JPS6310087B2 - - Google Patents
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- JPS6310087B2 JPS6310087B2 JP58093957A JP9395783A JPS6310087B2 JP S6310087 B2 JPS6310087 B2 JP S6310087B2 JP 58093957 A JP58093957 A JP 58093957A JP 9395783 A JP9395783 A JP 9395783A JP S6310087 B2 JPS6310087 B2 JP S6310087B2
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/24—Phosphorous; Compounds thereof
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
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- General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Glanulating (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は球状無水第二リン酸カルシウムおよび
その製法に関する。 更に詳しくは平均丸み度が0.6〜1.0、吸液量が
0.4〜0.6ml／ｇ、安息角が15〜50゜、比表面積が５
〜60m2／ｇ、平均粒径が10〜30μである球状無水
第二リン酸カルシウムおよびその製法に関する。 〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕 従来より無水第二リン酸カルシウムは一般的に
リン酸またはリン酸アンモニウム、リン酸ナトリ
ウム等の塩と、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムまたは塩化カルシウム等を50
〜100℃で反応させることによつて製造されてい
る。無水第二リン酸カルシウム等リン酸のカルシ
ウム塩は安価に製造できる化合物にもかかわら
ず、その大部分は歯磨用研磨剤として使用されて
いるのみで、その他の分野への用途開発はあまり
行なわれていないのが実情である。本発明者らは
リン酸カルシウムへ特殊な機能を付加せしめるこ
とによつて、現在リン酸カルシウムを原材料とし
て使用している製品を改良出来るばかりか、他の
用途へも展開することができると考え、機能性を
有するリン酸カルシウムの開発に鋭意研究の結
果、球状の無水第二リン酸カルシウムの開発に成
功し、本発明に到達したものである。 すなわち従来の方法で得られる無水第二リン酸
カルシウムの形状は板状、柱状及び針状の結晶体
あるいはその混合物である。しかし本発明者らは
次に述べるような特殊な条件下で該反応を行なわ
せることにより、意外にも今まで知られていなか
つた全く新規な球状の無水第二リン酸カルシウム
を得ることのできることを見い出したものであ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は平均丸み度が0.6〜1.0、吸
液量が0.4〜0.6ml／ｇ、安息角が15〜50゜、比表面
積が５〜60m2／ｇ、平均粒径が10〜30μである球
状無水第二リン酸カルシウムを提供するものであ
る。 本発明の球状無水第二リン酸カルシウムは、従
来の一般的な無水第二リン酸カルシウムの平均丸
み度が0.3〜0.4、吸液量が0.2〜0.4ml／ｇ、安息
角が平均して50〜60゜であることと比較すれば、
形状はもちろん物性的にも全く異なる特徴を有し
ている。 本発明の球状無水第二リン酸カルシウムは酸化
カルシウム等のカルシウム化合物とリン酸等のリ
ン酸化合物をピロリン酸およびポリリン酸より選
ばれたリン酸縮合物の存在下60℃以上の温度で反
応させることにより得られる。 〔作用〕 次に本発明の球状無水第二リン酸カルシウムの
製造方法を詳細に説明する。 本発明で使用できるカルシウム化合物として
は、通常工業用又は試薬として市販されてる酸化
カルシウム（生石灰を含む）、炭酸カルシウム
（石灰石を含む）、水酸化カルシウム（石灰乳を含
む）及び塩化カルシウム又はそれらの混合物であ
る。 一方リン酸化合物としては、リン酸の他にリン
酸アンモニウム、リン酸アルカリ金属塩、例えば
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等を使用する
ことができる。 但し該カルシウム化合物、リン酸化合物は共に
水中に分散あるいは溶解した状態で使用する必要
がある。 ここではカルシウム化合物としては生石灰を水
で消化して得られる石灰乳と、リン酸化合物とし
ては、リン酸の水溶液を使用する場合を例にとつ
て説明する。 用いる石灰乳濃度としては特に限定されない
