JPS63103236A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関
し、特に極めて硬調なネガチブ画像、良好な網点画質を
与える画像形成方法に関する。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化合物を添加して、
硬調なネガチブの写真特性を得る方法が、米国特許第２
．４１，９，９７５号で知られている。　同特許明細書
には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、１２４
８というような高いｐＨの現像液で現像すると、ガンマ
（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特性が得られる
ことが記載されている。　しかし、ｐＨが１３に近い強
アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長期間
の保存や使用に耐えない。

しかしなから、米国特許第２，４１９，９７５号に記載
されたようなγが１０以上の硬調な写真特性だけでは、
コンタクトスクリーンを使用するような製版用途に用い
つる網点品質と網Ｗｉ調をつるには不充分であり、これ
らの目的を達成するには亜硫酸塩濃度が低い不安定なリ
ス現像液を用いた場合にえられるような伝染現像特性が
必要であることが知られている。

一方、特開昭５１−２２４３８号明細書には不安定なリ
ス現像液の使用をさけるために、ハイドロキノン顕現像
主薬をハロゲン化銀乳剤中に含有させ、硫酸ヒドラジン
のようなヒドラジン化合物の存在下にアルカリ性のアク
チベーターで処理して硬調なネガチブ画像を得る方法が
開示されている。　しかしながら上記の開示された方法
では一応リス感光材料に近い硬調な特性が得られるが、
網点品質は現在のリス感光材料よりも劣り、コンタクト
スクリーンを使用する製版用途に用いつる網点特性をう
ることばできない。　しかも−ＮＨＮＨ２基を有する上
記のようなヒドラジン化合物は空気中で不安定であるの
で取扱い時の管理かめんどうであるのみならず、このよ
うな化合物を感光材料に含有させると経時による化合物
の分解が著しいためか感光材料の製造初期に得られる硬
調な特性を商業的に使用するまでの長期間維持すること
はとてもできない。　したがってこのようなヒドラジン
化合物を感光材料に含有させる方法によフては、硬調な
画像をつるだめの実用的な感光材料をつくることはてき
ない。

一方、安定な現像液をもちいて、網点画像や線画の再現
に好ましい写真特性をつるための方法が、特開昭４７−
１９８３６号に開示されている。　同号明細書には、（
１）ｐ−ジヒドロキシベンゼン誘導体、（２）少なくと
も５ｇ／ｌの亜硫酸イオン、（３）ニトロインダゾール
、またはニトロペンズイミタゾール化合物を含有する現
像液でハロゲン化銀感光材料を現像することにより、網
点画質のよい画像がえられる旨の記載がある。　　しか
しながら、この方法によると、現像液の安定性は、従来
のリス型現像液よりも良化けするが、従来のリス型現像
液を用いた場合に比較して、網点品質が劣るので製版用
網点写真原版を作る方法として、この方法は、実用的に
はまだ不満足なものである。　しかも、この方法は、現
像液の安定性を増すために、亜硫酸塩濃度を高ぐするに
つれて網点品質が著しく劣化するという欠点も有してい
る。

したがって安定な処理液を用いて、フリンジの少ない良
い網点が得られるとともに、感光材料をつくることが強
く望まれていた。　また現在のリス現像処理においては
、単に現像液が安定になるのみならず、現像に要する時
間も短縮した保守管理が簡単でかつ迅速に現像処理がで
きる方法も望まれていた。

この要望に答えて、ヒドラジン化合物とジヒドロキシベ
ンゼン系現像主薬をハロゲン化銀感光材料に内蔵させ、
これをアルカリ性のアクチベーターで処理する方法が提
案されている（例えば特開昭５６−８９７３８号）。

しかし、十分に硬調な画像を得るためにはｐＨ１１，５
以上、特にｐＨ１２〜１４という高アルカリのアクチベ
ーター処理液が必要とされていた。

ところが、このように高いｐＨ値を有するアクチベータ
ー処理液は、保存中もしくは使用中に空気中の二酸化炭
素を吸い込んでｐＨ低下を起こしやすい。　また高ｐＨ
の溶液は人体や環境に対して危険性を持つ。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、処理液の経時安定性を良好にすること
ができ、取扱いが安全でかつ処理が簡易で迅速処理が可
能であり、しかも極めて硬調なネガチブ画像を得ること
ができる画像形成方法を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は少なくともハロゲン化銀、硬調化剤
、およびジヒドロキシベンゼン現像主薬を含むハロゲン
化銀写真感光材料を、画像露光後ｐＨ７〜１１のアクチ
ベーター水溶液で処理し、その処理に際して、水に難溶
な金属化合物およびこの水に難溶な金属化合物を構成す
る金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物
を存在させることを特徴とする画像形成方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の画像形成方法においては、感光材料を画像露光
後、ｐＨ７〜１１、好ましくはｐＨ８〜１０．５のアク
チベーター水溶液で処理する際、水に難溶な金属化合物
（以下難溶性金属化合物という）およびこの難溶性金属
化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反
応し得る化合物を存在させている。

