JPS63100449A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真材料に関するものであり詳し
くは現像処理乾燥後、各種筆記具に対して良好な筆記適
性、取り扱い適性を有するハロゲン化銀写真材料に関す
るものである。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 通常、ハロゲン化銀写真材料は支持体と該支持体上に設
けられたハロゲン化銀写真構成位とから構成されている
。かかるハロゲン化銀写真構成層としては、ハロゲン化
銀写真乳剤層、保護層、下引層、中間層あるいは色混り
防止層、ハレーション防止層もしくはフィルタ一層、紫
外線吸収層などおよびそれらの組み合せから構成された
ものである。例えば、単一なハロゲン化銀写真材料は支
持体上にハロゲン化銀乳剤層とその保護層を設けたもの
である。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、支
持体上に青感乳剤層と中間層、緑感乳剤層と紫外線吸収
層、赤感乳剤層と保護層などが順に設けられて多層配置
され、各感色乳剤層中にイエロー、マゼンタおよびシア
ン発色カプラーをそれぞれ含有させたものである。

ハロゲン化銀写真材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムな
どのフィルム、又紙を％？４としてその両面をフィルム
形成能のある樹脂、多くはポリオレフィン樹脂被覆紙が
用いられるようになっている。その理由として、写真用
支持体としてのポリオレフィン樹脂被覆紙が疎水性であ
るために、バライタ紙の場合と比較して、写真印画紙の
現像、定着処理中に処理液が基紙層に浸透しにくく、そ
れ故水洗、乾燥などの処理時間が短縮される利点がある
ためである。

一方、ポストカードとしてこれらの支持体を使用するた
めには、現像後画像と反対側の面に字を占いたり、絵を
描いたり、スタンプを押した時に、インクが速やかに乾
き、且つ摩擦等によってもインクが脱落せず、ざらにイ
ンクが滲まないことが必要である。又印刷分野において
版下材料として使用される写植印画紙、ＤＴＲ感材等に
おいても同様に裏面側の筆記性が必要である。

しかしながら、通常の印画材料の画像と反対側の面は上
述のように疎水性樹脂であるため、鉛筆やペンで文字や
絵等を書く事は困難であり、またスタンプを押しても本
質的に吸液性が無いため、乾燥に長時間を要し、乾燥俊
も摩擦、接触等により、容易にインクが脱落し、周囲を
汚染したり、甚だしい場合には、スタンプが全く消失し
てしまい、その目的を達成できない。

従来、疎水性樹脂支持体及び層上に筆記性、描字性、印
刷性を付与する方法として例えばサンドブラスト、エン
ボスなどにより表面を粗面化する方法、酸等で表面をエ
ツチングすることにより粗面化する方法或いは表面をコ
ロナ放電処理を施したり或いは、界面活性剤の層を設け
る方法等がおこなわれてきたが、得られた表面の筆記性
は十分満足できるものではなかった。

これらの欠点を改良する為、種々の試みがなされてきた
。

実開昭５５−１３６６８１にはカチオン性有機物質と無
機顔料を含む層を印画紙の裏面に設けることが開示され
ている。

或いは裏面ポリオレフィン樹脂層中に、１〜４０μの無
機顔料を含有させる方法（特開昭５５−４３５２８）、
ポリビニルアルコールやカルレボキンメチルセルロース
専の有機重合性フィルム形成物質、水性シリカゾルから
なる層を設けることが開示され、（特公昭４４−１４８
８４＞、又特公昭５０−３６５６５にも類似の層を設け
ることが開示されている。また、クレイ等の顔料を含有
した吸湿性を備えた塗料層を設ける方法（実開昭５２−
１６９４２６＞等が開示されている。

しかしながら、これらの公知の方法はいずれも欠点を有
している。例えば、裏面ポリオレフィン樹脂中に無Ｗ顔
料を多聞に含有する方法は、樹脂膜の膜割れ等による品
質故障が起り易い。一方従来行なわれてきた組成の塗布
層では、十分な筆記性を得るため塗布層の増加による製
造、乾燥工程の制限を受けていた。又品質上の欠点とし
ては写真現像処理工程において、これらの塗布層が欠落
又は溶出したり現像処理後、わずかな摩擦により顔料が
欠落する等の欠点を有し、いずれの特性をも満足するも
のが得られていない。又特開昭５８−１８４１４４、特
開昭５９−１１４５３６、特開昭６０−１００１４４、
特開昭６０−２０２４３９におけるようにシリカ、結晶
性シリカ、合成アルミナシリカ、多孔質シリカを含む層
を塗設する方法においては筆記性という点ではかなり改
良されているが印画材料の写真現像処理工程での顔料の
欠落、汚れ等の問題や処理後の白度の不足、取扱い性等
の問題があり商品性、機能面で十分満足できるものでは
ない。

