JPS6310124B2

JPS6310124B2 -

Info

Publication number: JPS6310124B2
Application number: JP56153922A
Authority: JP
Inventors: Teizo Yamaji; Shizuo Azuma; Toshuki Hiramatsu
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1988-03-04
Also published as: JPS5857306A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機セレニウム化合物よりなる新規
な殺虫剤に関する。更に詳しくは本発明はセレニ
ウムを含む有機カルボン酸又は有機カルボン酸エ
ステルよりなる新規な殺虫剤に関する。セレニウムは、赤血球中に含まれているグルタ
チオンペルオキシダーゼの必須成分として重要な
元素である（サイエンス（Science）179、588
（1979）参照）、また、特開昭53−9758号公報に
は、セレニウムを含むサントニン誘導体が抗腫瘍
作用をもたらすことが示されている。このことか
らセレニウムを含んだ化合物が各種の生理活性作
用を持つ可能性がうかがえる。本発明者らは、セレニウム化合物が種々の生理
活性作用をもつ可能性に着目し、そのセレニウム
化合物に水溶性及び／又は脂溶性を付与すること
により、その生理活性の特性を生物系内でより大
きく発現せしめることを目的として、鋭意研究を
行なつた。その結果本発明者らは、脂溶性及び／又は水溶
性を有するセレニウム化合物のうちで、セレニウ
ムを含んだ有機カルボン酸及び有機カルボン酸エ
ステルが上記目的に適しており、特に殺虫剤とし
て非常な有効な特性を有することを見い出し本発
明に到達した。すなわち本発明は、一般式（）（式中、R¹、R²およびR³は同一もしくは異なる
水素又は低級アルキル基から選ばれるものであ
り、ｍは１又は２であり、ｎは１〜19の整数を示
す。）で表わされる有機セレニウム化合物を有効成分と
して含有することを特徴とする殺虫剤である。本発明における該一般式（）で表わされる該
有機セレニウム化合物に関する公知文献はほとん
どなく、わずかにSe（CH₂COOH）₂、

【式】等がケミカルアブストラクツ（Chemical Abstracts）29、7281（1935）に記
載されているのみであり、ましてその生理活性特
性については言及された例はない。該一般式（）で表示される該有機セレニウム
化合物が種々の生理活性、例えば本発明に示す殺
虫剤として非常に有用であることが、本発明によ
り新規に見い出された。次に、本発明に関してさらに詳細な説明を行な
う。本発明における該一般式（）のR¹、R²およ
びR³は、同一もしくは異なる水素又は低級アル
キル基から選ばれるものを意味する。ここで言う
低級アルキル基とは一般には炭素数１〜７なるア
ルキル基を意味し、その中でも好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基
およびイソアミル基等炭素数１〜５なるアルキル
基が用いられる。またR³に関して特に好ましく
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基および
イソプロピル基なる炭素数１〜３のアルキル基が
用いられる。更に該一般式（）におけるｎは、一般には１
〜19の整数を意味し、好ましくは１〜５の整数で
ある。更に該一般式（）におけるｍは、１又は２を
意味する。すなわち本発明における新規な殺虫剤を提供す
る該有機セレニウム化合物は、該一般式（）で表わされるものであり、その式中のR¹、R²お
よびR³は同一もしくは異なる水素又は低級アル
キル基から選ばれるものであり、ｎは１〜19の整
数のいずれかであり、ｍは１又は２である。本発明の好ましい実施態様としては、該一般式
（）中のR¹、R²およびR³が同一もしくは異なる
