JPH0443574B2

JPH0443574B2 -

Info

Publication number: JPH0443574B2
Application number: JP17905484A
Authority: JP
Inventors: Masa Kubota; Tetsuya Ashida; Tooru Noda
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1984-08-27
Filing date: 1984-08-27
Publication date: 1992-07-17
Also published as: JPS6155648A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はバツクコート層を設けたハロゲン化銀
写真材料に関するものであり、詳しくは自動現像
機適性が向上したバツクコート層を設けたハロゲ
ン化銀写真材料に関するものである。更に詳しくは、後述するテープ接着性の向上し
たハロゲン化銀写真材料に関するものである。通常、ハロゲン化銀写真材料は支持体と該支持
体上に設けられたハロゲン化銀写真構成層とから
構成されている。かかるハロゲン化銀写真構成層
としては、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下
引層、中間層あるいは色混り防止層、ハレーシヨ
ン防止層もしくはフイルター層、紫外線吸収層な
どおよびそれらの組み合わせから構成されたもの
である。例えば単一なハロゲン化銀写真材料は、
支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその保護層を設
けたものである。また、多層ハロゲン化銀カラー
写真材料は、支持体上に青感乳剤層と中間層、緑
感乳剤層と紫外線吸収層、赤感乳剤層と保護層な
どが順に設けられて多層配置にされ、各感色乳剤
層中にイエロー、マゼンタおよびシアン発色カプ
ラーをそれぞれ含有させたものである。ところで、従来よりハロゲン化銀写真材料の支
持体としては、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、トリ酢酸セルロースフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリカーボネートフイルムなどのフ
イルム、紙を基質としてその両面をフイルム形成
能ある樹脂、多くはポリオレフイン樹脂で被覆し
た樹脂被覆紙などの疎水性支持体がよく知られて
いる。特に、写真印画用支持体としては、旧来用
いられてきたバライタ紙に代わり、ポリオレフイ
ン樹脂被覆紙が多く用いられるようになつてい
る。その理由として、写真用支持体としてのポリ
オレフイン樹脂被覆紙が疎水性であるために、バ
ライタ紙の場合と比較して、写真印画紙の現像、
定着処理中に処理液が基紙層に浸透しにくく、そ
れ故水洗、乾燥などの処理時間が短縮される利点
があるためである。しかしながら、これらの写真用疎水性支持体は
いくつかの欠点を有している。よく知られている
欠点としては、これらの疎水性支持体を有するハ
ロゲン化銀写真材料は、その取扱い中に静電気を
帯びゴミ、ホコリなどを吸着する傾向となつて、
撥水性、減感性、カブリ性など各種のスポツトの
発生を招く原因になると共に、ことに蓄積された
静電気が放電される結果、ハロゲン化銀写真乳剤
層中にスタテイツクマークと呼称される写真特性
上極めて不快な部分カブリを生じせしめることが
ある。このため疎水性支持体を有するハロゲン化
銀写真材料の裏面、即ちハロゲン化銀写真構成層
の塗られていない支持体面上に、帯電防止性のバ
ツクコート層と称せられる塗布層を設置すること
が知られている。例えば帯電防止性能を与えるために特公昭45−
30298号に記載されているコロイド状シリカ、特
公昭52−18020号に記載されているコロイドアル
ミナ、特公昭58−9408号に記載されている種々の
カルボキシル基を有する化合物の使用が知られて
いる。また、特公昭57−12980号に記載されているエ
チレン無水マレイン酸共重合物、特公昭58−
56859号に記載されている炭素数４以上のエチレ
ン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との
共重合によつて得られる水溶性高分子化合物もし
くは、その塩、特公昭57−53940号に記載されて
いる水溶性フイルム形成性の重合体アニオン系高
分子電解質等の有機高分子帯電防止剤の使用も知
られている。しかしながら、これらのバツクコート層を具え
た疎水性支持体とハロゲン化銀写真構成層とから
成るハロゲン化銀写真材料はその使用に際して、
一つあるいはそれ以上の重大な欠点を有してい
た。例えば高感度ハロゲン化銀写真材料に用いた
場合スタテイツクマークを十分に防止できなかつ
