JPS6310189B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリカーボネート、少量の部分
フツ素化ポリオレフイン及び少量の有機アルカリ
金属塩又は有機アルカリ土類金属塩又はそれらの
混合物からなる半透明、難燃性ポリカーボネート
組成物に関するものである。 半透明ポリカーボネートは内部照明式標識、蛍
光灯、白熱灯又はガス放電灯用の保護、光拡散
笠、半透明窓型照明等の用途に広く使用し得るも
のである。 ポリカーボネート樹脂を半透明とするために一
種又はそれ以上の無機質添加剤、たえば二酸化チ
タン、酸化亜鉛、炭酸鉛、リトポン、タルク等を
単独で又は組合せて使用することは既知である。
しかしながら、これらの無機塩はいずれも一又は
それ以上の欠点を有し、したがつてその添加によ
つて得られる半透明製品は完全に満足すべきもの
ではない。たとえば、製造工程中で通常用いられ
る高温度においては、これら無機の光拡散剤の大
部分は化学反応を起し、したがつてポリカーボネ
ート組成物の望ましい物理的及び光学的性質を劣
化させる。 半透明ポリカーボネート組成物の製造に際して
は、種々の変数、たとえば成形部材の表面からの
反射光の色、成形部材を透過する光の色及び強さ
及び特に平行な光束から成形部材を透過する光の
輻射エネルギー分布等を考慮すべきである。 理想的な拡散用部材は細い平行な光束による照
射を受ける場合、衝突する光束と反対側の面上に
球面状のエネルギー分布を示すであろう。この性
質は光源をおおい隠して均一に照らされた表面を
与えることを望む場合に特に重要である。この分
布が球面状からはずれるほど（すなわち、拡散用
部材を正透過方向に透過する光の割合が多くなる
ほど）、この部材は拡散体としての理想から遠い
ものになる。 光拡散体のこの性質はG.E.記録分光光度計上で
好都合に測定することができる。この測定は試片
を透過する拡散光（T_d）を測定し―その際正透
過光は試片外面口に置かれた黒色ベルベツトの光
トラツプによつて吸収される―そして該拡散光
（T_d）を試片を透過する全透過光（T_t）と比較す
ることによつて行なわれる。比T_d／T_tを試片の
拡散率Ｄと呼ぶ。この比が１に近付くほど、その
試片は理想的な拡散体に近付く。 さらに、半透明組成物は熱安定性であり、その
所望の物理的強靭性及び衝撃性及び衝撃強さを保
有しかつ易加工性でなければならない。 本出願人自身の出願に係る米国特許出願第
967087号明細書には、粒状の部分フツ素化ポリオ
レフインを単独で又はポリ（テトラフルオロエチ
レン）又はポリ（ヘキサフルオロプロピレン）と
の混合物として配合した半透明ポリカーボネート
組成物が記載されている。かく得られる組成物は
良好な光拡散性を示すが、それは適当な難燃性に
欠けるので多くの用途には不適当である。 芳香族ポリカーボネートを特に耐炎性の成形体
又は押出体の製造に使用し得るようにするため
に、芳香族ポリカーボネートの保有する特性の一
つとして難燃性を付加すること、それによつて該
物質が火災時に有毒物質として作用するという欠
点を最小限に阻止することが望ましい。特に、多
くの場合電気の出口（端末）付近又は隣接位置に
置かれかつ加熱環境内にある半透明標識、シート
状製品等は、それが火災源又は火災の一因になら
ないように、難燃性を保有すべきである。 今般、本発明者は、ハロゲンを含まない芳香族
ポリカーボネートに少量の部分フツ素化ポリオレ
フイン及び少量の有機アルカリ金属塩又は有機ア
ルカリ土類金属塩又はそれらの混合物を混合する
ことによつて、優れた強靭性及び高い衝撃強さを
もちしかも熱安定性かつ難燃性であるポリカーボ
ネート組成物を得ることができることを認めた。
本発明の一実施態様によれば、部分フツ素化ポリ
オレフインはテトラフルオロエチレン及びヘキサ
フルオロプロピレンの重合体と混合した形で配合
することもできる。 本発明で使用する部分フツ素化ポリオレフイン
はポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニ
ルフルオライド）、ポリ（トリフルオロエチレ