が、CaO換算で300ｇ／以下、好ましくは200
ｇ／以下であることが望ましい。300ｇ／を
越えると石灰乳が粘稠になつてポンプによる供給
が困難になると同時に、反応液中での石灰乳粒子
の分散性が悪くなつて、目的とする球状無水第二
リン酸カルシウムを得ることの困難なことがあ
る。 使用するリン酸水溶液の濃度は80重量％以下、
好ましくは75重量％濃度以下に調整した状態で使
用することが望ましい。80重量％を越える濃度の
リン酸水溶液を使用した場合には第二リン酸カル
シウム以外のリン酸カルシウム、例えば第一リン
酸カルシウム等溶解度の高いリン酸カルシウム塩
が生成して、第二リン酸カルシウムの安定性を低
下させることが多い。 本発明で使用されるリン酸縮合物とは通常一般
に強リン酸又はスーパーリン酸と呼ばれている化
合物及びそれらの塩で、具体的にはピロリン酸、
トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサポリ
リン酸、デカポリリン酸等のポリリン酸及びそれ
らの混合物あるいは該ポリリン酸と、そのアルカ
リ族、アルカリ土族又はアルミニウム族の金属と
の塩からなる混合物を使用することができる。 該リン酸縮合物の添加量は原料のカルシウム化
合物を酸化カルシウムに換算して、即ちCaO換算
100重量部に対して10重量部以上使用することが
必要である。但し、リン酸縮合物としてポリリン
酸塩を使用する場合は該当ポリリン酸に重量換算
するものとする。10重量部未満では平均丸み度が
0.6〜1.0である球状無水第二リン酸カルシウムを
得ることはできない。逆に上限値については特に
限定されるものではないが、100重量部を越えて
添加しても顕著な効果はない。したがつて実用的
には10重量部から100重量部の範囲でよく、この
範囲においては添加量が多い程表面の滑らかな球
状体が得られる。 石灰乳とリン酸との反応はリン酸水溶液中へ石
灰乳を注入して反応させる方法と、反応母液中へ
石灰乳とリン酸水溶液を同時に併行して注入させ
る方法があるが、本発明では何れの方法で製造し
ても目的を達することができる。ここでは前者の
場合を例にとつて説明する。 この方法においては、まず反応槽へ適当量のリ
ン酸水溶液を充たし、そこへ石灰乳を添加し、反
応させる方法が一般的である。ただし本発明の場
合は石灰乳を添加する以前に反応母液を60℃以
上、好ましくは70〜100℃の範囲に加熱しておき、
かつ反応中も反応液の温度をその範囲に保持して
おくことが必要である。60℃未満の温度で石灰乳
とリン酸の反応を行なつた場合には、副生を防止
する必要のある第二リン酸カルシウム・二水和物
が単独で、あるいは無水第二リン酸カルシウムに
まじつて生成するので本発明の目的を達成するこ
とができない。 特公昭39−3272号公報あるいは特公昭39−3273
号公報ではピロリン酸塩等の存在下で水酸化カル
シウムとリン酸を反応させる技術が記載されてい
るが、その時点での反応温度を50℃以下で行なつ
ているために第二リン酸カルシウム二水和物が生
成し、本発明の球状無水第二リン酸カルシウムは
得られていない。 反応にリン酸縮合物を添加、存在させることは
本発明の大きな特徴の一つであり、石灰乳とリン
酸の反応をリン酸縮合物の不存在下で行なつても
本発明の球状無水第二リン酸カルシウムが得られ
ないことは前述のとおりであるが、リン酸縮合物
の添加に際しては石灰乳と併行して添加すること
が必要である。該リン酸縮合物を前もつて石灰乳
及びまたはリン酸水溶液に混合しておいた場合に
は本発明の球状無水第二リン酸カルシウムを得る
ことはできない。 リン酸縮合物の添加は、リン酸水溶液への石灰
乳の添加を開始し、添加し続けて無水第二リン酸
カルシウムが乳濁しはじめた時点、すなわち反応
液のPH値が2.0〜2.5の時点にその添加を開始する
ことが最も効果的である。逆にリン酸縮合物の添
加を中止する時点は石灰乳の供給を中止する時点
と同時であることが最も好ましい。 例えば前述の特公昭39−3272号公報及び特公昭
39−3273号公報では、その実施例にあるようにリ
ン酸縮合物を前もつて石灰乳、水酸化カルシウム
あるいはリン酸と混合しているので、たとえ50℃
以上の反応温度でそれらを反応させても本発明の
球状無水第二リン酸カルシウムは得られず、また
特公昭45−29578号公報あるいは特公昭47−2431
号公報に記載されているように、リン酸縮合物の
不存在下で石灰乳とリン酸との反応を行なつた場
合にも、本発明を達することができない。 石灰乳とリン酸は公知の一般的な方法で混合し
反応させても良く、特に限定すべき操作条件があ
るわけではないが、反応液のPHを７以下、好まし
くは５以下で行なうことが望ましい。PHが７以上
で当該反応を行なつた場合には球状体でないリン
酸カルシウムの生成することが多く、かつ微粉状
の無水第二リン酸カルシウムが生成しやすくなる
傾向にある。ただし反応完結後にPH調整としてPH
を７以上にすることは、差支えない。 反応終了後、生成物は常法により分離、水洗、