たり、処理後に帯電防止性能が低下してプリント
が互に貼り付き、取り扱いが不便になつたり、処
理浴中で成分の一部が離脱して望ましくないスラ
ツジの蓄積があつたり、バツクコート層が脆弱で
あるか疎水性樹脂との接着力が弱いためにハロゲ
ン化銀写真材料の露光時にプリンター内部をバツ
クコート層構成物の粉体で汚染したり、ハロゲン
化銀写真構成層を塗布する段階で塗布装置を汚染
したりすることがあつた。また、近年しばしば行われることであるが、ロ
ール状のハロゲン化銀写真材料の画面と画面の境
界を明示して自動裁断する目的で、あるいはその
画面に関する情報を記述する目的でプリンター内
でハロゲン化銀写真材料の裏面のバツクコート層
上にタイプ印写されることがあるが、このタイプ
インキが処理浴中で流失したり、色が薄くなつて
その機能を十分に発揮できないという問題も発生
した。特に、そのほとんどがロール状の形態で自
動プリント、自動裁断される多層ハロゲン化銀カ
ラー写真印画紙の場合には、プリンター内でのバ
ツクコート層面への印写性は重要な特性であり、
現像処理後においてもバツクコート層面に明確に
印写が施された多層ハロゲン化銀カラー写真印画
紙が強く要望されていた。ところでこの明細書で
いうタイプ印写とは、ハロゲン化銀写真材料のバ
ツクコート層面とドツトまた字刻などから成るタ
イプとの間にインキまたはインキを含有するタイ
プリボンのような基質を介在させて、圧着によつ
て好ましくはインパクト方式によつてバツクコー
ト層面上にインキをタイプ状に印写することを示
すものである。更に、既に述べたごとく、そもそも疎水性支持
体を有するハロゲン化銀写真材料は現像処理時間
が短縮されるいわゆる迅速処理性が特徴である。
しかしながら、タイプ印写が施されたバツクコー
ト層を具えた疎水性支持体を有するハロゲン化銀
写真材料を、タイプ印写後60分以上、特に３時間
以上経てから、現像処理した場合には、現像処理
後においても明確にタイプ印写が施されたプリン
トを得ることができるにもかかわらず、タイプ印
写後60分以内に、特にタイプ印写後からの経時が
短かければ短いほど、現像処理後のタイプ印写性
が悪く、極端な場合にはタイプ印写がほとんど残
らないという、疎水性支持体を有するハロゲン化
銀写真材料の迅速処理性という利益に全く相反す
る重大な問題を発生することがわかつた。又、別種の問題としては後述するテープ接着性
が悪化するという問題が発生した。一般にプリン
ターで露光の終つたロール状印画紙はカートリツ
ジに格納したままロール印画紙用プロセツサーに
運ばれ、そのロール状印画紙の先端部を処理中の
ロール状印画紙（これから現像処理しようとして
いるロール状印画紙が先頭のロール状印画紙であ
る場合にはリーダーフイルム）の終端部に粘着テ
ープいわゆるリーダージヨイント用粘着テープを
用いて接合され、次々と連続的に現像処理され
る。接合方法としては、たとえば重ねた印画紙の
間に両面粘着テープを介在させて接合する方法、
重ねた印画紙の周囲を片面粘着テープで巻きつけ
る方法、重ねない二本の印画紙の裏面を片面粘着
テープ又は印画紙断片の裏面に両面粘着テープを
貼り付けて片面粘着テープ状にしたもので繋ぐ方
法等各種の方法が有り得るが通常、先行、後続す
る二本の印画紙の少くとも一方の印画紙の裏面は
粘着テープと接着面を有することになる。この接
合部がロール印画紙用プロセツサーを通過中、印
画紙裏面と粘着テープとの接着面にも引張力がか
かつているが、バツクコート特に水溶性合成バイ
ンダーを有するバツクコート層を設けると印画紙
裏面と粘着テープとの接着面が、処理液中あるい
は乾燥工程中でその一部、甚だしい場合には全部
が剥離し、最悪の場合には後続の印画紙の現像処
理が不能になるという問題があつた。我々はここ
で述べたように取扱い中に印画紙裏面と粘着テー
プが剥離する傾向を単にテープ接着性が悪い、こ
のような問題がない場合をテープ接着性が良いと
呼ぶことにしよう。バツクコート自体は前述したように有意義であ
り是非必要なものであるが、このようなテープ接
着性の悪化は印画紙の現像処理業者に著しい不便
を強いることであり、容認できないことである。従つて、本発明の第一の目的はバツクコート層
を具えた疎水性支持体を有する改良されたハロゲ
ン化銀写真材料を提供することである。即ち、十
分に帯電防止されており、それ故スタテイツクマ
ークの発生が防止されていて、処理後のプリント
相互の貼り付きが防止されている、なおかつ処理
浴やプリンターその他に汚染を生じさせることの
ない、現像処理後に於いてもバツクコート層に施
されたタイプ印写が明確に存在する、前記テープ
接着性にも優れた、バツクコート層を具えた疎水
性支持体を有するハロゲン化銀写真材料を提供す
ることである。本発明の第二の目的は、テープ接着性が良く、
それ故ロール印画紙用プロセツサーでの連続現像
処理適性に優れた、バツクコート層を具えた疎水