ン）、ポリ（クロルトリフルオロエチレン）及び
ポリ（トリフルオロエチレンアルカリ金属スルホ
ネート）であり得る。 ポリカーボネート樹脂との混合を容易にするた
めに、フツ素化ポリオレフイン又はフツ素化ポリ
オレフイン混合物は粒状体の形で用いることが好
ましい。 使用し得る部分フツ素化ポリオレフインの量は
臨界的ではなく、通常ポリカーボネート組成物の
重量に基づいて約0.01〜約5.0重量％の範囲であ
り得る。 使用し得る有機アルカリ金属塩及び有機アルカ
リ土類金属塩又はそれらの混合物はつぎに示す米
国特許明細書に開示されている。 米国特許第3933734号明細書は芳香族ポリカー
ボネートと、単量体状又は重合体状の芳香族スル
ホン酸の金属塩又はそれらの混合物であり得る難
燃化添加剤との混合物からなる難燃性ポリカーボ
ネート組成物を開示している。 米国特許第3948851号明細書は芳香族ポリカー
ボネートと単量体状又は重合体状の芳香族スルホ
ンスルホン酸の金属塩又はそれらの混合物であり
得る難燃化添加剤との混合物からなる難燃性ポリ
カーボネート組成物について記載している。 米国特許第3926908号明細書は芳香族ポリカー
ボネートと芳香族ケトンのスルホン酸の金属塩又
はそれらの混合物であり得る難燃化添加剤との混
合物からなる難燃性ポリカーボネート組成物を記
載している。 米国特許第3919167号明細書は芳香族ポリカー
ボネートと複素環式スルホン酸の金属塩又はそれ
らの混合物であり得る難燃化添加剤との混合物か
らなる難燃性ポリカーボネート組成物を開示して
いる。 米国特許第4066618号明細書は芳香族ポリカー
ボネートとハロゲン化非芳香族カルボン酸の金属
塩又はそれらの混合物であり得る難燃化添加剤と
の混合物からなる難燃性ポリカーボネート組成物
を記載している。 米国特許第3909490号明細書は芳香族ポリカー
ボネートと芳香族スルフイドのスルホン酸の金属
塩又はそれらの混合物であり得る難燃化添加剤と
の混合物からなる難燃性ポリカーボネート組成物
について記載している。 米国特許第3953396号明細書は芳香族ポリカー
ボネートと単量体状又は重合体状芳香族エーテル
スルホン酸の金属塩又はそれらの混合物であり得
る難燃化添加剤との混合物からなる難燃化ポリカ
ーボネート組成物を記載している。 米国特許第3931100号明細書は芳香族ポリカー
ボネートと脂肪族及びオレフイン系スルホン酸の
金属塩又はそれらの混合物であり得る難燃化剤と
の混合物からなる難燃性ポリカーボネート組成物
を開示している。 米国特許第3978024号明細書は芳香族ポリカー
ボネートと単量体状又は重合体状フエノールエス
テルスルホン酸の金属塩又はそれらの混合物であ
り得る難燃化添加剤との混合物からなる難燃性ポ
リカーボネート組成物について記載している。 米国特許第4069201号明細書は芳香族ポリカー
ボネートと非置換又はハロゲン置換オキソカルボ
ン酸の金属塩又はそれらの混合物であり得る難燃
化添加剤との混合物からなる難燃性ポリカーボネ
ート組成物を記載している。 米国特許第3953399号明細書は芳香族ポリカー
ボネートと単量体状又は重合体状芳香族カルボン
酸及びエステルのスルホン酸の金属塩又はそれら
の混合物であり得る難燃化添加剤との混合物から
なる難燃性ポリカーボネート組成物を記載してい
る。 米国特許第3917559号明細書は芳香族ポリカー
ボネートとハロゲン置換脂環式芳香族スルホン酸
の金属塩であり得る難燃化添加剤との混合物から
なる難燃性ポリカーボネート組成物について開示
している。 米国特許第3951910号明細書は芳香族ポリカー
ボネートと単量体状又は重合体状芳香族アミドス
ルホン酸の金属塩又はそれらの混合物であり得る
難燃化添加剤との混合物からなる難燃性ポリカー
ボネート組成物を記載している。 米国特許第3940366号明細書は芳香族ポリカー
ボネートと単量体状又は重合体状芳香族スルホン
酸の金属塩又はそれらの混合物であり得る難燃化
添加剤との混合物からなる難燃性ポリカーボネー
ト組成物について記載している。 前記米国特許明細書中に記載されている多数の