乾燥する。 以上の方法で得られる本発明の球状無水第二リ
ン酸カルシウムは平均丸み度が0.6〜1.0、吸液量
が0.4〜0.6ml／ｇ、安息角が15〜50゜、比表面積が
５〜60m2／ｇ、平均粒径が10〜30μのものであ
る。 〔発明の効果〕 本発明の球状無水第二リン酸カルシウムは従来
の無水第二リン酸カルシウムにはなかつた種々の
特徴を有しているので、これを用いることにより
以下に述べるように従来のリン酸カルシウムを原
材料としていた製品を著しく改善することができ
る。 無水第二リン酸カルシウムの現在での主な用途
は歯磨用研磨剤である。 しかし無水第二リン酸カルシウムは歯の表面の
象牙質より硬度が高いことと、板状、柱状及び針
状結晶体の鋭利な角のため歯の象牙質を損傷する
欠点があつた。一方歯磨用研磨剤としては無水第
二リン酸カルシウムと同様に第二リン酸カルシウ
ム・二水和物も使用されているが、該第二リン酸
カルシウム・二水和物は硬度が低く、歯に対する
研磨力、清浄力ともに弱いことが知られている。 本発明の球状無水第二リン酸カルシウムは歯の
表面の象牙質よりも硬度は高いが、鋭利な角を有
しないので、歯の表面を損傷することなく歯を研
磨、清浄することが可能なので、理想的な歯磨用
研磨剤として使用できる。 一方無水第二リン酸カルシウムは螢光灯に使用
されてる螢光体の担体としても用いられている。 従来より使用されている螢光体用担体の無水第
二リン酸カルシウムは、その表面に螢光物質その
ものの原料を散布したのち焼成し、ハロリン酸カ
ルシウムにして利用されている。しかし従来より
使用されている板状結晶体の無水第二リン酸カル
シウムでは、焼成してハロリン酸カルシウムにす
る時点で板状結晶体の鋭利な角が砕けて微粉化し
て回収が難しく、螢光体の収率を著しく悪くして
いるのが実情である。もし板状結晶体の代りに球
状の無水第二リン酸カルシウムを使用するなら
ば、鋭利な角を有しないので粉化することがな
く、従つて螢光体の収率を改善することができ
る。 また、第二リン酸カルシウムは現在錠剤等の賦
形剤としても用いられているが、その大部分は第
二リン酸カルシウム・二水和物なので、熱安定性
に欠けかつ錠剤としての硬度が低い等の欠点を有
している。一方無水第二リン酸カルシウムは錠剤
製造装置の杵を研磨する欠点があつて、目下あま
り賦形剤としては使用されていない。これに対し
本発明の球状無水第二リン酸カルシウムを賦形剤
として使用するならば杵を研磨することがなく、
さらに熱安定性の良い錠剤が得られることはもち
ろん、球状であることによる流動性の良さから重
量の均一な錠剤を製造でき、さらに錠剤の強度も
すぐれている上に、その表面の艶も非常に良好で
ある。 さらに球状無水第二リン酸カルシウムは、その
球状であるが故に流動性が著しく良好なので、流
動性の悪い粉末に混合してその流動性を改善する
ことができ、言わゆる流動性改良剤として使用す
ることができる。 特に第二リン酸カルシウムは食品添加物として
認められており、さらにカルシウム、リンの補強
剤として薬剤にも使用されているので、小麦粉等
の粉体状食品、薬品原料あるいはそれらの流動性
改良剤として使用することもできる。 〔実施例〕 以下に本発明の球状無水第二リン酸カルシウム
を実施例で詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例で制限されるものではない。 まず各種物性値の測定方法を述べる。 丸み度は電子顕微鏡写真からWadellの式（J.
Geol.40 443〜451、1932）を用いて算出した。 すなわち 丸み度＝Ｒ＋r1＋r2＋…＋ro／RN この式において、Ｒは粉体粒子の最大内接円の
半径、ｒは粉体粒子の角の曲率半径、Ｎはｒを測
定した数で、粉体粒子の形が丸い程丸み度の値は
1.0に近くなる。 吸液量はある一定量の試料を滑らかなガラス板
上に量りとり、グリセリン（42.5％）を滴下す
る。ヘラで液分が全体に均一に混る様に良くほぐ
し、グリセリンを滴下する。最後に試料をヘラで
ガラス板の中央に集めヘラでガラス板よりはがし
てみて、きれいにはがれる時を終点とし、単位重
量あたりの試料に要したグリセリン量を吸液量と
する。 安息角は注入法（化学工業協会編、化学工業便
覧、987頁（1978）；丸善株式会社参考）で測定し
た。具体的には小西製作所製のコニシFK型安息
角測定器を使用した。 一方BET法による比表面積は湯浅電池製のカ
ンターソルブを使用して測定した。 さらに平均粒径の測定はLeed＆Northrup社製
マイクロトラツク粒度分析計を使用した。 実施例 １ (1) 石灰乳の調製 80℃に加熱した３の湯中へ撹拌下380ｇの
生石灰を投入し、30分間撹拌を続行することに
よつて生石灰を乳化させて石灰乳を調製した。
該石灰乳を100メツシユの篩でふるつて粗粒物
を除去した結果、得られた石灰乳の濃度は酸化
カルシウム換算で124ｇ／であつた。 (2) 球状無水第二リン酸カルシウムの製造 50％のリン酸水溶液１を85℃に加熱し、撹
拌下600ml／時の速度で(1)で調製した石灰乳を
