JPH042173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたハロゲン化銀写真材料に関
するものであり、詳しくは帯電防止性および鉛筆
加筆性の塗布量を具えた疎水性支持体とハロゲン
化銀写真構成層とから成る印写性が改良されたハ
ロゲン化銀写真材料に関するものである。 通常、ハロゲン化銀写真材料は支持体と該支持
体上に設けられたハロゲン化銀写真構成層とから
構成されている。かかるハロゲン化銀写真構成層
としては、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下
引層、中間層あるいは色混り防止層、ハレーシヨ
ン防止層もしくはフイルター層、紫外線吸収層な
どおよびそれらの組み合わせから構成されたもの
である。例えば単一なハロゲン化銀写真材料は、
支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその保護層を設
けたものである。また、多層ハロゲン化銀カラー
写真材料は、支持体上に青感乳剤層と中間層、緑
感乳剤層と紫外線吸収層、赤感乳剤層と保護層な
どが順に設けられて多層配置にされ、各感色乳剤
層中にイエロー、マゼンタおよびシアン発色カプ
ラーをそれぞれ含有させたものである。 ところで、従来よりハロゲン化銀写真材料の支
持体としては、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、トリ酢酸セルロースフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリカーボネートフイルムなどのフ
イルム、紙を基質としてその両面をフイルム形成
能ある樹脂、多くはポリオレフイン樹脂で被覆し
た樹脂被覆紙などの疎水性支持体がよく知らられ
ている。特に、写真印画紙用支持体としては、旧
来用いられてきたバライタ紙に代わり、ポリオレ
フイン樹脂被覆紙が多く用いられるようになつて
いる。その理由として、写真用支持体としてのポ
リオレフイン樹脂被覆紙が疎水性であるために、
バライタ紙の場合と比較して、写真印画紙の現
像、定着処理中に処理液が基紙層に浸透しにく
く、それ故水洗、乾燥などの処理時間が短縮され
る利点があるためである。 しかしながら、これらの写真用疎水性支持体は
いくつかの欠点を有している。よく知られている
欠点としては、これらの疎水性支持体を有するハ
ロゲン化銀写真材料は、その取扱い中に静電気を
帯びゴミ、ホコリなどを吸着する傾向となつて、
撥水性、減感性、カブリ性など各種のスポツトの
発生を招く原因になると共に、ことに蓄積された
静電気が放電される結果、ハロゲン化銀写真乳剤
層中にスタテイツクマークと呼称される写真特性
上極めて不快な部分カブリを生じせしめることが
ある。さらにこれらの疎水性支持体を有するハロ
ゲン化銀写真材料はその裏面に筆記性、特に鉛筆
による加筆性がないために、旧来のバライタ紙を
支持体とするハロゲン化銀写真材料に親しんでき
た消費者にとつて著しく不便なものになつてい
た。このため疎水性支持体を有するハロゲン化銀
写真材料の裏面、即ちハロゲン化銀写真構成層の
塗られていない支持体面上に、帯電防止性および
鉛筆加筆性のバツクコート層と称せられる塗布層
を設置することが知られている。 例えば帯電防止性能を与えるために特公昭45−
30298号に記載されているコロイド状シリカ、特
公昭52−18020号に記載されているコロイドアル
ミナ、特公昭58−9408号に記載されている種々の
カルボキシル基を有する化合物の使用が知られて
いる。 また、特公昭57−12980号に記載されているエ
チレン無水マレイン酸共重合物、特開昭55−
69139号に記載されている炭素数４以上のエチレ
ン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との
共重合によつて得られる水溶性高分子化合物もし
くは、その塩、特公昭57−53940号に記載されて
いる水溶性フイルム形成性の重合体アニオン系高
分子電解質等の有機高分子帯電防止剤の使用も知
られている。 また、鉛筆による加筆性を持たせるために、例
えば特公昭57−53940号に記載されているような
硫酸バリウム、特開昭57−118241号に記載されて