金属塩の中で、特に好ましいものはナトリウムベ
ンゼンスルホネート、ジナトリウムナフタリン―
２，６―ジスルホネート、ナトリウムｐ―ヨード
ベンゼンスルホネート、ナトリウム２、４，５―
トリクロルベンゼンスルホネート、ナトリウム
４，4′―ジブロムビフエニル―３―スルホネー
ト、ナトリウム２，３，４，５，６―ペンタクロ
ル―ベータスチレンスルホネート、ナトリウム
４，4′―ジクロルジフエニルスルフイド―３―ス
ルホネート、ジナトリウムテトラクロルジフエニ
ルエーテルジスルホネート、ジナトリウム４，
4′―ジクロルベンゾフエノン―３，3′―ジスルホ
ネート、ナトリウム２，５―ジクロルチオフエン
―３―スルホネート、ジフエニルスルホン―３―
スルホン酸のカリウム塩、ナトリウムジメチル―
２，４，６―トリクロル―５―スルホイソフタレ
ート、ジクロルフエニル―２、４，５―トリクロ
ルベンゼンスルホネートのスルホン酸のカリウム
塩、２，４，５―トリクロルベンゼンスルホンア
ニリド―4′―スルホネートのカルシウム塩、ナト
リウム4′〔１，４，５，６，７，７―ヘキサクロ
ルビシクロ―〔２，２，１〕―ヘプト―５―エン
―エンド―２―イル〕―ベンゼンスルホネート、
ジナトリウムヘキサフルオログルタレート、ジナ
トリウムクロラニレート及びこれらの混合物を包
含する。これらの塩は芳香族カーボネート重合体
組成物の重量に基づいて約0.01〜10重量％の量で
使用し得る。 本発明の実施に使用し得る芳香族ポリカーボネ
ートは二価フエノールとカーボネートプリカーサ
ーとの反応によつて製造される単独重合体及び共
重合体である。 使用し得る二価フエノールはビスフエノール
類、たとえばビス（４―ヒドロキシフエニル）メ
タン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
プロパン（以下ビスフエノール―Ａと呼ぶ）、２，
２―ビス（４―ヒドロキシ―３―メチルフエニ
ル）プロパン、４，４―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）ペンタン、４，４―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）ヘプタン、２，２―（３，５，3′，
5′―テトラクロル―４，4′―ジヒドロキシジフエ
ニル）プロパン、２，２―（３，５，3′，5′―テ
トラブロム―４，4′―ジヒドロキシジフエニル）
プロパン及び（３，3′―ジクロル―４，4′―ジヒ
ドロキシジフエニル）プロパン；二価フエノール
エーテル類、たとえばビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）エーテル；ジヒドロキシビフエニル類、た
とえばｐ、p′―ジヒドロキシビフエニル；ジヒド
ロキシアリールスルホン類、たとえばビス（４―
ヒドロキシフエニル）スルホン及びビス（３，５
―ジメチル―４―ヒドロキシ―フエニル）スルホ
ン；ジヒドロキシベンゼン類；レゾルシノール、
ハイドロキノン、アルキル置換ジヒドロキシベン
ゼン類、たとえば１，４―ジヒドロキシ―３，５
―ジメチルベンゼン；及びジヒドロキシジフエニ
ルスルホキシド類、たとえばビス（４―ヒドロキ
シ―フエニル）スルホキシドである。その他の使
用し得る二価フエノールはたとえば米国特許第
2999835、同3028365号及び同第3153008号明細書
に記載されるものを包含する。 カーボネートの単独重合体よりもカーボネート
の共重合体又は相互重合体を本発明の芳香族ポリ
カーボネートの製造に使用することを希望する場
合には、二種又はそれ以上の別種の二価フエノー
ル又は二価フエノールとグリコール又はヒドロキ
シルもしくはカルボキシル末端基をもつポリエス
テル又は二塩基酸との共重合体を使用することが
できるのは勿論である。前記物質の任意の混合物
も又芳香族ポリカーボネートの製造のために使用
し得る。 使用し得るカーボネート前駆体はカルボニルハ
ライド、カーボネートエステル又はハロホルメー
トのいずれかであり得る。使用し得るカルボニル
ハライドはカルボニルブロマイド、カルボニルク