（ｃ）発明の目的 従って本発明の目的は、疎水性樹脂支持体からなる印画
材料の裏面に鉛筆、水性ペン、油性ペン等に対して優れ
た筆記性を示し、スタンプ等のインクに対し優れた受容
性、速乾燥性を与え現像処理中あるいは処理後において
塗布層顔料が溶出、剥離脱落しない層、と処理後の白度
と取り扱い性の優れたハロゲン化銀写真材料を提供する
ことにおる。

（Ｄ）発明の構成 本発明の上記目的は、写真用支持体の一方の面上にハロ
ゲン化銀写真構成層を有し、その反対側の支持体上に（
ａ）ゼラチン（ｂ）二酸化チタン（ｃ）プラスチックピ
グメントを含有するバラコート層を設けたことを特徴と
するハロゲン化銀写真材料によって達成された。

本発明の実施に於いて特に好ましい塗＠溜は、バインダ
ーとしてゼラチンを含み、ゼラチンに対する二酸化チタ
ンとプラスチックピグメントとの合計含有担は重量で３
対１ないし、１対３０、好ましくは２対コないし１対２
０の範囲が良い。

二酸化チタンの塗布量は０．５ｇ／ｒｄから５０ｇ／尻
、好ましくは１び／ｍから２５３／尻の範囲が良い。プ
ラスチックピグメントの塗布量は０．５ｑ／ｒｄ以上好
ましくは２　ｆｆ／Ｔｒ１以上が良い。

二酸化チタンとプラスチックピグメントの合計塗布量は
１９／ＴＩｉ以上好ましくは４９／尻以上が良い。二酸
化チタンとプラスチックピグメントの混合比率は二酸化
チタンに対し、５〜１００重ω％好ましくは１０〜７０
重量％の範囲のプラスチックピグメントである。

本発明の実施において使用されるゼラチンとしては、石
灰処理・ゼラチン・酸処理ゼラチン・誘導体ゼラチン等
の当業界で一般に用いられるものであればいずれも用い
ることが出来る。

本発明の実施に於いて使用される二酸化チタンとしては
ルチル型でもアナターゼ型でも良く、またサンフェルト
法、クロライド法のいずれの方法で製造されたものであ
ってもよい。又表面処理したもの、しないものであって
も良い。

本発明で用いることのできるプラスチックピグメントと
しては球状のポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンの分散物スチレン−アクリル樹脂を
粉末化したちの又これらの樹脂のエマルジョン分散物が
用いられる。又アクリルとスチレンが架橋剤の添加によ
って球状の殻状に結合するものも使用できる。プラスチ
ックピグメントの粒子サイズは平均で０．１ｐｎ〜５．
○譚であれば有効である。

例えばオーストラリアのＤｕｌｕＸ社製ポリエステル系
、アメリカのＲＯｈｍ　　＆　　ＨａａＳ社製アクリル
系、モンサント社ＨＬｙＴＬｏｎポリスチレン系、大日
本インキ化学工業製ＶＯＮＣＯＡＴスチレン−アクリル
系の微粒粉末ヤエマルジョン分散物が一般に知られてい
る。

本発明に於いて使用されるゼラチン硬化剤の使用量とし
ては、ゼラチンの使用量に対して３重量％以上必要であ
るが、好ましくは５重１％から４０重量％の範囲が良い
。この使用量があまりに少なければバックコート層の皮
膜が充分な耐処理液強度を得る事ができない。一方おま
りに多ければ皮膜が脆くなる傾向がでてくる。

本発明の実施に於いて使用するゼラチンの硬化剤として
は、Ｎ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニルスルフォニルア
セタミド）、１．３．５’　−トリアクリロイル−へキ
サヒドロ−８−トリアジンのような活性ビニル化合物、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩のような活性ハロゲン化合物、グリセロー
ルトリグリシジルエーテルのようなエポキシ化合物、１
，６−へキサメチレン−Ｎ−Ｎ’　−ビスエチレン尿素
のようなエチレンイミノ化合物、１，６−へキサメチレ
ンジイソシアネー１〜のようなイソシアネート化合物そ
の他の通常写真乳剤に用いられるゼラチン用硬化剤はい
ずれも使用できるが、アルデヒド化合物はバックコート
層の汚染を招くこと、特にホルマリンまたはホルマリン
を遊離する化合物を写真用印画紙のバックコート層に用
いると隣接する乳剤をカブラセたり、写真用印画紙がカ
ラー印画紙である時にはカプラー、特にマゼンタ用カプ
ラーと反応して好ましくない着色を起こすのでその使用
は避けるべきである。