性支持体を有するハロゲン化銀ロール印画紙を提
供することである。本発明の第三の目的は、耐水性、ことにハロゲ
ン化銀写真材料の現像液に対する抵抗性に優れ
た、バツクコート層を具えたハロゲン化銀写真材
料を提供し、それ故処理浴中でのバツクコート成
分の離脱がない優れたハロゲン化銀写真材料を提
供することである。本発明のその他の目的、特徴
及び利点等は、以下の明細書の記載から理解され
よう。本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的
は、疎水性支持体の一方の面にハロゲン化銀写真
構成層を有し、その反対側の面に合成バインダ
ー、無機帯電防止剤、分子中に２個以上のエ
ポキシ基又はエチレンイミノ基を有する化合物、
多価金属の塩又は錯体を含み、かつ塗液を6.0
以上に保つて塗布するバツクコート層を設けるこ
とにより達成されることが判明し、本発明に致つ
たものである。本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、スタテ
イツクマークと呼称される不快な部分カブリを生
じない。また、現像、定着（あるいは漂白定着）
水洗、乾燥した後積み重ねておいても、静電気で
相互に貼り付いて、取り扱いにくくなるようなこ
とはない。本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、処理
浴、プリンター等をバツクコート塗布構成物で汚
染することはない。本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その裏
面に施されたタイプ印写が、処理中に消失したり
薄くなつてその役割を果さなくなるようなことは
なく、処理後においても明瞭なタイプ印写が得ら
れる。本発明に係るハロゲン化銀写真材料は良好なテ
ープ接着性を示し、それ故リーダージヨイント用
粘着テープとバツクコート面との接着面がロール
印画紙用プロセツサーで処理中に接着破壊を起こ
して後続のロール印画紙の処理が不能になるとい
うことはない。一方、本発明の構成要素、条件の内一つが欠け
る場合にはそれぞれ固有の欠点を示す。合成バインダーあるいは分子中に２個以上
のエポキシ基又はエチレンイミノ基を有する化合
物が欠ける場合は十分な皮膜強度が得られずタイ
プ印写されたインクが処理中にバツクコート層の
一部もしくは全部と供に消失してしまう。無機
帯電防止剤が欠ける場合には合成バインダーが
導電性バインダーである場合であつて現像、漂白
定着、水洗の処理を終えた後には帯電防止性能が
不十分なものとなり積み重ねたプリントが互に貼
り付き、取り扱いが不便になる。多価金属の塩
又は錯体が欠けるかバツクコート用塗液のPHが
6.0未満である時はテープ接着性が不十分である
し、処理後の印字濃度も低下する。本発明の実施に用いられる合成バインダーとし
ては、分子中に２個以上のエチレンイミノ基また
はエポキシ基を有する硬化剤によつて疎水性支持
体に良好に接着して硬化もしくは架橋し得るもの
であれば、特に制限はないが、バツクコート層の
性能及び経済性の観点から、本発明の実施に有利
に用いられる合成バインダーとしては、炭素数４
以上のエチレン系不飽和共重合性単量体と無水マ
レイン酸との共重合体、その加水分解物またはそ
の塩、それらとポリビニルアルコールとの反応生
成物、合成ポリマーラテツクス、カルボキシ変性
ポリエチレンなどおよびそれらの組み合わせをあ
げることができる。好ましい炭素数４以上のエチレン系不飽和共重
合性単量体と無水マレイン酸との共重合体、その
加水分解物またはその塩としては、炭素数４以上
のα−オレフイン、アルキルビニルエーテル、ス
チレンの如きエチレン系不飽和共重合性単量体と
無水マレイン酸との共重合体、または該共重合体
を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リと共に加水分解して得られる反応生成物があげ
られる。炭素数４以上のエチレン系不飽和共重合性単量
体と無水マレイン酸との共重合体の分子量は2000
〜150000のものが好ましい。それらの具体例とし
ては、例えば、イソブチレン、１−ペンテン、ブ
チルビニルエーテルまたはスチレンと無水マレイ
ン酸との共重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリと共に加水分解して得られる
溶液のPHが5.0〜9.5である反応生成物などがあげ
られる。また、それらの炭素数４以上のエチレン系不飽
和共重合性単量体と無水マレイン酸との共重合に
よつて得られる水溶性高分子化合物またはその塩
とポリビニルアルコールとの反応生成物も本発明
の好ましい合成バインダーとして包含される。それらの調製法として、例えばイソブチレンま
たはスチレンと無水マレイン酸との共重合によつ
て得られる水溶性高分子化合物またはその塩とポ