いるような二酸酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、
硫酸バリウムの微細粒子、ガラス粉末等の使用が
知られている。 しかしながら、これらのバツクコート層を具え
た疎水性支持体とハロゲン化銀写真構成層とから
成るハロゲン化銀写真材料はその使用に際して、
一つあるいはそれ以上の重大な欠点を有してい
た。例えば高感度ハロゲン化銀写真材料に用いた
場合スタテイツクマークを十分に防止できなかつ
たり、処理後に帯電防止性能が低下してプリント
が互に貼り付き、取り扱いが不便になつたり、処
理浴中で成分の一部が離脱して望ましくないスラ
ツジの蓄積があつたり、バツクコート層が脆弱で
あるか疎水性樹脂との接着力が弱いためにハロゲ
ン化銀写真材料の露光時にプリンター内部をバツ
クコート層構成物の粉体で汚染したり、ハロゲン
化銀写真構成層を塗布する段階で塗布装置を汚染
したりすることがあつた。 また、近年しばしば行われることであるが、ロ
ール状のハロゲン化銀写真材料の画面と画面の境
界を明示して自動裁断する目的で、あるいはその
画面に関する情報を記述する目的でプリンター内
でハロゲン化銀写真材料の裏面のバツクコート層
上にタイプ印写されることがあるが、このタイプ
インキが処理浴中で流失したり、色が薄くなつて
その機能を十分に発揮できないという問題も発生
した。特に、そのほとんどがロール状の形態で自
動プリント、自動裁断される多層ハロゲン化銀カ
ラー写真印画紙の場合には、プリンター内でのバ
ツクコート層面への印写性は重要な特性であり、
現像処理後においてもバツクコート層面に明確に
印写が施された多層ハロゲン化銀カラー写真印画
紙が強く要望されていた。ところでこの明細書で
いうタイプ印写とは、ハロゲン化銀写真材料のバ
ツクコート層面とドツトまた字刻などから成るタ
イプとの間にインキを含有するタイプリボンのよ
うな基質を介在させて、圧着によつて好ましくは
インパクト方式によつてバツクコート層面上にイ
ンキをタイプ状に印写することを示すすものであ
る。 更に、既に述べたごとく、そもそも疎水性支持
体を有するハロゲン化銀写真材料は現像処理時間
が短縮されいわゆる迅速処理性が特徴である。し
かながら、タイプ印写が施されたバツクコート層
を具えた疎水性支持体を有するハロゲン化銀写真
材料を、タイプ印写後60分以上、特に３時間以上
経てから、現像処理した場合には、現像処理後に
おいても明確にタイプ印写が施されたプリントを
得ることができるにもかかわらず、タイプ印写後
60分以内に、特にタイプ印写後からの経時が短か
ければ短いほど、現像処理後のタイプ印写性が悪
く、極端な場合にはタイプ印写がほとんど残らな
いという、疎水性支持体を有するハロゲン化銀写
真材料の迅速処理性という利益に全く相反する重
大な問題を発生することがわかつた。 また、鉛筆による加筆性（以下単に鉛筆加筆性
と略す）を持たせるために微細粒子、特に無機の
微細粒子を含有せしめたバツクコート層を具えた
疎水性支持体を有するハロゲン化銀写真材料にお
いては、ハロゲン化銀写真構層面が傷つけられ、
不快な光沢ムラを生じることがあつた。 従つて、本発明の第一の目的は、バツクコート
層を具えた疎水性支持体を有する改良されたハロ
ゲン化銀写真材料を提供することである。即ち、
十分に帯電防止されており、それ故スタテイツク
マークの発生が防止されていて、処理後のプリン
ト相互の貼り付きが防止されている、なおかつ処
理浴やプリンターその他に汚染を生じさせること
のない、更に現像処理後においてもバツクコート
表面に施されたタイプ印写が明確に存在する、バ
ツクコート層を具えた疎水性支持体を有するハロ
ゲン化銀写真材料を提供することである。本発明
の第二の目的は、現像処理後においてもプリンタ
ー内でバツクコート層面に施されたタイプ印写が
明確に存在する、なおかつ迅速処理性に優れた、
バツクコート層を具えた疎水性支持体を有する多
層ハロゲン化銀カラー写真材料を提供することで
ある。本発明の第三の目的は、ハロゲン化銀写真
構成層表面に不快な光沢ムラを生じることなく、
バツクコート層面に鉛筆による加筆性を有する、
バツクコート層を具えた疎水性支持体を有するハ
ロゲン化銀写真材料を提供することである。本発
明のその他の目的、特徴及び利点等は、以下の明
