粘度は２６４センチポイズ（０，２６４Ｐ
ａ、　ｓ　）　　であって、実施例１の未架橋対照樹脂
の粘度よりも約５２％高かった。実施例５〜７の操作に
従って、この架橋ＰＶＢから可塑化ＰＶＢシートを成形
しその表面粗さを制御できる。
実施例１２ この実施例では、チタン酸エステルを用いる軽度架橋Ｐ
ＶＢの製造例を示す。
実施例８のジアルデヒドの代りに、ニュージャシー州ベ
イヨン（Ｂａｙｏｎｍｅ　）　　のケンリツチペトロケ
ミカル社（Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏ、）　がＫＲ−３８Ｓの名称で市販しているチタ
ン酸テトライソプロピル１．７７を用いたほかは、実施
例８の操作を繰返しだ。えられた軽度架橋ＰＶＢの粘度
は２０８センチポイズ（０，２０８Ｐａ、　ｓ　）であ
って、実施例１の未架橋対照樹脂の粘度よりも約１９％
高かった。実施例５〜７の操作に従って、この架橋ＰＶ
Ｂから可塑化ＰＶＢシートを成形しその表面粗さ制御で
きる。
実施例１３ この実施例では、ポリエポキシドを用いた軽度架橋ｐｖ
ｃの製造例を示す。
実施例８のジアルデヒドの代りに、モンサント社がサン
ト・レス３１　（５ａｎｔｏ　−Ｒｅｓ　３１．　）（
商標）の名で市販しているポリエポキシド２．８６９を
用いたほかは、実施例８の操作を繰返しだ。サンド・レ
ス３１は、米国特許４．．１２９゜５２８号に述べられ
ているようにして、ポリアミンのハロゲン化水素塩とエ
ピクロルヒドリンとの縮合によって合成されるポリエポ
キシドである。見られた軽度架橋ＰＶＢの粘度は１９４
センチポイズ（０，１９４Ｐａ、ｓ　）であった。
同じポリエポキシド５．７２ｒを用い上記操作を繰返し
、アセタール化反応混合物を７５℃に保持する代りに、
９５℃で１時間保った。えられた軽度架橋ＰＶＢの粘度
は２１６センチポイズ（０，２１６Ｐａ　）であって、
実施例１の未架橋対照樹脂の粘度よりも約２３％高かっ
た。
実施例５〜７の操作に従って、この架橋ｐｖＢから可塑
化ＰＶＢシートを成形し表面粗さを制御することができ
る。
以上の実施例は単に説明のために述べたのであって、本
発明を制限するものと解釈すべきではない。種々の変更
および修正は当業者にとって容易に考えられるところで
ある。従って、以上の実施例は単に例示のだめのものと
考えるべきであり、本発明の範囲は前記特許請求の範囲
によって確認されねばならない。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）押出し加工の際、安定な分子間結合によって軽度
    に架橋したポリビニルブチラール 樹脂を用いることからなる可塑化ポリビニ ルブチラール押出シートの表面粗さの調節 方法。
  2. （２）該粗さを約６０×１０＾−＾５インチ〜約１８０
    ×１０＾−＾５インチに限定する特許請求範囲第１項に
    記 載の調節方法。
  3. （３）該粗さを約１２０×１０＾−＾５インチ〜約１５
    ０×１０＾−＾５インチに限定する特許請求範囲第２項
    に記載の調節方法。
  4. （４）上記シートがシート用ダイ、又はダイ・ロール型
    押出装置を用いて成形されるとこ ろの特許請求範囲第１、２、又は３項のい ずれかに記載の調節方法。
  5. （５）少くとも２個のアルデヒド原子団を含むアルデヒ
    ドによって押出前に形成されたジ アセタール分子間結合によって軽度に架橋 したポリビニルブチラール樹脂を押出の際 に用いることからなり、その表面粗さが、 軽度の架橋を行なっていないポリビニルブ チラール樹脂を用いてえられる表面よりも 小さい表面を得ることを特徴とする可塑化 ポリビニルブチラール押出シートの表面粗 さの調節方法。
  6. （６）前記ジアセタール結合が、カルボニル基とカルボ
    ニル基との間に脂肪族原子団、芳 香族原子団、又はこれらの混合原子団を有 するトリアルデヒド又はジアルデヒドによ って形成される特許請求範囲第５項に記載 の調節方法。
  7. （７）前記ジアセタール結合が、グルタルアルデヒド、
    ４，４′−（エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒド、
    および２−ヒドロキシヘ キサンジアルからなる群から選ばれるジア ルデヒドによって形成される特許請求範囲 第６項に記載の調節方法。
  8. （８）前記ジアルデヒドがグルタルアルデヒドであると
    ころの特許請求範囲第７項に記載 の調節方法。
  9. （９）可塑化前のポリビニルブチラールの粘度が、上記
    のようなジアセタール結合がない 場合の粘度よりも約２％乃至約８５％大き い特許請求範囲第５、６、７、又は８項の いずれかに記載の調節方法。
  10. （１０）可塑化後のポリビニルブチラールの溶融粘度が
    １２０℃において約２．５×１０＾５〜約３．５×１０
    ＾５ポイズである特許請求範囲第９項に記載の調節方法
    。
  11. （１１）該粗さを約６０×１０＾−＾５インチ〜約１８
    ０×１０＾−＾５インチに限定する特許請求範囲第１０
    項に記載の調節方法。
  12. （１２）該粗さを約１２０×１０＾−＾５インチ〜１５
    ０×１０＾−＾５インチに限定する特許請求範囲第１１
    項に記載の調 節方法。
  13. （１３）上記シートがシート用ダイ又はダイ・ロール型
    押出装置を用いて成形される特許請 求範囲第１２項に記載の調節方法。
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