リビニルアルコールとの反応生成物の調製は、出
来るだけ純度の高いものを使用し、ポリビニルア
ルコールの重合度は500〜1000で、反応条件は両
者の配合比、分子量、液のPH、温度により調節す
る必要があるが、例えば10〜15％の水溶液中で90
〜98℃で４〜６時間加熱するのが適当である。炭素数４以上のエチレン系不飽和共重合性単量
体と無水マレイン酸との共重合体とポリビニルア
ルコールとの配合比（重量）は１：１以下が良く
ポリビニルアルコールの配合比が多くなるとバツ
クコート層の帯電防止性が悪くなる。好ましい合成ポリマーラテツクスとしては、平
均粒径10mμ〜200ｍμの水不溶性ポリマーの水分
散物で、アクリル系ラテツクス、酢酸ビニル系ラ
テツクス、スチレン・ブタジエン系ラテツクス、
アクリルニトリル・ブタジエン系ラテツクスなど
がある。アクリル系ラテツクスとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシルなどのアクリル酸エステルおよびメタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタク
リル酸エステルのホモポリマーまたはそれらの共
重合体エマルジヨンであるポリアクリルラテツク
スおよびアクリル酸エステルやメタクリル酸エス
テルと共重合できるエチレン系不飽和共重合性単
量体との共重合体エマルジヨン、例えばメチルメ
タクリレート・ブタジエンラテツクス、メチルメ
タクリレート・スチレン・ブタジエンラテツクス
など、実にそれらのカルボキシ変性ラテツクス、
例えばカルボキシ変性ポリアクリルラテツクスな
どをあげることができる。酢酸ビニル系ラテツクスとして、ポリ酢酸ビニ
ルラテツクス、酢酸ビニル・アクリル酸エステル
共重合体ラテツクス、酢酸ビニル・エチレン共重
合体ラテツクス、それらのカルボキシ変性ラテツ
ククスなど、スチレン・ブタジエン系ラテツクス
として、スチレン・ブタジエン共重合体ラテツク
ス、スチレン・ブタジエン・アクリル酸エステル
および／またはメタクリル酸エステル共重合体ラ
テツクス、カルボキシ変性スチレン・ブタジエン
ラテツクスなどをあげることができる。また、これらの例に加えて、スルフオン酸を有
するモノマー単位を含む共重合ラテツクスをあげ
ることができる。好ましいカルボキシ変性ポリエチレンとして
は、例えばザイクセン（製鉄化学工業株式会社
製）等の商品名が知られているが、エチレン残基
繰返し単位の一部が例えばアクリル酸、マレイン
酸等のようなカルボキシル基を有するモノマー残
基で置き変わつているポリエチレン樹脂であつて
エチレン残基の一部は炭素数10以下のオレフイン
残基で置き変わつていてもよい。カルボキシ変性
ポリエチレンはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニア、アミン等との塩にして水中に溶
解ないしは分散してもよい。本発明の実施に用いられる合成バインダーの含
有量としては、特に制限はないが、バツクコート
層の諸性能のバランスから、３mg／m²〜150mg／
m²の範囲が好ましく、更に７mg／m²〜60mg／m²の
範囲が特に好ましい。本発明の実施に用いられる無機帯電防止剤とし
ては実質的に水不溶性の無機物で帯電防止効果が
有れば何でも良いが、代表的な例としては、コロ
イド状シリカ及びモンモリロン石群鉱物の微粉
末、分散液又はコロイド等を挙げることができ
る。特に好ましい無機帯電防止剤としてはスノーテ
ツクス−０、スノーテツクス−20、スノーテツク
ス−Ｓ、スノーテツクス−ZLのようなコロイド
状シリカ（以上いずれも日産化学(株)製）、Na−
TS−Ｓ（トピー工業(株)製）のような膨潤性合成フ
ツ素雲母系化合物、ラポナイトＳ、ラポナイトＢ
（合成ヘクトライト：ラポート・インダストリー
ズ・リミテツド製）のような膨潤性合成フツ素モ
ンモリロナイト系化合物、ベンゲルＳ、ベンゲル
FW、ベンゲルHV、ベンゲル＃15、ベンゲル
＃23、ベンゲル＃31（以上いずれも豊順洋行(株)
製）、クニゲルVA（国峯砿化工業(株)製）のような
天然モンモリロナイト系化合物及びそれらの組み
合わせが挙げられる。本発明の実施に用いられる無機帯電防止剤の使
用量としては特に制限はないが、有利な帯電防止
性能と皮膜強度等とのバランスから、５mg／m²か
ら1000mg／m²の範囲が好ましく、更に15mg／m²か
ら500mg／m²の範囲が特に好ましい。本発明の実施に用いられる分子中に２個以上の
エチレンイミノ基またはエポキシ基を有する化合
物としては、具体例を以下に示す。また、それら
の化合物は適当な溶媒、例えば、水、メタノー
ル、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトン、酢酸エチルなどに溶解してバツク
コート層に含有せしめるのが有利である。また、これらの化合物の含有量としては、先に