すなわち、本発明においては、アクチベーター水溶液で
処理する際上記の２つの化合物の間の反応により反応系
（すなわちハロゲン化銀乳剤層）のｐＨを上昇させるも
のである。　この場合ｐＨは１１．５〜１３となる。　
この機構については後述する。

このようにアクチベーター水溶液の処理前のｐＨを比較
的低くすることが可能となり、経時安定性をよくするこ
とができる。

本発明に用いる難溶性金属化合物の例としては、水に対
する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物質のグラム数）
が０．５以下の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩
、アルミン酸塩、水酸化物、酸化物、および塩基性塩の
ようなこれらの化合物の複塩が挙げられる。

そして 式　　Ｔｒｎ　Ｘｎ で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃ０１Ｆｅ、
Ｍｎ等を表わし、Ｘとしては水の中で後述する含窒素複
素環化合物の説明に出てくるＭの対イオンとなることが
でき、かつアルカリ性を示すもの、例えば炭酸イオン、
リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン
酸イオン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わす。　ｍ
とｎは、それぞれ、ＴとＸの各々の原子価が均衡を保て
るような整数を表わす。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム （ＣａＭｇ（ＧＯ：＋）２）　、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビ
スマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マ
グネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カル
シウム、塩基性炭酸亜鉛（２Ｚｎ（：０３・３Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）２・Ｈ２０）、塩基性炭酸マグネシウム（３ＭｇＣ
Ｏ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２０）、塩基性炭酸ニッケ
ル（ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ　（ＯＨ）　２）　、塩基性炭
酸ビスマス（Ｂｉ２　（ＧＯ３）０２　　・Ｈ２Ｏ）、
塩基性炭酸コバルト（２ＣｏＣＯ３・３Ｃｏ（ＯＨ）２
）　、酸化アルミニウムマグネシウム これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明に用いる錯形成化合物は１．前記塩基性金属化合
物を構成する金属イオンと、安定度定数がｊｉ；ｏｇＫ
で１以上の値を示す錯塩を生成するものである。

これらの錯形成化合物については、例えばニーイー　マ
ーチル、アール　エム　ス　ミ　ス（八、Ｅ、Ｍａｒｔ
ｅｌｌ、Ｒ，Ｍ、Ｓｍ１ｔｈ）共著、“クリテイカル　
スタビリテイ　コンスタンツ（ＣｒｉｔｉｃａｌＳｔ、
ａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）、第１〜５巻”
、プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に詳述
されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化
合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリ
リン酸類等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類
もしくは４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、２゜６−ピリジ
ンジカルボン酸、２．５−ピリジンジカルボン酸、４−
ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、キノ
リン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、
クエン酸、酒石酸、インクエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ酸
酢酸（ＮＴＡ）、ｌ−ランス−１，２−シクロヘキサン
ジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′。

Ｎ′−四階酸（ＣＤＴＡ）、ヘキサメタリン酸、トリポ
リリン酸、テトラリン酸、ポリアクリル酸、 ＣＨ３ ＋＋　２０３　Ｐ−ＣＨ−ＰＯ３Ｈ２ 等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−ＣＯ２Ｍを少なくとも１つ有し、かつ環の
中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。　環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリ
ジン環、キノリン環などが挙げられる。　そして、−Ｃ
Ｏ２Ｍが環に結合する位置は、ＮＪｊ；ｊ子に対してα
位であることが特に好ましい。　Ｍはアルカリ金属、グ
アニジン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのう
ちのいずれかである。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−ｃｏ２Ｍ、ヒドロキシカルボニ
ル基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の
電子供与性基のうちのいずれかを表わす。　２つのＲは
同一でも異なっていてもよい。

Ｚｌと７２は、それぞれＲにおける定義と同じであり、
またＺｌと７２は結合してピリジン環に縮合する環を形
成してもよい。

次に最も好ましい難溶性金属化合物と錯形成化合物との
組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ■はアルカリ金属
イオン、置換もしくは非置換のグアニジニウムイオン、
アミジニウムイオンもしくは４級アンモニウムイオンを
表わす）。

塩基性炭酸マグネシウム− 水酸化アルミニウムー 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− 水酸化亜鉛− Ｈ’３０　　ＣＨ３ 水酸化スズ− ８３ＣＣＨ３ 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。

ここで、本発明において反応系のｐＨを上昇させる機構
について、ピコリン酸グアニジンと水酸化亜鉛の組合せ
を例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