添加した。石灰乳を約200ml添加した時点に反
応液が乳濁してきたので、石灰乳の添加と併行
してピロリン酸を0.3ｇ／分の速度で添加を開
始した。反応液のPHが約５になつた時点に石灰
乳とピロリン酸の添加を止め、反応を完結させ
るために撹拌のみをさらに30分間続行した。こ
の反応中の石灰乳とピロリン酸のそれぞれの全
添加量は3.1、86ｇであつたので、ピロリン
酸の酸化カルシウムに対する添加量は23重量部
に相当する。その後反応液を濾過し濾塊を水で
洗浄したのち60℃で24時間乾燥することによつ
て球状の無水第二リン酸カルシウムを得た。得
られた球状無水第二リン酸カルシウムの特性値
は第１表の通りである。この球状無水第二リン
酸カルシウムの形状を第１図に示した。 実施例 ２〜４ 実施例１において、ピロリン酸の添加量を第１
表のように変更したことを除いては、実施例１と
全く同様にして球状無水第二リン酸カルシウムを
製造した。得られた球状無水第二リン酸カルシウ
ムの特性値は第１表の通りである。 比較例 １ 実施例１において、ピロリン酸の添加を全く行
わなかつたことを除いては、実施例１と全く同様
にして無水第二リン酸カルシウムを製造したが、
得られた無水第二リン酸カルシウムは球状体では
なく、平均丸み度、吸液量はそれぞれ0.33、0.36
であつた。 比較例 ２ 実施例１において、ピロリン酸の添加を石灰乳
の添加と併行して行つたのではなく、石灰乳を全
て添加してしまつて、石灰乳とリン酸との反応が
完結した以後に、ピロリン酸を添加・撹拌混合し
たことを除いては実施例１と全く同様にして無水
第二リン酸カルシウムを製造したが、得られた無
水第二リン酸カルシウムは球状体ではなく、平均
丸み度、吸液量はそれぞれ0.31、0.38であつた。 実施例 ５〜８ 実施例１において、ピロリン酸の代りに第１表
のリン酸縮合物を使用したことを除いては、実施
例１と全く同様にして球状無水第二リン酸カルシ
ウムを製造した。 得られた球状無水第二リン酸カルシウムの特性
値は第１表の通りである。 比較例 ３ 50％のリン酸水溶液約３を、内部容積が約５
のニーダーに充填し、該リン酸水溶液を80℃に
加熱した。該リン酸水溶液へ約0.04％の遊離水を
含有し40メツシユの篩でふるつた粉状の水酸化カ
ルシウムを、反応液のPHが約7.0になるまでの約
４時間にわたつて投入し続け、リン酸と水酸化カ
ルシウムの中和反応を遂行せしめた。該中和反応
の完了後生成物を撹拌しながら、生成した無水第
二リン酸カルシウムに対して0.8重量％のトリポ
リリン酸ナトリウムを添加した。該トリポリリン
酸ナトリウムを反応液中へ完全に分散させるため
に、さらに撹拌のみを30分間続行し、その後生成
物を濾過、乾燥した。 しかしながら得られた無水第二リン酸カルシウ
ムは平均粒径が約0.9μの微粒の板状結晶体であつ
た。 参考例 本発明の球状無水第二リン酸カルシウムとの比
較のため、従来の無水第二リン酸カルシウム（東
洋ストウフアー・ケミカル社製）の物性値を以下
に示した。
その製法に関する。 更に詳しくは平均丸み度が0.6〜1.0、吸液量が
0.4〜0.6ml／ｇ、安息角が15〜50゜、比表面積が５
〜60m2／ｇ、平均粒径が10〜30μである球状無水
第二リン酸カルシウムおよびその製法に関する。 〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕 従来より無水第二リン酸カルシウムは一般的に
リン酸またはリン酸アンモニウム、リン酸ナトリ
ウム等の塩と、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウムまたは塩化カルシウム等を50
〜100℃で反応させることによつて製造されてい
る。無水第二リン酸カルシウム等リン酸のカルシ
ウム塩は安価に製造できる化合物にもかかわら
ず、その大部分は歯磨用研磨剤として使用されて
いるのみで、その他の分野への用途開発はあまり
行なわれていないのが実情である。本発明者らは
リン酸カルシウムへ特殊な機能を付加せしめるこ
とによつて、現在リン酸カルシウムを原材料とし
て使用している製品を改良出来るばかりか、他の
用途へも展開することができると考え、機能性を
有するリン酸カルシウムの開発に鋭意研究の結
果、球状の無水第二リン酸カルシウムの開発に成
功し、本発明に到達したものである。 すなわち従来の方法で得られる無水第二リン酸
カルシウムの形状は板状、柱状及び針状の結晶体
あるいはその混合物である。しかし本発明者らは
次に述べるような特殊な条件下で該反応を行なわ
せることにより、意外にも今まで知られていなか
つた全く新規な球状の無水第二リン酸カルシウム
を得ることのできることを見い出したものであ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は平均丸み度が0.6〜1.0、吸
液量が0.4〜0.6ml／ｇ、安息角が15〜50゜、比表面
積が５〜60m2／ｇ、平均粒径が10〜30μである球