詳細に記載した合成バインダーに対して2.0重量
％から100重量％の範囲が有用であり、特に好ま
しくは7.5重量％から30重量％の範囲である。本発明の実施に用いられる多価金属の塩又は錯
体としてはCu、Mg、Ca、Ba、Zn、Al、Cr、
Zr、Sn、Mn、Fe等の塩または錯体があげられ
る。好ましくはCr、Zrの塩又は錯体が良い。本発明の実施に用いられる多価金属の塩又は錯
体の例としては、酢酸、クエン酸等の有機酸との
塩、塩酸、炭酸、硝酸、硫酸等の無機酸との塩、
エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四
酢酸等の錯化剤との錯体を挙げることができる。
特に好ましくはクロム明ばん、硫酸クロム、硝酸
ジルコニル、硫酸ジルコニル、酢酸ジルコニル等
をあげることができる。本発明の実施に用いられる多価金属の塩または
錯体をバツクコート層塗液に含有せしめるには予
め多価金属の塩また錯体の水溶液または水分散液
を調製し、該水溶液または水分散液をバツクコー
ト層塗装成分中に添加するか、該水溶液または水
分散液中にバツクコート層塗液成分を添加して塗
液を調製し、含有せしめることができる。また、
多価金属の塩または錯体の水溶液または水分散液
は、そのPHを6.0〜9.5に水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ水溶液または塩酸、硫
酸、リン酸等の酸水溶液で調整した後、含有せし
めても良い。また無機帯電防止剤としてコロイド
状シリカを使用する場合には、多価金属の塩また
は錯体の水溶液または水分散液をコロイド状シリ
カの水分散液と合した後含有せしめてもよい。多
価金属の塩または錯体の含有量としては、多価金
属の重量で計算して１×10^-2mg／m²〜10mg／m²の
範囲で、好ましくは６×10^-2mg／m²〜２mg／m²の
範囲で含有せしめるのがよい。本発明におけるバ
ツクコート層は、その塗液のPHを6.0以上に調整
して塗設されることによつて、初めて本発明の効
果を発揮する。即ち、バツクコート層の塗液のPH
が6.0未満で塗設された場合にはテープ接着性の
改良効果が極めて不十分なものとなり、且つ処理
後の印字濃度も不十分になる。バツクコート層の
塗液のPHを6.0以上に調整して塗設された場合、
初めて良好なテープ接着性が得られ、印字濃度も
向上する。塗液のPHを7.0以上に調整して塗設された場合
には極めて良好なテープ接着性と印字性が得られ
る。また塗液PHの上限としては特に制限されない
が、バツクコート層がハロゲン化銀乳剤層へ与え
る影響を考慮すれば、PH9.5以下が望ましい。バ
ツクコート層の塗液のPHを調整するに際し、塗液
のPHが低い場合には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の無機アルカリ水溶液、一方塗液のPH
が高過ぎる場合には、塩酸、硫酸、リン酸等の無
機酸水溶液または酢酸、クエン酸等の有機酸水溶
液で調整するのが望ましい。本発明の実施に用いられる疎水性支持体として
は各種のものが使用される。例えば、ポリプロピ
レン、ポリスチレンの如き合成紙、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリビニルアセテート、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリカーボネートの如き
フイルム、また、紙を基質としてその両面にポリ
オレフイン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の
フイルム形成能ある樹脂、多くはポリオレフイン
樹脂で被覆した樹脂被覆紙などをあげることがで
きる。特に、良好なテープ接着性と帯電防止性を
必要とする印画紙用、中でもロール印画紙用支持
体としては、本発明の効果が一層際立つて発揮さ
れるという点で、ポリオレフイン樹脂被覆紙が有
利に用いられる。また、これらの熱可塑性樹脂フイルムもしく
は、樹脂被覆紙の樹脂層中には、酸化チタン、酸
化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、
ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂
肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウム、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸
金属塩などの分散剤、群青、コバルトバイオレツ
ト等の顔料および染料、酸化防止剤、螢光増白
剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を適宜組み合
わせて含有せしめるのが好ましい。本発明の実施に有利に用いられるポリオレフイ