細書の記載から理解されよう。 本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の第一、
第二の目的は、疎水性支持体の一方の面上にハロ
ゲン化銀写真構成層を有し、その反対側の支持体
面上に少なくともａ）ポリマーラテツクスとｂ）
コロイド状シリカを含むバツクコート層を有し、
且つ該ポリマーラテツクスとしてモノマー全量の
内(イ)1.0〜5.0重量％のアクリル酸またはメタクリ
ル酸と(ロ)5.0〜20重量％のスチレンチレンスルフ
オン酸と残りの重量％の(ハ)アクリル酸低級アルキ
ルエステルおよび(ニ)スチレンの共重合によつて得
られ且つ(ハ)アクリル酸低級アルキルエステル対(ニ)
スチレンの重量組成が1.0対1.0乃至2.0対1.0であ
る共重合体またはその酸中和体であるエマルジヨ
ンを用いることによつて達成されることが判明し
た。また、本発明の第三の目的は上記ａ）ポリマ
ーラテツクスとｂ）コロイド状シリカを含むバツ
クコート層にさらにｃ）マツト化剤を含有せしめ
ることにより達成されることが判明した。 本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、スタテ
イツクマークと呼称される不快な部分カブリを生
じない。また、現像、定着（あるいは漂白定着）、
水洗、乾燥した後積み重ねておいても、静電気で
相互に貼り付いて、取り扱いにくくなるようなこ
とはない。 本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、処理
浴、プリンター等をバツクコート塗布構成物で汚
染することはない。 本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その裏
面に施されたタイプ印写が、処理中に消失したり
薄くなつてその役割を果さなくなるようなことは
なく、処理後においても明瞭なタイプ印写が得ら
れる。 また、バツクコート層にマツト化剤を含有せし
めた本発明に係るハロゲン化銀写真材料は特に優
秀な鉛筆加筆性を有して居り、同程度の鉛筆加筆
性を得るのに少量のマツト化剤で済むためオモテ
面に不快な光沢ムラを生じない。 本発明の実施に用いられる該ポリマーラテツク
スとしてはセビアン−A46704、セビアン−
A46739（ダイセル化学工業(株)製）等の商品名が知
られている。その塗布量は固形分で１mg／m²から
300mg／m²の範囲が、望ましくは7.5mg／m²から75
mg／m²の範囲が良い。塗布量があまりに少ない場
合には必要な帯電防止性能が得られず、あまりに
多い場合には塗布面状の悪化が見られる。 本発明の実施に用いられるコロイド状シリカと
は主として水を分散媒として無水珪酸（SiO₂）
を超微粒子で水中に分散せしめたコロイド溶液で
ある。また、分散媒は一般に水であるがメタノー
ル等を用いる場合もある。また、コロイド溶液中
に、コロイド安定剤などの目的でアルカリ成分を
含有する。たとえば、Na₂Oや他にNH₃、ホルム
アミド、エチルアミン、モルホリン等を含む場合
もある。 本発明の実施に好ましく用いられるコロイド状
シリカは平均粒径５ｍμないしは100ｍμのコロ
イド状シリカがよく、その塗布量は固形分で10
mg／m²から1.0ｇ／m²の範囲が、望ましくは0.03
ｇ／m²から0.3ｇ／m²の範囲が良い。コロイド状
シリカの粒径があまりに小さい場合にはゲル化し
やすく、またあまりに大きい場合にはシリカ粒子
が沈降してしまいコロイド状シリカとして安定に
入手できない。塗布量があまりに少い場合には必
要な帯電防止性能が得られず、あまりに多い場合
には塗膜の耐傷強度と印写性の改良が不十分とな
る。コロイド状シリカの具体例としては、日産化
学(株)製スノーテツクスがある。 本発明の実施に好ましく用いられるマツト化剤
としては、平均粒径0.2μから10μ、好ましくは
0.3μから5μである粉体が有用である。それらの具
体例とししては、二酸化珪素、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、酸化チタン、沈降性水酸化ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウ
ム、アクリル樹脂、ポリスチレン、米澱粉などの
微細粒子をあげることができる。マツト化剤の粒
径があまりに小さかつたり、塗布量があまりに少