本発明の実施に於いてバックコート用塗液の粘度調整の
ため適宜増粘剤を用いることができる。

本発明の実施に用いることができる増粘剤としては澱粉
、澱粉誘導体、アルギン酸ソーダ、グアーガム、ローカ
ストビーンガム、ザンサンカム、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル塩、スチレン無水マイレン
酸共重合物、メチルビニルエーテル無水マイレン駿共重
合物等各種のものが挙げられる。

本発明の実施に於いて調色剤、増白剤、充填剤、ｐｔ−
を副面剤、塗布助剤等適宜組み合わせて用いることがで
きる。

本発明写真感光材料の支持体として使用されるものは例
えばセルロースナイトレートフィルム、セルロースアセ
テートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィ
ルム、セルロースアセテートプロピネートフィルム、ポ
リスチレンフィルム、ポリエチレンテレツクレートフィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの積層
物、等がある。

紙を基質としてその両面にポリオレフィン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル等のフィルム形成能である樹脂、多
くはポリオレフィン樹脂で被覆した樹脂被覆紙などをあ
げることができる。

これらの樹脂被覆紙の樹脂層中には、酸化チタン、酸化
亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリ
ン酸アミド、アラキシン酸アミド等の脂肪酸アミド、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチ
ン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩などの分散剤、群青、
コバルトバイオレット等の顔料および染料、酸化防止剤
、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を適宜組
み合わせて含有せしめるのが好ましい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて透明なも
のと不透明なものの中から選択をして用いられる。また
透明な場合にも無色透明のものだけでなく染料、顔料を
添加して着色透明にすることが可能で必る。

支持体と写真乳剤層および導電層相互の接着力が不充分
なときはそのどちらに対しても接着性を持つ下塗層とし
て設けることが行われている。また接着性を更に良化さ
せるため支持体および／もしくは導電層、接着促進層等
の表面をコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等の・開用
的に行われている予備処理をしてもよい。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀写真溝成層を設
ける反対側の疎水性支持体面上にバックコート用塗液を
塗布する装置としては、エアナイフコーター、ロールコ
ータ−、バーコーター、プレートコーター、スライドホ
ッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビア
コーター及びそれらの組み合わせ等があげられる。塗布
された塗液の乾燥装置としては、直線トンネル乾燥機、
アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカー
ブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加
熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾
燥装置をあげることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層としては、各種の
ものが包含される。例えば、引伸ポジ用写真乳剤層、密
着ポジ用写真乳剤層、ネガ用写真乳剤層、カラー写真乳
剤層、印刷用写真乳剤層、直接ポジ用写真乳剤層、拡散
転写法写真乳剤層などで必る。また、かかる写真乳剤層
中にはゼラチン、ピラチン誘導体などのバインダー、ハ
イポなどの化学増感剤、金塩、白金塩などの貴金属増感
剤、ヘキサハロゲノイリジウムＣＩ）錯体、ヘキサハロ
ゲノロジウム（工）　Ｓｆｉ体などの硬調化剤、核酸分
解物、特開昭５０−１４７９２５号、同昭５１−１０７
１２９号に記載もしくは例示のメルカプト複素環化合物
などのハロゲン化銀粒子の品癖調整剤、特開昭５２−６
５４３２号、同昭５２−８８３４　ｏ＠明細書中に引用
もしくは例示しである色増感剤、安定剤、カブリ防止剤
、カラー写真用カプラー、硬膜剤、ジヒドロキシベンゼ
ン化合物、塗布助剤、またカブラセ剤、直接ポジ写真用
染料などの直接ポジ写真乳剤用添加剤、色素現像薬、そ
の他の添加剤などを含有せしめることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて、「写真感光材料と取扱法」（井守出版、宮本
五部著、写真技術講座２）に記載されているような露光
、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理が行われる
が、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行う多層ハロゲ
ン化銀カラー写真乳剤層、ＣＤ−Ｉ、ＣＤ−ＩＶ（以上
２種の化合物はコダック社の商品名）、ドロキシクロム
（メイアンドベー力−社商品名〉などいかなる主薬のカ
ラー現像液でも処理することができる。かかる主薬を含
む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニド
ンなどを含有ざＶてもよい。