ン樹脂被覆紙は走行する基紙の上に溶融ポリオレ
フイン樹脂をスリツトダイからフイルム状に押出
塗工して製造される。その際、溶融押出塗工に先
立ち、基紙面をコロナ処理、火炎処理等により活
性化しておくことが望ましい。被覆樹脂層の厚さ
としては、特に制限はないが、一般に5μ〜50μ程
度が有利である。ポリオレフイン樹脂被覆紙のハ
ロゲン化銀写真構成層を設ける側は、目的に応じ
て光沢面、マツト面、絹目面などを有し、裏面は
通常無光沢面である。本発明の実施に有利に用いられるポリオレフイ
ン樹脂被覆紙の被覆用ポリオレフイン樹脂として
は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の
オレフインのホモポリマーまたはエチレン−プロ
ピレン共重合体等の二種以上のオレフインからな
る共重合体およびその混合物をあげることがで
き、各種の密度および溶融粘度指数（メルトイン
デツクス；以下単にMIと略す）のものを単独に
あるいは混合して使用できる。ポリオレフイン樹
脂被覆紙の基紙としては、通常の天然パルプ紙、
合成繊維紙あるいは合成樹脂フイルムを擬紙化し
たいわゆる合成紙のいずれでもよいが、針葉樹パ
ルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの
木材バルブを主成分とする天然パルプ紙が有利に
用いられる。基紙の厚味に関しては特に制限はな
いが、表面の平滑性のよい紙が好ましく、その坪
量は50ｇ／m²〜250ｇ／m²が好ましい。また、天
然パルプを主成分とする基紙には、各種の高分子
化合物、添加剤を含有せしめることができる。例
えば、でんぷん誘導体、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール誘導体、ゼラチン等の乾燥紙
力増強剤、脂肪酸塩、ロジン誘導体、ジアルキル
ケテンダイマー乳化物等のサイズ剤、メラミン樹
脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿
潤紙力増強剤、安定剤、顔料、染料、螢光増白
剤、ラテツクス、無機電解質、PH調整剤等適宜組
み合わせて含有せしめることができる。本発明に係るバツクコート層中には、各種の高
分子化合物、添加剤を含有せしめることができ
る。水溶性ポリマーとして、酸化澱粉、リン酸エ
ステル化澱粉等の澱粉誘導体、セルロース硫酸エ
ステル塩、などのゼラチン増粘剤、ポリアクリル
アミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、アルギン
酸ソーダなど、界面活性剤として、アルキルベン
ゼンスルフオン酸塩、スルフオコハク酸エステル
塩などのアニオン界面活性剤、サポニン、アルキ
レンオキサイド化合物等のノニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルフオン酸類、アミノアル
コールのエステル類等の両性界面活性剤、特開昭
50−99529号に例示のフツ素系界面活性剤など、
螢光増白剤として、特公昭45−24068号、特開昭
54−94318号等に記載もしくは例示の化合物など
を含有せしめることができる。また、各種のマツ
ト剤を含有せしめることができる。本発明の実施にあたつて、ハロゲン化銀写真構
成層を設ける反対側の疎水性支持体面上にバツク
コート用塗液を塗布する装置としては、エアナイ
フコーター、ロールコーター、バーコーター、ブ
レードコーター、スライドホツパーコーター、グ
ラビアコーター、フレキソグラビアコーター及び
それらの組み合わせ等があげられる。塗布に際し
ては塗布に先立ち、該疎水性支持体面をコロナ処
理、火炎処理等により活性化しておくことが望ま
しい。また、塗布は基紙にフイルム形成能ある樹
脂の被覆直後にラミネーター上のオンマシン装置
によつていわゆるオンマシン塗布してもよいし、
別途の塗布装置によつていわゆるオフマシン塗布
してもよい。塗布された塗液の乾燥装置としては
直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアル
ープドライヤー、サインカーブエアフロートドラ
イヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤ
ー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装
置をあげることができる。本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層として
は、各種のものが包含される。例えば、白黒写真
乳剤層、カラー写真乳剤層、印刷用写真乳剤層、
直接ポジ用写真乳剤層などであるが、本発明はロ
ール印画紙乳剤層の場合に特に有用である。ま
た、かかる写真乳剤層中にはゼラチン、ゼラチン