ない場合には、鉛筆加筆性が不十分となり、粒径
があまりに大きかつたり、塗布量があまりに多い
場合には、触感が不快なものとなり、表面に好ま
しくない擦り傷を招く結果となる。そのため、そ
の塗布量としては、５mg／m²から500mg／m²の範
囲が、好ましくは12mg／m²から150mg／m²の範囲
が良い。 本発明に係るバツクコート層中に、該層の硬膜
性の改良ないしは耐傷強度の向上を目的として分
子中に２個以上のエチレンイミノ基またはグリシ
ジルエーテル基を有する化合物を硬化剤として含
有せしめるのが有利である。それらの硬化剤の具
体例を以下に示す。また、それらの硬化剤は適当
な溶媒、例えば、水、メタノール、エタノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、酢酸
エチルなどに溶解してバツクコート層に含有せし
めるのが有利である。 また、これらの硬化剤の含有量としては、ポリ
マーラテツクスに対して2.0重量％から100重量％
の範囲が有用であり、特に好ましくは10重量％か
ら50重量％の範囲である。 本発明の実施に於いて皮膜物性の調節、支持体
との接着力向上等各種の目的で別種のラテツクス
を適宜併用することが可能である。このようなポ
リマーラテツクスとしては、平均粒径20ｍμ〜
200ｍμの水不溶性ポリマーの水分散物で、アク
リル系ラテツクス、酢酸ビニル系ラテツクス、ス
チレン・ブタジエン系ラテツクス、アクリルニト
リル・ブタジエン系ラテツクスなどを初めとして
各種のものが利用できる。 また、本発明の実施に於いて塗布性改良その他
の目的でポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、澱粉糊、澱粉誘導体、セルロース
誘導体、グアム類、スルフオン基またはカルボキ
シル基を有するポリマー等各種の水溶性ポリマー
との併用が可能である。しかしながらこれらの水
溶性ポリマーは皮膜強度やタイプ印写性を悪化さ
せるのであまり多く使用するのは望ましくない。
特にスルフオン基またはカルボキシル基を有する
水溶性ポリマー、通常帯電防止剤と呼称される水
溶性ポリマーによる皮膜強度劣化やタイプ印写性
悪化は著しい。本発明の帯電防止効果は優れてい
るので、通常の目的のためには特に水溶性の帯電
防止剤を併用する必要が無いばかりでなく、全く
併用しないか、併用する場合も出来る限り使用量
を少量にとどめるのが望ましい。 本発明の別種の好ましい実施態様として、ａ）
モノマー全量の内1.0〜5.0重量％のアクリル酸ま
たはメタクリル酸と(ロ)5.0〜20重量％のスチレン
スルフオン酸と残りの重量％(ハ)アクリル酸低級ア
ルキルエステルおよび(ニ)スチレンによつて得られ
且つ(ハ)アクリル酸低級アルキルエステル対(ニ)スチ
レンの重量組成が1.0対1.0乃至2.0対1.0である共
重合体またはその酸中和体であるポリマーラテツ
クスと、ｂ）コロイド状シリカとｅ）ゼラチンと
ｆ）非ホルマリン系ゼラチン硬化剤からなるバツ
クコート層を有するハロゲン化銀写真材料があ
る。ゼラチンは各種の架橋剤との反応活性が高
く、写真乳剤に使用する目的で各種の専用の硬化
剤が設計されている。このゼラチンと専用の硬化
剤を組み合わせて用いると他の水溶性ポリマーに
比較して飛躍的に耐水性を向上させることが出
来、他の水溶性ポリマーのような弊害を紹来せず
に使用できる。しかしながらゼラチンの硬化剤の
内、アルデヒド系のものはバツクコート層に汚染
が生じる等の弊害が有る。就中、ホルマリン又は
ホルマリンを遊離する化合物は写真乳剤をかぶら
せたり、ハロゲン化銀写真材料がカラー写真材料
である場合にはカプラーと反応し不快な変色の原
因となるので使用出来ない。 本発明の実施に用いられる疎水性支持体として
は各種のものが使用される。例えば、紙を基質と
してその両面にポリオレフイン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル等のフイルム形成能ある樹脂、多
くはポリオレフイン樹脂で被覆した樹脂被覆紙な
どをあげることができる。特に、良好なタイプ印
写性を必要とする印画紙用、中でもカラー印画紙
用支持体としては、本発明の効果が一層際立つて
発揮されるという点で、ポリオレフイン樹脂被覆
紙が有利に用いられる。 また、これらの樹脂被覆紙の樹脂層中には、酸