状無水第二リン酸カルシウムを提供するものであ
る。 本発明の球状無水第二リン酸カルシウムは、従
来の一般的な無水第二リン酸カルシウムの平均丸
み度が0.3〜0.4、吸液量が0.2〜0.4ml／ｇ、安息
角が平均して50〜60゜であることと比較すれば、
形状はもちろん物性的にも全く異なる特徴を有し
ている。 本発明の球状無水第二リン酸カルシウムは酸化
カルシウム等のカルシウム化合物とリン酸等のリ
ン酸化合物をピロリン酸およびポリリン酸より選
ばれたリン酸縮合物の存在下60℃以上の温度で反
応させることにより得られる。 〔作用〕 次に本発明の球状無水第二リン酸カルシウムの
製造方法を詳細に説明する。 本発明で使用できるカルシウム化合物として
は、通常工業用又は試薬として市販されてる酸化
カルシウム（生石灰を含む）、炭酸カルシウム
（石灰石を含む）、水酸化カルシウム（石灰乳を含
む）及び塩化カルシウム又はそれらの混合物であ
る。 一方リン酸化合物としては、リン酸の他にリン
酸アンモニウム、リン酸アルカリ金属塩、例えば
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等を使用する
ことができる。 但し該カルシウム化合物、リン酸化合物は共に
水中に分散あるいは溶解した状態で使用する必要
がある。 ここではカルシウム化合物としては生石灰を水
で消化して得られる石灰乳と、リン酸化合物とし
ては、リン酸の水溶液を使用する場合を例にとつ
て説明する。 用いる石灰乳濃度としては特に限定されない
が、CaO換算で300ｇ／以下、好ましくは200
ｇ／以下であることが望ましい。300ｇ／を
越えると石灰乳が粘稠になつてポンプによる供給
が困難になると同時に、反応液中での石灰乳粒子
の分散性が悪くなつて、目的とする球状無水第二
リン酸カルシウムを得ることの困難なことがあ
る。 使用するリン酸水溶液の濃度は80重量％以下、
好ましくは75重量％濃度以下に調整した状態で使
用することが望ましい。80重量％を越える濃度の
リン酸水溶液を使用した場合には第二リン酸カル
シウム以外のリン酸カルシウム、例えば第一リン
酸カルシウム等溶解度の高いリン酸カルシウム塩
が生成して、第二リン酸カルシウムの安定性を低
下させることが多い。 本発明で使用されるリン酸縮合物とは通常一般
に強リン酸又はスーパーリン酸と呼ばれている化
合物及びそれらの塩で、具体的にはピロリン酸、
トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサポリ
リン酸、デカポリリン酸等のポリリン酸及びそれ
らの混合物あるいは該ポリリン酸と、そのアルカ
リ族、アルカリ土族又はアルミニウム族の金属と
の塩からなる混合物を使用することができる。 該リン酸縮合物の添加量は原料のカルシウム化
合物を酸化カルシウムに換算して、即ちCaO換算
100重量部に対して10重量部以上使用することが
必要である。但し、リン酸縮合物としてポリリン
酸塩を使用する場合は該当ポリリン酸に重量換算
するものとする。10重量部未満では平均丸み度が
0.6〜1.0である球状無水第二リン酸カルシウムを
得ることはできない。逆に上限値については特に
限定されるものではないが、100重量部を越えて
添加しても顕著な効果はない。したがつて実用的
には10重量部から100重量部の範囲でよく、この
範囲においては添加量が多い程表面の滑らかな球
状体が得られる。 石灰乳とリン酸との反応はリン酸水溶液中へ石
灰乳を注入して反応させる方法と、反応母液中へ
石灰乳とリン酸水溶液を同時に併行して注入させ
る方法があるが、本発明では何れの方法で製造し
ても目的を達することができる。ここでは前者の
場合を例にとつて説明する。 この方法においては、まず反応槽へ適当量のリ
ン酸水溶液を充たし、そこへ石灰乳を添加し、反
応させる方法が一般的である。ただし本発明の場
合は石灰乳を添加する以前に反応母液を60℃以
上、好ましくは70〜100℃の範囲に加熱しておき、
かつ反応中も反応液の温度をその範囲に保持して
おくことが必要である。60℃未満の温度で石灰乳
とリン酸の反応を行なつた場合には、副生を防止
する必要のある第二リン酸カルシウム・二水和物
が単独で、あるいは無水第二リン酸カルシウムに
まじつて生成するので本発明の目的を達成するこ
とができない。 特公昭39−3272号公報あるいは特公昭39−3273
号公報ではピロリン酸塩等の存在下で水酸化カル
シウムとリン酸を反応させる技術が記載されてい
るが、その時点での反応温度を50℃以下で行なつ
ているために第二リン酸カルシウム二水和物が生
成し、本発明の球状無水第二リン酸カルシウムは
得られていない。 反応にリン酸縮合物を添加、存在させることは
本発明の大きな特徴の一つであり、石灰乳とリン
酸の反応をリン酸縮合物の不存在下で行なつても
本発明の球状無水第二リン酸カルシウムが得られ
ないことは前述のとおりであるが、リン酸縮合物
の添加に際しては石灰乳と併行して添加すること
が必要である。該リン酸縮合物を前もつて石灰乳