水素又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｎ−アミル基、イソアミル基等の炭素数１〜５の
アルキル基から選ばれるものであり、ｎが１〜５
の整数のいずれかであり、ｍは１又は２である。本発明の特に好ましい実施態様としては、該一
般式（）中のR¹、R²が同一もしくは異なる水
素又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−アミル基、イソアミル基等の炭素数１〜５のア
ルキル基から選ばれるものであり、R³が水素又
は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎが１〜５
の整数のいずれかであり、ｍは１又は２である。本発明における該一般式（）（式中、R¹、R²、R³およびｎは前記したものと
同様である。）で表わされる有機セレニウム化合物は、いかなる
方法において製造されたものであつても問題はな
く、特に製造法に限定されるものではない。該有機セレニウム化合物の製造法としては、例
えば液体アンモニウム、金属ナトリウムを仕込
み、これに金属セレニウムを加え、これを一般式
（）（式中、Ｚはハロゲンであり、R¹、R²、R³およ
びｎは前記一般式（）と同様である。）で表わされるカルボン酸又はカルボン酸エステル
で処理することにより、目的とする該一般式
（）の有機セレニウム化合物を得る方法、又は、
液体アンモニアにアルカリセレナイドを加え後、
前記の一般式（）で表わされるカルボン酸又は
カルボン酸エステルで処理する方法、さらにはア
ルカリセレノサルフエートとジアルキルサルフエ
ートとの反応を利用する方法等がある。かくして得られた本発明の該有機セレニウム化
合物は、その構造から推することができるよう
に、水溶性基及び／又は脂溶性基の特性を有する
ことから、生物特に虫に対する生理活性物質とし
ては非常に有用な性質を示し、特に殺虫剤として
の有用なものである。前記一般式（）で表わされる有機セレニウム
化合物を有効成分とする殺虫剤は、その水溶性及
び／又は脂溶性の特性故に殺虫効果が強く、ツマ
グロヨコバイ、ウンカ類等の各種の農園芸害虫、
森林害虫、畜産害虫、衛生害虫、貯穀害虫等に強
い殺虫効果を有し、きわめて有利に使用しうるも
のである。すなわち、本発明化合物を実際に使用する場合
には、他の成分を加えず、単味の形でも使用でき
るし、また防除薬剤として使いやすくする目的の
ため、担体と混用して適用することができる。通
常使用される形態は、一般有機燐剤に準じて何ら
特別の条件を必要とせず、当業技術者の熟知する
方法によつて、乳剤、水和剤、油剤、粉剤、塗布
剤、粒剤、微粒剤、エアゾル、加熱燻蒸剤等の任
意の剤型に調整でき、所要に応じた形と担体とを
用いて用途に供し得る。また他の薬剤の１種または２種以上と混用して
その効果を一層広く、また強めることもできる。さらに殺ダニ類、除草剤、肥料、植物生長調整
剤、BT、BM等の微生物農薬、共力剤、誘引剤、
忌避剤、昆虫ホルモン剤およびその他の類似の物
と容易に混合し、多目的組成物も作ることがで
き、組合せによつては、相乗効果も期待できる。以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明がこれら実施例により何ら限
定されるものではない。実施例中の殺虫効果の評
価法としては、ツマグロヨコバイを用いた殺虫実
験法を用いた。すなわち、本発明での殺虫実験と
は、紙を入れた100c.c.ビーカー中にツマグロヨ
コバイ７〜８匹を入れた後、本発明による該有機
セレニウム化合物の0.1重量％水溶液1.5〜2.0c.c.を
注射器で該紙に含浸させ、その後のツマグロヨ
コバイの死滅具合を観察するものである。実施例１ジセレノ−ジ−β−プロピオン酸〔Se₂
（CH₂CH₂COOH）₂〕の合成 50c.c.のフラスコに窒素雰囲気中、ドライアイ
ス・アセトン冷媒で冷却し、液体アンモニア30c.c.