また、有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の
金属塩（たとえば、エチレンジアミン四酢酸、プロピレ
ンレジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩なと）溶液であり
、定着剤としては、チオ硫震ソーダ、チオ硫酸アンモニ
ウムなどが有用である。

かかる−浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させるこ
とができる。たとえば脱銀促進剤（たとえば、米国特許
用３，５１２．９７９号に記載のメルカプトカルボン酸
、ベルギー特許第６８２，４２６号に記載のメルカプト
−複素環化合物など）、汚染防止剤、ｐＨ調節剤ないし
はｐＨ緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、カリ明ばんなと）、界面活性剤など
種々の化合物を組み合わせて含有させることができる。

また、かかる−浴漂白定着液には種々のｐｌ（で使用ｃ
　ｔ’Ｌ　得６　カ、有用なｐｈＨＡ域ハｐＨ６，０〜
８．０でおる。

次に本発明の実施例おにび比較例を記載し、本発明を更
に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるもの
ではない。

実施例および比較例における評価方法について述べる。

１、取り扱い性 〔現像処理適性〕 処理前の試料に鉛筆で線を引きシート用自動現像機で処
理をして線の消えやすさを評価する。

良いものを○、普通のものをΔ、悪いものを×の３ラン
クに分は評価した。

〔滑り性〕

プリンター内及び試料の取り扱いの際における滑り性を
評価する。

良好なものをＯ１普通のものを△、悪いものを×の３ラ
ンクに分は評価した。

２、筆記性の評価方法 シート用自動現像機で現像した試料を下記の方法で評価
した。

鉛筆での書き味はＨの鉛筆で筆記したとき、鉛筆ののり
具合により良いものをＯ１普通のものを△、悪いものを
×の３ランクに分は評（ｉ！ｆｉシた。

〔１〕水性インクによる筆記性はにじみ（線の太り）と
インクの乾燥性（吸収性）について、良いものをＱ、普
通のものをΔ、悪いものを×の３ランクに分は評価した
。

〔２〕油性インクによる筆記性は水性インクと同様にそ
れぞれ３ランクに分は評価した。

３、白度 黒色インキで加箪した後、白地におけるコントラストの
良いものを０１普通のものをΔ、悪いものを×の３ラン
クに分は評価した。

次に本発明をざらに具体的に説明するために、実施例を
述べる。

（Ｅ）実施例 実施例 基紙として坪８１６０９／Ｔｄの紙を用い、表ポリエチ
レン厚さ３０μ、衷ポリエチレン厚さ２０μに被覆して
成った支持体の裏面側にコロナ放電処理した後、表−１
記載の塗液にアニオン系界面活性剤とトリアジン系硬膜
剤を加えた後エアーナイフコーターで塗布し乾燥し、写
真用支持体を製造した。塗布量は６５ｇ／Ｔｌ１（湿分
）であった。

この反対面に、コロナｔｌｉ電処理した後、ハロゲン化
銀乳剤及び保護層をエクストルージョンで同時塗布乾燥
して白黒写真印画紙を作成した。

以上のようにして得られた各試料を３５℃６日間加温保
存した１多、シート印画紙用プロセッサーで処理した。

（以下余白） バインダー・・・・・・ゼラチン（アルカリ処理ゼラチ
ン）ＰＶＡ　（重合度１，７００） 無機顔料・・・・・・Ｔ！Ｏｚ（ルチル型二酸化チタン
粒径Ｑ、２４−０．３４＞ シリカ（粒径０．２　ｐｎ＋〜１０４）プラスチックピ
グメント・・・・・・Ｐ−１（モンサント社製ＬｙＴＬ
Ｏｎ　） Ｐ　−２（、ＶＯＮＣＯＡＴ　ＰＰ−１０００大日本イ
ンキ化学工葉■装） 表−１から明らかな如く、本発明の塗イ５層を塗布した
ハロゲン化銀写真材料の裏面加筆性、取り扱い性、滑り
性、自現機処理適性とも良好でおるが、比較例のプラス
チックピグメントを含まない試料（６）、水性インク、
油性インクによる加筆において文字のニジミ（太り）が
発生する又滑り性が悪く、また二酸化チタンを含まない
試料（７）は鉛筆加筆性及び白度が不足、バインダーＰ
ＶＡを使用した試料（８）は自現機適性が及び加筆性ニ
ジミ、汚れが悪くなる欠点を有することがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）写真用支持体の一方の面上にハロゲン化銀写真構
   成層を有し、その反対側の支持体面上に（ａ）ゼラチン
   （ｂ）二酸化チタン （ｃ）プラスチックピグメントを含有するバックコート
   層を設けたことを特徴とするハロゲン化銀写真材料。