化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等
の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸
アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウ
ム等の脂肪酸金属塩などの分散剤、群青、コバル
トバイオレツト等の顔料および染料、酸化防止
剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤
を適宜組み合わせて含有せしめるのが好ましい。 本発明の実施に有利に用いられるポリオレフイ
ン樹脂被覆紙は走行する基紙の上に溶融ポリオレ
フイン樹脂をスリツトダイからフイルム状に押出
塗工して製造される。その際、溶融押出塗工に先
立ち、基紙面をコロナ処理、火炎処理等により活
性化しておくことが望ましい。被覆樹脂層の厚さ
としては、特に制限はないが、一般に5μ〜50μ程
度が有利である。ポリオレフイン樹脂被覆紙のハ
ロゲン化銀写真構成層を設ける側は、目的に応じ
て光沢面、マツト面、絹目面などを有し、裏面は
通常無光沢面である。 本発明の実施に有利に用いられるポリオレフイ
ン樹脂被覆紙の被覆用のポリオレフイン樹脂とし
ては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン
等のオレフインのホモポリマーまたはエチレン−
プロピレン共重合体等の二種以上のオレフインか
らなる共重合体およびその混合物をあげることが
でき、各種の密度および溶融粘度指数（メルトイ
ンデツクス；以下単にMIと略す）のものを単独
にあるいは混合して使用できる。ポリオレフイン
樹脂被覆紙の基紙としては、通常の天然パルプ
紙、合成繊維紙あるいは合成樹脂フイルムを擬紙
化したいわゆる合成紙のいずれでもよいが、針葉
樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パル
プの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙が有
利に用いられる。基紙の厚味に関しては特に制限
はないが、表面の平滑性のよい紙が好ましく、そ
の坪量は50ｇ／m²〜250ｇ／m²が好ましい。また、
天然パルプを主成分とする基紙には、各種の高分
子化合物、添加剤を含有せしめることができる。
例えば、でんぷん誘導体、ポリアクリルアミド、
ポリビニルアルコール誘導体、ゼラチン等の乾燥
紙力増強剤、脂肪酸塩、ロジン誘導体、ジアルキ
ルケテンダイマー乳化物等のサイズ剤、メラミン
樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の
湿潤紙力増強剤、安定剤、顔料、染料、螢光増白
剤、ラテツクス、無機電解質、PH調整剤等適宜組
み合わせて含有せしめることができる。 本発明に係るバツクコート層中には、各種の高
分子化合物、添加剤を含有せしめることができ
る。水溶性ポリマーとして、酸化澱粉、リン酸エ
ステル化澱粉等の澱粉誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、寒天、アルギン酸ソーダなど、界面活
性剤として、アルキルベンスルフオン酸塩、スル
フオコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性
剤、サポニン、アルキレンオキサイド化合物等の
ノニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルフ
オン酸類、アミノアルコールのエステル類等の両
性界面活性剤、特開昭50−99529号に例示のフツ
素系界面活性剤など、螢光増白剤として、特公昭
45−24068号、特開昭54−94318号等に記載もしく
は例示の化合物などを含有せしめることができ
る。 本発明の実施にあたつて、ハロゲン化銀写真構
成層を設ける反対側の疎水性支持体面上にバツク
コート用塗液を塗布する装置としては、エアナイ
フコーター、ロールコーター、バーコーター、ブ
レードコーター、スライドホツパーコーター、グ
ラビアコーター、フレキソグラビアコーター及び
それらの組み合わせ等があげられる。塗布に際し
ては塗布に先立ち、該疎水性支持体面をコロナ処