Ｎ＋−１２ すなわち、現像液中の水の存在により、ピコリン酸イオ
ンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記式で示され
る反応が進行する結果、高いアルカリ性を呈することに
なる。　この反応の進行は、生成する錯体の安定性に 起因しているが、ピコリン酸イオン（Ｌ　　）との 亜鉛イオン（Ｍ　　）　　より生成するＭＬ、ＭＬ２．
ＭＬ３で表わされる錯体の安定度数は上記の通り非常に
大きなものであり、この反応の進行をよく説明している
。

ＭＬ　　　　　　　ＭＬ２　　　　　　ＭＬ３ｕｏｇＫ
　　　　　５．３０　　９．６２　　１２．９２本発明
において、難溶性金属化合物は感光材料に、錯形成化合
物はアクヂベーター水溶液に含ませる形態が好ましい。

難溶性金属化合物は特開昭５９−１７４８３０号、同５
３−１０２７３３号等に記載の方法で調製された微粒子
分散物として含有するのが望ましく、その平均粒子サイ
ズは５０μ以上゛、特に５μ以下が好ましい。

難溶性金属化合物を感光材料に含ませる場合は、支持体
４−のいずれの層に添加してもよいが、好ましくは、乳
剤層および／または保護層とするのがよい。

添加量は化合物種、難溶性金属化合物の粒子サイズ、錯
形成反応速度等に依存するが、０．０５〜１０ｇ／ｒｒ
？、好ましくは０．３〜２ｇ／ゴとするのがよい。

また、錯形成化合物をアクヂヘーター水溶液に含有させ
る場合の添加量は、５〜５０ｇ／ｆ１．とするのがよい
。

本発明の画像形成方法における処理方法は、一般的には
ローラー搬送型自動現像機を用いて処理されるが、現像
時間か非常に短時間なため塗付は現像方式でも処理でき
る。

また、多孔性材料に本発明におけるアクチベーターを含
浸させて感光材料を密着して加圧および／または加熱処
理してもよい。

本発明において用いるアクチベーター水溶液としては、
前述の錯形成化合物の他、通常の現像液に使用する現像
主薬以外のいかなる成分をも含むことができる。　すな
わち、炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
ど）、りん酸塩（例えば第一　りん酸ナトリウム、第三
りん酸カリウムなど）、はう酸塩（例えばほう酸、メタ
はう酸ナトリウム、はう砂など）などのｐＨ緩衝剤、臭
化物、沃化物、ポリアルキレンオキサイド類などの現像
抑制剤、酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸カリウムなど）等を含むことができる。　さらに
必要に応じ有機溶媒（例えばジエヂレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなど）、硬水軟化剤（例えばテトラポリリ
ン酸ナトリウム、ｌ＼キサメタリン酸ナトリウム、ニト
リロトリ酢酸ナトリム、エチレンジアミン四酢酸または
そのナトリウム塩など）、硬膜剤（例えばゲルタールア
ルデヒドなど）、粘性付与剤（例えばカルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んてもよい。　また必
要に応じてアルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナト
リウム）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。　定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤とじての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。　定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

本発明において用いるハロゲン化銀写真感光材料はジヒ
ドロキシベンゼン現像主薬を含有する。

具体的にはハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブ
ロモハイドロキノン、イソプロとルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２゜３−ジクロロハイドロキノン
、２．５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロモ
ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノンなどが挙げられるが、特にハイ
ドロキノンが好ましい。

このジヒドロキシベンゼン現像主薬は、感光材料中のい
ずれの層に含有させてもよいが、乳剤層またはその他の
親水性コロイド層の少なくとも一方とするのがよい。

また、添加量は、銀１モル当り０．０６〜６．３モル、
好ましくは０．１〜２．０モルとするのがよい。

また、本発明においては、感光材料にさらに、ピラゾリ
ジノン顕現像主薬を含有させることが好ましい。

具体的には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４゜４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドンなどが挙げられる。

この現像主薬の添加位置はジヒドロキシベンゼン現像主
薬と同様であってよく、添加量は、銀１モル当り０．０
０６〜０．６モル、好まし〈は０．０２〜０．２モルと
するのがよい。

本発明に用いられる硬調化剤、すなわちヒドラジン銹導
体としては、ＲＥＳＥＲｔ、ＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥＩ
ｔｅｍ　２３５１６　　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４
，０８０，２０７号、同第４，２６９゜９２９号、同第
４，２７６．３６４号、同第４．２７８，７４８号、同
第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、
同第４，５６０．６３８号、同第４，４７８，９２８号
、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７
９７３４号に記載されたものを用いることができる。