ロライド及びそれらの混合物である。 二価フエノール、ジカルボン酸及び炭酸の重合
体状物質も使用し得る。これらは米国特許第
3169121号明細書に記載されている。 本発明の芳香族ポリカーボネートはたとえば分
子量調節剤、酸受容体及び触媒を使用して製造さ
れる。酸受容体は有機又は無機の酸受容体のいず
れでも使用し得る。使用し得る触媒はたとえば単
量体とホスゲンとの重合を助長するようなもので
ある。 多官能性芳香族化合物と単量体及びカーボネー
ト前駆体とを反応させることによつて製造された
熱可塑性不規則分岐ポリカーボネートも本発明に
おいて使用し得る。 又線状及び分岐状芳香族ポリカーボネートの混
合物も本発明において使用することができる。 本発明の組成物は芳香族ポリカーボネートを有
機アルカリ金属塩又は有機アルカリ土類金属塩及
び部分フツ素化ポリオレフイン又はフツ素化ポリ
オレフイン混合物と混合することによつて製造さ
れる。 つぎに本発明の好ましい実施態様を実施例によ
つて説明する。実施例中、部及びパーセントは特
に示さない限り重量による。 実施例 １ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン（以下ビスフエノール―Ａと呼ぶ）とホスゲ
ンとを酸受容体及び分子量調節剤の存在下で反応
させることによつて製造された0.57dl/ｇの固有
粘度をもつ芳香族ポリカーボネート粉末100部を
微紛砕したポリ（ビニリデンフルオライド）0.5
部と混合した。ついで、得られる混合物を約265
℃で作動する押出機に供給しそして押出体をペレ
ツトに細断した。 ついでペレツトを約315℃で慣用の成形技術を
用いて２インチ×３インチ×0.062インチの寸法
をもつ試料片に成形した。これらの試料片の光学
的性質及び表面色相を前述したG.E.記録分光光度
計を用いかつASTM黄色度指数（YI）試験
D1925―70に従つて測定した。得られた結果を第
表及び第表に示す。 これらのペレツトをさらに315℃で約５インチ
×1/2インチ×約1/16〜1/18インチ厚みをもつ試
験棒に射出成形した。これらの試験棒（第表に
示した各添加剤毎に５試料）をアンダーライター
ズラボラトリーズインコーポレーシヨンのブレチ
ン94“材料分類のための燃焼試験”（以下UL―94
という）に示される試験方法に従つて試験した。
この試験方法によれば、供試材料は５個の試料の
結果に基づいてUL―94V―０、UL―94V―１、
UL―94V―のいずれかの等級に評価された。
UL―94についての各Ｖの等級の基準は概略つぎ
のおりである。 “UL―94V―０”：点火炎を取除いた後の平均火
炎保持及び／又は白熱保持時間が５秒以下であ
りかつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落
下しない。 “UL―94V―”：点火炎を取除いた後の平均火
炎及び／又は白熱保持時間が25秒以下でありか
つ試料のうちの１個が脱脂綿に着火する微粒炎
を落下する。 “UL―94V―”：点火炎を取除いた後の平均火
炎及び／又は白熱保持時間が25秒以下でありか
つこれら試料が脱脂綿に着火する微粒炎を落下
する。 さらに、着火炎を取除いた後25秒以上燃焼し続
ける試験棒はUL―94によらず、本発明の基準に
よつて“燃焼性”と分類した。さらにUL―94は
全試験棒が特定のＶ等級に合格しなければその等
級に分類してはならない旨を規定している。 この条件を満たさない場合には、その５個の試
験棒はもつとも成績の悪い１個の試験棒の等級を
与えられる。たとえば、１個の試験棒がＶ―に
分類され、他の４個の試験棒がＶ―０に分類され
た場合には、５個の全試験棒に対する等級はＶ―
である。 これらの試片について、さらにASTM D256、
方法Ａに示された方法に従つて衝撃強さも試験し
た。これらの結果も第表に示す。 実施例 ２ 実施例１のポリカーボネート100部を二酸化チ
タン顔料0.50部と混合した。この混合物を実施例
１に述べたごとく試験片に成形しそしてそれらの
光学的性質、衝撃強さ及び耐炎性を試験した。得