理、火炎処理等により活性化しておくことが望ま
しい。塗布された塗液の乾燥装置としては直線ト
ンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループド
ライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー
等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイ
クロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置をあげ
ることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層として
は、各種のものが包含される。例えば、引伸ポジ
用写真乳剤層、密着ポジ用写真乳剤層、ネガ用写
真乳剤層、カラー写真乳剤層、印刷用写真乳剤
層、直接ポジ用写真乳剤層、拡散転写法用写真乳
剤層などである。また、かかる写真乳剤層中には
ゼラチン、ゼラチン誘導体などのバインダー、ハ
イポなどの化学増感剤、金塩、白金塩などの貴金
属増感剤、ヘキサハロゲノイリジウム（）錯
体、ヘキサハロゲノロジウム（）錯体などの硬
調化剤、核酸分解物、特開昭50−147925号、同昭
51−107129号に記載もしくは例示のメルカプト複
素環化合物などのハロゲン化銀粒子の晶癖調整
剤、特開昭52−65432号、同昭52−88340号明細書
中に引用もしくは例示してある色増感剤、安定
剤、カブリ防止剤、カラー写真用カプラー、硬膜
剤、ジヒドロキシベンゼン化合物、塗布助剤、ま
たカブラセ剤、直接ポジ写真用染料などの直接ポ
ジ写真乳剤用添加剤、色素現像薬、その他の添加
剤などを含有せしめることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写
真材料に合わせて、「写真感光材料と取扱法」（共
立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載さ
れているような露光、現像、停止、定着、漂白、
安定などの処理が行われるが、特に発色現像後一
浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン化銀カラー写
真材料は、CD−、CD−（以上２種の化合物
はコダツク社の商品名）、ドロキシクロム（メイ
アンドベーカー社商品名）などいかなる主薬のカ
ラー現像液でも処理することができる。かかる主
薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム
塩、フエニドンなどを含有させてもよい。また、
有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の
金属塩（たとえば、エチレンジアミン四酢酸、プ
ロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）
溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、
チオ硫酸アンモニウムなどが有用である。かかる
一浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させるこ
とができる。たとえば脱銀促進剤（たとえば、米
国特許第3512979号に記載のメルカプトカルボン
酸、ベルギー特許第682426号に記載のメルカプト
−複素環化合物など）、汚染防止剤、PH調節剤な
いしはPH緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マグネ
シウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、
界面活性剤など種々の化合物を組み合わせて含有
させることができる。また、かかる一浴漂白定着
液は種々のPHで使用され得るが、有用なPH領域は
PH6.0〜8.0である。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。 実施例 １ 坪量160ｇ／m²の紙を毎分80ｍで走行させ、第
１ゾーンで裏面にコロナ放電処理後、溶融押出機
を用いて低密度ポリエチレン（密度0.918、MI5）