及びまたはリン酸水溶液に混合しておいた場合に
は本発明の球状無水第二リン酸カルシウムを得る
ことはできない。 リン酸縮合物の添加は、リン酸水溶液への石灰
乳の添加を開始し、添加し続けて無水第二リン酸
カルシウムが乳濁しはじめた時点、すなわち反応
液のPH値が2.0〜2.5の時点にその添加を開始する
ことが最も効果的である。逆にリン酸縮合物の添
加を中止する時点は石灰乳の供給を中止する時点
と同時であることが最も好ましい。 例えば前述の特公昭39−3272号公報及び特公昭
39−3273号公報では、その実施例にあるようにリ
ン酸縮合物を前もつて石灰乳、水酸化カルシウム
あるいはリン酸と混合しているので、たとえ50℃
以上の反応温度でそれらを反応させても本発明の
球状無水第二リン酸カルシウムは得られず、また
特公昭45−29578号公報あるいは特公昭47−2431
号公報に記載されているように、リン酸縮合物の
不存在下で石灰乳とリン酸との反応を行なつた場
合にも、本発明を達することができない。 石灰乳とリン酸は公知の一般的な方法で混合し
反応させても良く、特に限定すべき操作条件があ
るわけではないが、反応液のPHを７以下、好まし
くは５以下で行なうことが望ましい。PHが７以上
で当該反応を行なつた場合には球状体でないリン
酸カルシウムの生成することが多く、かつ微粉状
の無水第二リン酸カルシウムが生成しやすくなる
傾向にある。ただし反応完結後にPH調整としてPH
を７以上にすることは、差支えない。 反応終了後、生成物は常法により分離、水洗、
乾燥する。 以上の方法で得られる本発明の球状無水第二リ
ン酸カルシウムは平均丸み度が0.6〜1.0、吸液量
が0.4〜0.6ml／ｇ、安息角が15〜50゜、比表面積が
５〜60m2／ｇ、平均粒径が10〜30μのものであ
る。 〔発明の効果〕 本発明の球状無水第二リン酸カルシウムは従来
の無水第二リン酸カルシウムにはなかつた種々の
特徴を有しているので、これを用いることにより
以下に述べるように従来のリン酸カルシウムを原
材料としていた製品を著しく改善することができ
る。 無水第二リン酸カルシウムの現在での主な用途
は歯磨用研磨剤である。 しかし無水第二リン酸カルシウムは歯の表面の
象牙質より硬度が高いことと、板状、柱状及び針
状結晶体の鋭利な角のため歯の象牙質を損傷する
欠点があつた。一方歯磨用研磨剤としては無水第
二リン酸カルシウムと同様に第二リン酸カルシウ
ム・二水和物も使用されているが、該第二リン酸
カルシウム・二水和物は硬度が低く、歯に対する
研磨力、清浄力ともに弱いことが知られている。 本発明の球状無水第二リン酸カルシウムは歯の
表面の象牙質よりも硬度は高いが、鋭利な角を有
しないので、歯の表面を損傷することなく歯を研
磨、清浄することが可能なので、理想的な歯磨用
研磨剤として使用できる。 一方無水第二リン酸カルシウムは螢光灯に使用
されてる螢光体の担体としても用いられている。 従来より使用されている螢光体用担体の無水第
二リン酸カルシウムは、その表面に螢光物質その
ものの原料を散布したのち焼成し、ハロリン酸カ
ルシウムにして利用されている。しかし従来より
使用されている板状結晶体の無水第二リン酸カル
シウムでは、焼成してハロリン酸カルシウムにす
る時点で板状結晶体の鋭利な角が砕けて微粉化し
て回収が難しく、螢光体の収率を著しく悪くして
いるのが実情である。もし板状結晶体の代りに球
状の無水第二リン酸カルシウムを使用するなら
ば、鋭利な角を有しないので粉化することがな
く、従つて螢光体の収率を改善することができ
る。 また、第二リン酸カルシウムは現在錠剤等の賦
形剤としても用いられているが、その大部分は第
二リン酸カルシウム・二水和物なので、熱安定性
に欠けかつ錠剤としての硬度が低い等の欠点を有
している。一方無水第二リン酸カルシウムは錠剤
製造装置の杵を研磨する欠点があつて、目下あま
り賦形剤としては使用されていない。これに対し
本発明の球状無水第二リン酸カルシウムを賦形剤
として使用するならば杵を研磨することがなく、
さらに熱安定性の良い錠剤が得られることはもち
ろん、球状であることによる流動性の良さから重
量の均一な錠剤を製造でき、さらに錠剤の強度も
すぐれている上に、その表面の艶も非常に良好で
ある。 さらに球状無水第二リン酸カルシウムは、その
球状であるが故に流動性が著しく良好なので、流
動性の悪い粉末に混合してその流動性を改善する
ことができ、言わゆる流動性改良剤として使用す
ることができる。 特に第二リン酸カルシウムは食品添加物として
認められており、さらにカルシウム、リンの補強
剤として薬剤にも使用されているので、小麦粉等
の粉体状食品、薬品原料あるいはそれらの流動性
改良剤として使用することもできる。 〔実施例〕 以下に本発明の球状無水第二リン酸カルシウム
を実施例で詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例で制限されるものではない。 まず各種物性値の測定方法を述べる。 丸み度は電子顕微鏡写真からWadellの式（J.