誘導体などのバインダー、ハイポなどの化学増感
剤、金塩、白金塩などの貴金塩などの貴金属増感
剤、ヘキサハロゲノイリジウム（）錯体、ヘキ
サハロゲノロジウム（）錯体などの硬調化剤、
核酸分解物、特開昭50−147925号、同昭51−
107129号に記載もしくは例示のメルカプト複素環
化合物などのハロゲン化銀粒子の晶癖調整剤、特
開昭52−65432号、同昭52−88340号明細書中に引
用もしくは例示してある色増感剤、安定剤、カブ
リ防止剤、カラー写真用カプラー、硬膜剤、ジヒ
ドロキシベンゼン化合物、塗布助剤、またカブラ
セ剤、直接ポジ写真用染料などの直接ポジ写真乳
剤用添加剤、色素現像薬、その他の添加剤などを
含有せしめることができる。本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写
真材料に合わせて、「写真感光材料と取扱法」（共
立出版、宮本五朗著、写真技術講座２）に記載さ
れているような露光、現像、停止、定着、漂白、
安定などの処理が行われるが、特に発色現像後一
浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン化銀カラー写
真材料は、CD−、CD−（以上２種の化合物
はコダツク社の商品名）、ドロキシクロム（メイ
アンドベーカー社商品名）などいかなる主薬のカ
ラー現像液でも処理することができる。かかる主
薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム
塩、フエニドンなどを含有させてもよい。また、
有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の
金属塩（たとえば、エチレンジアミン四酢酸、プ
ロピレンアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）溶
液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チ
オ硫酸アンモニウムなどが有用である。かかる一
浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させること
ができる。たとえば脱銀促進剤（たとえば、米国
特許第3512979号に記載のメルカプトカルボン酸、
ベルギー特許第682426号に記載のメルカプト複素
環化合物など）、汚染防止剤、PH調節剤ないしは
PH緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、界面
活性剤など種々の化合物を組み合わせて含有させ
ることができる。また、かかる一浴漂白定着液は
種々のPHで使用され得るが、有用なPH領域はPH
6.0〜8.0である。次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。実施例１坪量160ｇ／m²の紙を毎分80ｍで走行させ、第
１ゾーンで裏面にコロナ放電処理後、溶融押出機
を用いて低密度ポリエチレン（密度0.918、M1＝
５）50部、高密度ポリエチレン（密度0.965、M1
＝７）50部からなる樹脂組成物を樹脂厚30μmで
溶融押出塗工し、無光沢面の樹脂層を形成する。
第２ゾーンで表紙面にコロナ放電処理後、溶融押
出機を用い、低密度ポリエチレン（密度0.918、
MI＝8.5）に30重量パーセントの酸化チタンを練
り込んだマスターバツチ30部、低密度ポリエチレ
ン（密度0.918、MI＝5.0）45部、高密度ポリエチ
レン（密度0.965、MI＝7.0）25部からなる樹脂組
成物を樹脂厚30μmで溶融押出塗工して光沢面の
樹脂層を形成する。第３ゾーンでは、裏樹脂面を
コロナ放電処理した後、第１表記載の塗布液に回
転する140メツシユのグラビアロールを浸し余剰
の塗布液をブレードで掻き落して塗液を一定に
し、裏樹脂面に転写し乾燥して、帯電防止性能を
有する写真用支持体を製造した。水性塗液の塗布
量は３ｇ／m²（湿分）であつた。

【表】注(1) 配合量は重量組成として表示してある。
なお、塗布液の調製に際して２％クロム明ばん
水溶液と１規定苛性ソーダ水溶液とは予め混合し
た後添加した。また、塗布液のPHは、水で全量を
合わせる前に、１規定の苛性ソーダまたは塩酸の
水溶液で、8.1±0.2に再調整した。また第１表に
記載のバインダー、有機および無機帯電防止剤と
しては第２表に記載のものを使用した。

【表】

〔バツクコート層の帯電防止性能の評価〕

発色現像前の試料および次のような処理方式の
ロールプロセツサーによる発色現像後の試料につ
いて、20℃、35％RHにおける試料の表面固有抵
抗を測定した。発色現像（30℃、３分30秒）→漂白定着（30
℃、１分30秒）→水洗（30℃、３分）→乾燥（45
℃、１分）〔バツクコート層の膜強度の評価〕発色現像液に20℃で３分間浸漬後、球直径１mm