50部、高密度ポリエチレン（密度0.965、MI7）
50部からなる樹脂組成物を樹脂厚30μｍで溶融押
出塗工し、無光沢面の樹脂層を形成する。第２ゾ
ーンで表紙面にコロナ放電処理後、溶融押出機を
用い、低密度ポリエチレン（密度0.918、MI8.5）
に30重量パーセントの酸化チタンを練り込んだマ
スターバツチ30部、低密度ポリエチレン（密度
0.918、MI5.0）45部、高密度ポリエチレン（密度
0.965、MI7.0）25部からなる樹脂組成物を樹脂厚
30μｍで溶融押出塗工して光沢面の樹脂層を形成
する。第３ゾーンでは、裏樹脂面をコロナ放電処
理した後、第１表記載の塗布液に回転する140メ
ツシユのグラビアロールを浸し余剰の塗布液をブ
レードで掻き落して塗液を一定にし、裏樹脂面に
転写し乾燥して、帯電防止性能を有する写真用支
持体を製造した。水性塗液の塗布量は３ｇ／m²
（湿分）であつた。

【表】

〔バツクコート層の帯電防止性能の評価〕

発色現像前の試料および次のような処理方式の
ロールプロセツサーによる発色現像後の試料につ
いて、20℃、35％RHにおける試料の表面固有抵
抗を測定した。 発色現像（30℃、３分30秒）→漂白定着（30
℃、１分30秒）→30℃、３分）→乾燥（45℃、１
分） 〔バツクコート層の膜強度の評価〕 発色現像液に20℃で３分間浸漬後、球直径１mm
のボールポイント針をバツクコート層の膜面に垂
直に立て、試料面を２cm／secの速さで平行移動
させた時のバツクコート膜に損傷の生じるボール
ポイント針の荷重（以後膜強度とする）を測定す
る。 〔バツクコート層の鉛筆加筆性の評価〕 HBの鉛筆で筆記を行い、表面の記録状態を観
察し、有効性を判定する。 〔印画紙表面の曇りの評価〕 試料を8.25cm×8.25cmの大きさに裁断し、バツ
クコート層とハロゲン化銀写真構成層とが接触す
る様に10枚重ねにする。これを40℃、80％RHの
環境下に設置し、4.5Kgの荷重をかけて24時間放
置する。その後これを取り出し、試料を剥離し、
印画紙表面の曇りの程度を視覚で判定する。 〔バツクコート層のタイプ印写性の評価〕 自動プリンター内に装備されたインパクトプリ
ンターを用い、試料のバツクコート層面とタイプ
との間にタイプリボン（イーストマンコダツク社
製コダツク バツク プリンター用）を介在させ
て、バツクコート層面に数字、文字、線などから
成る情報をタイプ状に印写した。タイプ印写後１
分目、50分目、３時間目にタイプ印写が施された
試料をロールプロセツサーで処理してタイプ印写
の消失状態を観察し、判定する。 得られた結果を第２表に示す。

【表】 第２表からわかるように、第１表（注２）で規
定したラテツクスを含まない試料（No.Ａ）、及び
コロイド状シリカがない試料（No.Ｂ）は他の試料
（No.Ｃ〜No.Ｍ）に比較して帯電防止性能が不十分
であることがわかる。また、本発明内に於いても
コロイド状シリカの量が多いほど、（注２）で規
定したラテツクスの量の多いほど帯電防止性能が
優れていることがわかる。コロイド状シリカの量
が最も多い試料（No.Ｆ）では膜強度及びタイプ印
字性が若干悪化し、そのような性能を特に重視す
る場合には不向きであることを示している。（注
２）で規定したラテツクスの量が最も多い試料
（No.Ｈ）では表２からは不明であるが塗布時に塗
布スジが発生した。したがつて高度な塗布技術を
有さない場合には不向きであろう。試料（No.Ｉ〜
Ｍ）はマツト化剤の添加で鉛筆加筆性能が付与さ
れることを示している。試料（No.Ｋ〜Ｍ）は分子
内に２個以上のエチレンイミノ基あるいは２個以
上のエポキシ基を有する化合物を添加することに
より膜強度が強化されることを示している。試料
（No.Ｍ）は別種のラテツクスを併用することによ
つても膜強度が強化されることを示している。 実施例 ２ 実施例１の第１表記載の塗布液の代りに、第３
表記載の塗布液を用いる以外は実施例１と同様に
実施した。 得られた結果を第４表に示す。

【表】

【表】 第４表でわかるように本発明外の試料（No.Ｎ，
Ｏ）は本発明と同等の鉛筆加筆性を得ようとする
と印画紙オモテ面に曇りを生ずる傾向がある。そ
れに対して本発明の試料（No.Ｐ，Ｑ）は少量の無
機顔料によつて十分な鉛筆加筆性が達成されるた
め印画紙オモテ面に曇りを生じない。 本発明中、水溶性ポリマーを併用した試料（No.