Geol.40 443〜451、1932）を用いて算出した。 すなわち 丸み度＝Ｒ＋r1＋r2＋…＋ro／RN この式において、Ｒは粉体粒子の最大内接円の
半径、ｒは粉体粒子の角の曲率半径、Ｎはｒを測
定した数で、粉体粒子の形が丸い程丸み度の値は
1.0に近くなる。 吸液量はある一定量の試料を滑らかなガラス板
上に量りとり、グリセリン（42.5％）を滴下す
る。ヘラで液分が全体に均一に混る様に良くほぐ
し、グリセリンを滴下する。最後に試料をヘラで
ガラス板の中央に集めヘラでガラス板よりはがし
てみて、きれいにはがれる時を終点とし、単位重
量あたりの試料に要したグリセリン量を吸液量と
する。 安息角は注入法（化学工業協会編、化学工業便
覧、987頁（1978）；丸善株式会社参考）で測定し
た。具体的には小西製作所製のコニシFK型安息
角測定器を使用した。 一方BET法による比表面積は湯浅電池製のカ
ンターソルブを使用して測定した。 さらに平均粒径の測定はLeed＆Northrup社製
マイクロトラツク粒度分析計を使用した。 実施例 １ (1) 石灰乳の調製 80℃に加熱した３の湯中へ撹拌下380ｇの
生石灰を投入し、30分間撹拌を続行することに
よつて生石灰を乳化させて石灰乳を調製した。
該石灰乳を100メツシユの篩でふるつて粗粒物
を除去した結果、得られた石灰乳の濃度は酸化
カルシウム換算で124ｇ／であつた。 (2) 球状無水第二リン酸カルシウムの製造 50％のリン酸水溶液１を85℃に加熱し、撹
拌下600ml／時の速度で(1)で調製した石灰乳を
添加した。石灰乳を約200ml添加した時点に反
応液が乳濁してきたので、石灰乳の添加と併行
してピロリン酸を0.3ｇ／分の速度で添加を開
始した。反応液のPHが約５になつた時点に石灰
乳とピロリン酸の添加を止め、反応を完結させ
るために撹拌のみをさらに30分間続行した。こ
の反応中の石灰乳とピロリン酸のそれぞれの全
添加量は3.1、86ｇであつたので、ピロリン
酸の酸化カルシウムに対する添加量は23重量部
に相当する。その後反応液を濾過し濾塊を水で
洗浄したのち60℃で24時間乾燥することによつ
て球状の無水第二リン酸カルシウムを得た。得
られた球状無水第二リン酸カルシウムの特性値
は第１表の通りである。この球状無水第二リン
酸カルシウムの形状を第１図に示した。 実施例 ２〜４ 実施例１において、ピロリン酸の添加量を第１
表のように変更したことを除いては、実施例１と
全く同様にして球状無水第二リン酸カルシウムを
製造した。得られた球状無水第二リン酸カルシウ
ムの特性値は第１表の通りである。 比較例 １ 実施例１において、ピロリン酸の添加を全く行
わなかつたことを除いては、実施例１と全く同様
にして無水第二リン酸カルシウムを製造したが、
得られた無水第二リン酸カルシウムは球状体では
なく、平均丸み度、吸液量はそれぞれ0.33、0.36
であつた。 比較例 ２ 実施例１において、ピロリン酸の添加を石灰乳
の添加と併行して行つたのではなく、石灰乳を全
て添加してしまつて、石灰乳とリン酸との反応が
完結した以後に、ピロリン酸を添加・撹拌混合し
たことを除いては実施例１と全く同様にして無水
第二リン酸カルシウムを製造したが、得られた無
水第二リン酸カルシウムは球状体ではなく、平均
丸み度、吸液量はそれぞれ0.31、0.38であつた。 実施例 ５〜８ 実施例１において、ピロリン酸の代りに第１表
のリン酸縮合物を使用したことを除いては、実施
例１と全く同様にして球状無水第二リン酸カルシ
ウムを製造した。 得られた球状無水第二リン酸カルシウムの特性
値は第１表の通りである。 比較例 ３ 50％のリン酸水溶液約３を、内部容積が約５
のニーダーに充填し、該リン酸水溶液を80℃に
加熱した。該リン酸水溶液へ約0.04％の遊離水を
含有し40メツシユの篩でふるつた粉状の水酸化カ
ルシウムを、反応液のPHが約7.0になるまでの約
４時間にわたつて投入し続け、リン酸と水酸化カ
ルシウムの中和反応を遂行せしめた。該中和反応
の完了後生成物を撹拌しながら、生成した無水第
二リン酸カルシウムに対して0.8重量％のトリポ
リリン酸ナトリウムを添加した。該トリポリリン
酸ナトリウムを反応液中へ完全に分散させるため
に、さらに撹拌のみを30分間続行し、その後生成
物を濾過、乾燥した。 しかしながら得られた無水第二リン酸カルシウ
ムは平均粒径が約0.9μの微粒の板状結晶体であつ
た。 参考例 本発明の球状無水第二リン酸カルシウムとの比
較のため、従来の無水第二リン酸カルシウム（東
洋ストウフアー・ケミカル社製）の物性値を以下
に示した。
【表】
【表】
第１図は本発明の実施例１で得られた球状無水
第二リン酸カルシウムの形状を示した図面代用写
真であり、倍率4000倍の電子顕微鏡写真で示して
ある。
第二リン酸カルシウムの形状を示した図面代用写
真であり、倍率4000倍の電子顕微鏡写真で示して
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均丸み度が0.6〜1.0、吸液量が0.4〜0.6
ml／ｇ、安息角が15〜50°、比表面積が５〜60
m2／ｇ及び平均粒径が10〜30μである球状無水第