を捕集した後金属ナトリウム0.29ｇを添加し、10
分間撹拌を行なう。次に金属セレニウム粉末1.0
ｇを少量ずつ添加し、30分間反応させ、さらにβ
−ブロムプロピオン酸1.94ｇを10分間で加える。
その後ドライアイス・アセトン冷媒で冷却しなが
ら１時間反応を行ない、さらに液体アンモニアを
自然蒸発させ、淡黄色の固形物を得た。これを30
c.c.の水に溶解し、濃塩酸でPH３〜４に調製して30
分間撹拌を行なつた後、エチルエーテル50c.c.で３
回抽出してエーテル層を硫酸ナトリウムで一晩乾
燥して、減圧にてエーテルを除去し、1.83ｇの黄
色結晶を得た。該結晶を30〜40c.c.のアセトンに溶
解し、60〜80c.c.のｎ−ヘキサンを加えて氷冷する
と、黄色結晶が析出する。これを３〜４回くりかえし、淡黄色の針状結晶
ジセレノ−ジ−β−プロピオン酸1.33ｇを得た。
該淡黄色針状結晶の融点は136〜139℃であつた。さらに該淡黄色針状結晶のI.R、および元素分
析値は下記の通りである。 I.R ν（cm^-1） 1690、1230、920、790 元素分析理論値 C23.69％、H3.29％、Se51.96％分析値 C23.80％、H3.26％、Se52.26％実施例２セレノ−ジ−γ−ｎ−酪酸エチル｛Se
〔（CH₂）₃COOC₂H₅〕₂｝の合成法 50c.c.のフラスコを乾燥した窒素で置換し窒素パ
ージしつつ、フラスコをドライアイス・アセトン
系冷媒で冷却して液体アンモニア30c.c.を採取し
た。冷却を続けながらマグネチツクスターラで撹
拌しつつ金属ナトリウム片0.58grを添加したの
ち、10分間撹拌を行ない次に金属セレニウム粉末
1.0grを添加し30分間反応を続け、次にγ−ブロ
ム−ｎ−酪酸エチルを理論量の1.1倍量の5.40gr
を注射器で10分間に滴下した。その後ドライアイ
ス・アセトン冷媒中で１時間反応を行なつた後、
冷媒を除き、アンモニアを２時間で自然蒸発させ
て残つたものに水40c.c.を加え溶解し、濃塩酸でPH
＝３〜４にする。このオイル状物を含んだ水層をエーテル50c.c.で
３回抽出し硫酸ナトリウムで一夜脱水してエーテ
ルを減圧蒸発させることによつて、黄色の液体が
3.54gr得られた。これを減圧蒸溜すると123〜128℃／1.3〜1.5mm
Hgなる沸点の黄色の液体セレノ−ジ−γ−酪酸
エチル2.85grが得られた。炎色テストするとセレニウムの青白い炎が認め
られたが、ハロゲンは認められなかつた。実施例３ジセレノ−ジ−γ−ｎ−酪酸エチル｛Se₂
〔（CH₂）₃COOC₂H₅〕₂｝の合成実施例２で記載したSe〔（CH₂）₃COOC₂H₅〕₂の
合成法と全く同様の操作により、金属ナトリウム
量を0.58grとし金属セレニウムは1.5gr、γ−ブ
ロム−ｎ−酪酸エチル3.80grを各々使用してSe₂
〔（CH₂）₃COOC₂H₅〕₂の合成を行なつた。減圧蒸溜の結果、148〜154℃／1.5mmHgの沸点
をもつだいだい色の液体Se₂
〔（CH₂）₃COOC₂H₅〕₂3.00grが得られた。このだいだい色の液体について炎色テストをし
た結果、セレニウムの青白い炎が認められ、ハロ
ゲンは認められなかつた。実施例４ Se〔（CH₂）₄COOH〕₂の合成 50c.c.フラスコを乾燥窒素で置換し窒素パージし
つつ、フラスコをドライアイス・アセトン系冷媒
で冷却して液体アンモニアを30c.c.採取する。冷却
を続けながらマグネチツクスターラで撹拌し金属
ナトリウム片0.58grを加え10分間撹拌した後、金
属セレニウム粉末1.0grを添加し30分間反応を続
け、次に５−クロル−ｎ−吉草酸を理論量の1.1
倍量の3.8grを10分間で滴下した。その後ドライ
アイス・アセトン冷媒中で１時間反応を行なつた
のち、冷媒を除きアンモニアを２時間で自然蒸発
させ、脱水エーテル30c.c.を加えて、更に１時間反
応して黄色のスラリー状の物質を得た。これに水40c.c.を加えて撹拌しながら濃塩酸を加
えてPH＝３〜４に調製し30分間撹拌したのち、エ