のボールポイント針をバツクコート層の膜面に垂
直に立て、試料面を２cm／secの速さで平行移動
させた時のバツクコート膜に損傷の生じるボール
ポイント針の荷重（以後膜強度とする）を測定す
る。〔バツクコート層のタイプ印写性の評価〕自動プリンター内に装備されたインパクトプリ
ンターを用い、紙料のバツクコート層面とタイプ
との間にタイプリボン（イーストマンコダツク社
製コダツクバツクプリンター用）を介在させ
て、バツクコート層面に数字、文字、線などから
成る情報をタイプ状に印写した。タイプ印写後１
分目、50分目、３時間目にタイプ印写が施された
試料をロールプロセツサーで処理してタイプ印写
の消失状態を観察し、判定する。〔バツクコート層のテープ接着性の評価〕リーダーフイルムの終り部分と82mm幅でロール
状裁断された試料のバツクコート面の始め部分の
間に両面粘着テープの粘着剤層が存在するような
型式で、長さ15cm、幅75mmととの両面粘着テープ
〔日東テープNo.500（日東電気工業(株)製）で接着、
接続し、該試料をロール印画紙用プロセツサーで
現像処理し、粘着テープの剥離状態を観察し、判
定する。得られた結果を第３表に示す。

【表】第３表に示したように合成バインダーを含ま
ない試料（No.１）および分子中に２個以上のエ
ポキシ基又はエチレンイミノ基を有する化合物の
一種である水溶性エポキシ化合物を含まない試料
（No.２）は膜強度およびタイプ印写性が不充分で
ある。また、No.２の試料はテープ接着性も不可で
ある。無機帯電防止剤を含まない試料（No.３、
４、８、９）は現像後の帯電防止性能が悪く、テ
ープ接着性も悪い。多価金属の塩であるクロム
明ばんを添加しなかつた試料（No.５〜７）は帯電
防止性能、膜強度、タイプ印写性は問題ないがテ
ープ接着性が不充分である。一方、本発明に従う
試料（No.10〜12）はいずれの性能も充分に満足し
ている。以上述べたように本発明に従う場合は帯
電防止性能、膜強度、タイプ印写性、テープ接着
性をバランス良く実現できるが、本発明の構成要
素の一つが欠ける場合（PHについては実施例２で
述べる）は一つあるいは二つ以上の性能が不充分
となる。実施例２実施例１の配合No.10の最終PHを変化させた塗液
を用いる以外は実施例１と全く同様に実施した。
塗液のPHと得られた結果を第４表に示す。

【表】第４表に示すように合成バインダー、無機
帯電防止剤、分子中に２個以上のエポキシ基又
はエチレンイミノ基を有する化合物、多価金属
の塩又は錯体をバツクコート層中に含んでいても
塗液のPHが6.0未満の試料（No.13、14）はテープ
接着性が悪く、膜強度もやゝ弱い。一方、本発明
に従い塗液のPHを6.0以上とした試料（No.15〜19）
は優れた帯電防止性能、膜強度、タイプ印写性及
びテープ接着性を兼備して居り、バランスのとれ
たバツクコートであることがわかる。また、テー
プ接着性の観点からバツクコート塗液のPHは７〜
10の範囲が特に好ましいことがわかる。実施例３実施例１の配合No.10のクロム明ばんの量及び対
応する１規定苛性ソーダ水溶液の量変化を行い、
最終PHを8.1±0.2とした塗液を用いる以外は実施
例１と全く同様に実施した。用いたクロム明ばんの量と得られた結果を第５
表に示す。

【表】第５表に示したように多価金属塩の含有量を増
加するにつれ、テープ接着性が向上する。２mg／m²以上含有させると塗液中にフロツクが
形成される傾向が現われる。実施例４実施例１のNo.10の配合中のNER−010の代わり
に本文記載のエチレンイミノ化合物のうち、構造
式(1)、(3)の化合物、ソルビトールポリグリシジー
ルエーテル（商品名デメコールEX−614：長瀬産
業(株)製）をそれぞれ用いる以外は実施例１と全く
同様にして同様の結果を得た。実施例５実施例３の多価金属塩としてのクロム明ばんの
代わりに酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル又は塩
化マグネシウムをそれぞれ用いる以外は実施例３
と全く同様にして同様の結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１疎水性支持体の一方の面に少くとも一層のハ
ロゲン化銀写真感光層を有し、その反対側の面に
バツクコート層を有するハロゲン化銀写真材料に
於いて、該バツクコート層が少くとも合成バイ
ンダー、無機帯電防止剤、分子中に２個以上
のエポキシ基又はエチレンイミノ基を有する化合
物、多価金属の塩又は錯体を含み且つ該バツク
コート用塗液のPHが6.0以上であることを特徴と
するハロゲン化銀写真材料。２該多価金属がCr又はZrである特許請求の範
囲第１項記載のハロゲン化銀写真材料。３塗液のPHが7.0以上である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載のハロゲン化銀写真材料。