られた結果を第表及び第表に示す。 実施例 ３ 芳香族ポリカーボネート粉末を微粉砕したポリ
（ビニリデンフルオライド）0.50部及びナトリウ
ムベンゼンスルホネート0.3部と混合したことを
除いて実施例１を反復した。得られた結果を第
表に示す。 実施例 ４〜９ 第表に示す処方を用いて実施例１の方法を反
復して第表に示す結果を得た。実施例７の試料
についての光学的性質のデータも第表に含め
た。 第表において使用した塩及びポリオレフイン
を表わすのに用いた記号はつぎのとおりである。 SBS―ナトリウムベンゼンスルホネート STC―ナトリウムトリクロルベンゼンスル
ホネート PDS―カリウムジフエニルスルホン―３―
スルホネート PSS―ポリナトリウムポリ（スチレンスルホ
ネート） PPC―ポリカリウムポリ（４―クロルスチ
レンスルホネート） PVF―ポリ（ビニリデンフルオライド） PFE―ポリ（テトラフルオロエチレン）

【表】

【表】 ン使用
第〜表に示した結果から、ポリ（ビニリデ
ンフルオライド）、難燃化作用をもつ有機金属塩
及び芳香族ポリカーボネートからなる組成物は良
好な光透過及び拡散性、良好な熱安定性、難燃性
及び優れた強靭性及び衝撃強さを示すことが明ら
かに認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリカーボネート；該ポリカーボネー
   トを半透明にするのに十分な量のポリ（ビニリデ
   ンフルオライド）、ポリ（ビニルフルオライド）、
   ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリ（クロルト
   リフルオロエチレン）及びポリ（トリフルオロエ
   チレンアルカリ金属スルホネート）から選んだ部
   分フツ素化ポリオレフイン又は該部分フツ素化ポ
   リオレフインとポリ（テトラフルオロエチレン）
   及びポリ（ヘキサフルオロプロピレン）との混合
   物；及び少量の有機アルカリ金属塩又は有機アル
   カリ土類金属塩又はそれらの混合物から選んだ難
   燃性塩の混合物からなる熱安定性かつ難燃性の半
   透明ポリカーボネート組成物。 ２ 芳香族ポリカーボネートが２，２―ビス（４
   ―ヒドロキシフエニル）プロパンの反応生成物で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリカーボネー
   ト組成物。 ３ 部分フツ素化ポリオレフインがポリ（ビニリ
   デンフルオライド）である特許請求の範囲第１項
   記載のポリカーボネート組成物。 ４ 部分フツ素化ポリオレフインと完全フツ素化
   ポリオレフインとの混合物がポリ（ビニリデンフ
   ルオライド）とポリ（テトラフルオロエチレン）
   との混合物である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リカーボネート組成物。 ５ 部分フツ素化ポリオレフイン又は部分フツ素
   化ポリオレフインと完全フツ素化ポリオレフイン
   との混合物をポリカーボネート組成物の重量に基
   づいて0.01〜約5.0重量％の割合で含有する特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
   のポリカーボネート組成物。 ６ 難燃性塩が有機スルホン酸のアルカリ金属塩
   である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
   れかに記載のポリカーボネート組成物。 ７ 難燃性塩がベンゼンスルホン酸ナトリウムで
   ある特許請求の範囲第６項記載のポリカーボネー
   ト組成物。 ８ 難燃性塩がトリクロルベンゼンスルホン酸ナ
   トリウムである特許請求の範囲第６項記載のポリ
   カーボネート組成物。 ９ 難燃性塩がジフエニルスルホン―３―スルホ
   ン酸カリウムである特許請求の範囲第６項記載の
   ポリカーボネート組成物。 １０ 難燃性塩がポリナトリウムポリ（スチレン
   スルホネート）である特許請求の範囲第６項記載
   のポリカーボネート組成物。