ーテル50c.c.にて３回抽出しエーテル層を硫酸ナト
リウムで一晩脱水し、減圧蒸溜にてエーテルを除
去して、黄色の結晶3.35grを得た。この結晶をアセトン15c.c.に溶解しｎ−ヘキサン
20〜30c.c.を加えて再結晶を行なう。この再結晶を
２〜３回くりかえすと淡黄色の結晶Se
〔（CH₂）₄COOH〕₂が得られた。この結晶の融点は92〜93.5℃であり、炎色テス
トの結果セレニウムの青白い炎が認められ、ハロ
ゲンは認められなかつた。実施例５ Se（CH₂COOH）₂の合成 50c.c.フラスコを乾燥した窒素で置換し窒素パー
ジしつつフラスコをドライアイス・アセトン冷媒
で冷却して液体アンモニア30c.c.を採取した。冷却
を続けながらマグネチツクスターラで撹拌しつつ
金属ナトリウム片0.87grを添加したのち10分間撹
拌を行ない、次に金属セレニウム粉末1.5grを添
加し30分反応を続け、次にブロム酢酸を5.28grを
10分間で添加し、その後ドライアイス・アセトン
冷媒中で１時間反応させ、次に冷媒を除きアンモ
ニアを２時間で自然蒸発させ、残つたものに水40
c.c.を加えて溶解し濃塩酸でPH＝３〜４に調整す
る。このようにして得られた黄色の水溶液を、エ
ーテル50c.c.で３回抽出し硫酸ナトリウムで一晩脱
水しエーテルを減圧で追い出すことにより、黄色
の高粘度液体2.5grが得られた。これを冷却して
結晶化せしめその結晶を、出来るだけ少量のエー
テルに溶解し、エーテルの約３倍量のベンゼンを
加えて冷蔵庫中に一夜放置することにより、黄色
のザラザラした結晶Se（CH₂COOH）₂が得られ
た。再結晶を２度くりかえして得られた結晶につい
て、融点を測定すると79.2〜80.5℃であり、炎色
テストではセレニウムが認められる一方ハロゲン
は認められなかつた。実施例６ Se₂〔（CH₂）₄COOH〕₂の合成実施例４で記載したSe〔（CH₂）₄COOH〕₂の合成
と同様の操作により金属ナトリウム0.44gr、金属
セレニウム1.5gr、５−クロル−ｎ−吉草酸2.60
の各々を用いて反応を行なつた。ただしエーテル
溶媒中での反応は、リフラツクスにて１時間実施
した。その結果得られた粗生成物は3.32grの黄土色の
結晶であり、これをアセトン及びｎ−ヘキサンに
て再結晶を２〜３回くりかえすことにより濃い黄
色をした融点87.0〜90.2℃の生成物Se₂
〔（CH₂）₄COOH〕₂が得られ、炎色テストの結果セ
レニウムが認められたが、ハロゲンは認められな
かつた。実施例７〜14および比較例１実施例１〜６で示した製造法又はその類似の方
法により得られた有機セレニウム化合物につい
て、前記の如くツマグロヨコバイを用いた殺虫実
験を実施した。比較例として、水のみの場合も合
せて行なつた。約10時間の殺虫実験の結果を、使
用した全ツマグロヨコバイの死滅時間として第１
表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、R¹、R²およびR³は同一もしくは異なる
水素又は低級アルキル基から選ばれるものであ
り、ｍは１又は２であり、ｎは１〜19の整数を示
す。）で表わされる有機セレニウム化合物を有効成分と
して含有することを特徴とする殺虫剤。２該有機セレニウム化合物が、前記一般式
（）においてR¹、R²およびR³は同一もしくは異
なる水素又は炭素数１〜５のアルキル基から選ば
れるものであり、ｍは１又は２であり、ｎは１〜
５の整数を示すものである第１項記載の殺虫剤。３該有機セレニウム化合物が、前記一般式にお
いてR¹、R²は同一もしくは異なる水素又は炭素
数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、
R³は水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｍは１又は２であり、ｎは１〜５の整数を示すも
のである第１項又は第２項記載の殺虫剤。