Ｑ）は帯電防止性能及び膜強度で若干の改善を示
しているがタイプ印字では悪化を示している。用
途によつてはこのような水溶性ポリマーの併用は
かえつて不利益であることがわかる。 実施例 ３ 実施例１の第１表記載の塗布液の代りに、第５
表記載の塗布液を用いる以外は実施例１と同様に
実施した。 結果を第６表に示す。

【表】

【表】 ホルマリンを用いた試料（No.Ｒ）は調製直後に
現像するとカブリが見られた。また35℃で１カ月
保存後の観察でシアン、マゼンタ、イエロー各層
の変色が認められ、特にマゼンタ層は著しい変色
を示した。また裏面に汚染が認められた。 グリオキザールを用いた試料（No.Ｓ）はやはり
35℃１カ月の保存後の観察で裏面に汚染が認めら
れた。 第６表からゼラチンを用いた試料（No.Ｒ，Ｓ，
Ｔ）はいずれも用いていない試料（No.Ｕ）より膜
強度が向上していることがわかる。 しかしながら硬化剤としてホルマリン・グリオ
キザールを用いることは上記した理由で本発明の
目的にそぐわない。 実施例 ４ 実施例３の試料No.Ｔの配合中硬化剤NER−010
の代わりにＮ，N′−エチレンビス（ビニルスル
ホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・ナ
トリウム塩、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートをそれぞれ用いる以外は実施例３と同様に
実施した。その結果、実施例３と全く同様の結果
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基紙の両面に樹脂を被覆した樹脂被覆紙型写
   真用支持体の一方の面上にハロゲン化銀写真構成
   層を有し、その反対側の支持体面上に少なくとも
   (a)ポリマーラテツクスと(b)コロイド状シリカとを
   含有するバツクコート層を有するハロゲン化銀写
   真材料において、該ポリマーラテツクスが、全モ
   ノマーに対して(イ)1.0〜5.0重量％のアクリル酸ま
   たはメタアクリル酸と(ロ)5.0〜20重量％のスチレ
   ンスルフオン酸と残りの重量％の(ハ)アクリル酸低
   級アルキルエステルおよび(ニ)スチレンの共重合に
   よつて得られ、かつ(ハ)アクリル酸低級アルキルエ
   ステル対(ニ)スチレンの重量組成が1.0対1.0乃至2.0
   対1.0である共重合体またはその酸中和体のエマ
   ルジヨンであることを特徴とするハロゲン化銀写
   真材料。 ２ 該ポリマーラテツクスの含有量がポリマー分
   として1.0mg／m²から300mg／m²であり、かつ該コ
   ロイド状シリカの含有量が固形分として10mg／m²
   から1.0ｇ／m²である特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲン化銀写真材料。 ３ 該バツクコート層が、(c)マツト化剤を含有す
   るものである特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のハロゲン化銀写真材料。 ４ 該マツト化剤の含有量が５mg／m²から500
   mg／m²である特許請求の範囲第３項記載のハロゲ
   ン化銀写真材料。 ５ 該バツクコート層が、(d)分子中に２個以上の
   エチレンイミノ基またはグリシジルエーテル基を
   有する化合物を含有するものである特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項または第４項記載のハ
   ロゲン化銀写真材料。 ６ 該分子中に２個以上のエチレンイミノ基また
   はグリシジルエーテル基を有する化合物の含有量
   が、該ポリマーラテツクスのポリマー分に対して
   2.0重量％から50重量％である特許請求の範囲第
   ５項記載のハロゲン化銀写真材料。 ７ 該バツクコート層が、(e)ゼラチンと(f)非ホル
   マリン系ゼラチン硬化剤とを含有するものである
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第
   ４項記載のハロゲン化銀写真材料。