二リン酸カルシウム。 ２ 酸化カルシウム又は水酸化カルシウムとリン
酸を60℃以上の温度で反応させて無水第二リン酸
カルシウムを製造するにあたり、ピロリン酸およ
びポリリン酸から選ばれるリン酸縮合物の存在下
で製造することを特徴とする平均丸み度が0.6〜
1.0、吸液量が0.4〜0.6ml／ｇ、安息角が15〜50゜、
比表面積が５〜60m2／ｇ及び平均粒径が10〜30μ
である球状無水第二リン酸カルシウムの製法。 ３ 酸化カルシウム又は水酸化カルシウムのCaO
換算100重量部あたり、リン酸縮合物を10〜100重
量部存在させることを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載の球状無水第二リン酸カルシウムの製
法。 ４ リン酸縮合物の添加は、酸化カルシウム又は
水酸化カルシウムへリン酸を混合・中和反応させ
る時に反応液が乳濁を呈した時点から添加を始
め、中和反応終了時まであるいはそれ以前に全量
の添加を完了させておくことを特徴とする特許請
求の範囲第２項または第３項記載の球状無水第二
リン酸カルシウムの製法。 ５ 反応温度が70〜100℃であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項から第４項までのいずれ
か１項記載の球状無水第二リン酸カルシウムの製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58093957A JPS59223204A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 球状無水第二リン酸カルシウム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58093957A JPS59223204A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 球状無水第二リン酸カルシウム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59223204A JPS59223204A (ja) | 1984-12-15 |
| JPS6310087B2 true JPS6310087B2 (ja) | 1988-03-03 |
Family
ID=14096894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58093957A Granted JPS59223204A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 球状無水第二リン酸カルシウム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59223204A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2580656B2 (ja) * | 1987-12-24 | 1997-02-12 | ライオン株式会社 | 口腔用組成物 |
| JPH0421624A (ja) * | 1990-05-14 | 1992-01-24 | Nippon Zeora Kk | 歯磨組成物 |
| JP5159222B2 (ja) * | 2007-09-20 | 2013-03-06 | 協和化学工業株式会社 | 製剤用核剤 |
| JP5392892B2 (ja) * | 2007-10-23 | 2014-01-22 | 富士化学工業株式会社 | リン酸水素カルシウムからなる球状粒子 |
| JP6164628B1 (ja) * | 2017-03-30 | 2017-07-19 | 富田製薬株式会社 | 無水リン酸水素カルシウム、及びその製造方法 |
| CN108910853B (zh) * | 2018-09-11 | 2020-07-31 | 云南磷化集团有限公司 | 利用浓磷酸一次成粒生产粒状磷酸二氢钙的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5893959A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-03 | Hino Motors Ltd | デイ−ゼルエンジンの燃料噴射装置 |
| GB2112762B (en) * | 1981-12-31 | 1985-05-01 | Stauffer Chemical Co | Dicalcium phosphate dihydrate having improved monofluorophosphate compatibility |
-
1983
- 1983-05-30 JP JP58093957A patent/JPS59223204A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59223204A (ja) | 1984-12-15 |
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