、　　本発明に使用するヒドラジン誘導体の好ましい例
としては、米国特許第４，４７８，９２８号に記載され
ているスルフィン酸残基がヒドラゾ部分に結合している
アリールヒドラジド類の他、下記一般式（ｎ）で表わさ
れる化合物が挙げられる。

一般式（Ｈ） Ｒ’　　−ＮＨＮＨ−ａ　　−Ｒ５ 式中、Ｒ４は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ５は
水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もし
くは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルコ
キシ基または置換もしくは非置換のアリールオキシ基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基またはＮ置換もしくは非置換のイミノ
メチレン基を表わす。

一般式（’ＩＩ）において、Ｒ４で表わされる脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である
。

Ｒ５で表わされる芳香族基は、単環または２環のアリー
ル基または不飽和へテロ環基である。

Ｒ４として特に好ましいものはアリール基である。　Ｒ
４のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されてい
てもよく、代表的な置換基としでは、直鎖、分岐または
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）
、アラルギル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１
〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）
、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つも
の）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を
持つもの）などがある。

Ｒ５で１表わされる基のうち好ましいものは、Ｇかカル
ボニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、
エトキシ基、置換または非置換のフェニル基であり、特
に水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合には、Ｒ５としてはメチル基、
エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ５としてはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基が好ましく、
特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合には、好ましいＲ５はシアノベ
ンジル基、メチルチオベンジル基などであり、ＧがＮ置
換または非置換イミノメチレン基の場合、好ましいＲ５
はメチル基、エチル基、置換または非置換のフェニル基
である。

Ｒ４またはＲ５は、その中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。　バラスト基は、写真性に対して
比較的不活性な８以上の炭素数を有する基である。

Ｒ４またはＲ５は、その中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。

　このような吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号に記載された基が挙げ
られる。

一般式（ＩＩ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を以下に示す
。　ただし、本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

ＩＩ　　−１ ＩＩ　　−３ ＩＩ　　−４ ｎ−Ｃ３Ｈ７ＣＯＮｌ＋　ＮＨＮＨＧＨＯｒ［−５ ＩＩ　−６ Ｔ−７ ＩＩ　−９ し２１１５ ｌ−１０ ｎ し１１３ ｌ−１１ ■−１２ ｌ−１３ これらの化合物の合成法は、特開昭５３−２０９２１号
、同５３−２０９２２号、同５３−６６７３２号、同５
３−２０３１８号などに記載されている。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、ハロゲン化銀１
モルあたりｌＸｌ０−６モルないし５×１０−２モル含
有されるのが好ましく、特に１×１０−５モルないし２
Ｘ１０−２モルの範囲が好ましい添加量である。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

次に本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真
感光材料について説明する。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成には特別な制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、臭化銀、法具塩化銀等なとの組成であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量または数に関して全体の９０％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内にあること
か好ましい（一般にこのような乳剤は、単分散乳剤と呼
ばれる）。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば０
．７μ以下）の方が好ましく、特に０．４μ以下が好ま
しい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成フてい
ても、異なる相から成っていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはそ
の錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる末
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、化学増感されてもよい。

化学増感のためには、フリーザー著「ディ・グルンドラ
ーゲン・デア・フォトグラフィツシエン・ブロゼツセ・
ミツト・ジルバーハロゲニデン」、アカデミッシエ・フ
エルラーゲスゲゼルシャフト、１９６８　（Ｈ，Ｆｒ１
ｅｓｅｒ　Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ−ｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
　ｍ１ｔＳｉｌｖｅｒ　ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、Ａｋ
ａｄｅｍｉｓｃｈ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｓｅｌｓｃｈ
ａｆｔ、１９６８）等に記載の方法を用いることができ
る。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しつる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独あるいは組み合わせ
て実施することができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。　特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。　これらの色素を
強色増感効果が得られるよう組み合わせて使用してもよ
い。

本発明の写真乳剤層またはその隣接層には、アミン化合
物や４級オニウム塩化合物のような硬調化促進剤を加え
てもよい。　その具体的化合物例は、特願昭６１−９４
０４４号明細書に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有さ
せることができる。　すなわち、アゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類：メルカプトトリアジン類；例えばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
；例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３゜３ａ、７）テトラア
ザイデン類）、ペンタアザインデン類など：ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾール）である。　ま
た、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明に用いられる写真感光材料には、写真乳剤層、そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。　例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３
，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ａ−トリアジ
ン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど
）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ａ−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単
独または組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層または他の親
水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば、現
像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活
性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる感光材料の界面
活性剤は、特公昭５８−９４１２号公報に記載された分
子量６００以上のポリアルキレンオキサイド類である。

また帯電防止剤として界面活性剤を用いる場合には、フ
ッ素を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第４，２
０１，５８６号、特開昭６０−８０８４９号、同５９−
７４５５４号）が特に好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料には、写真乳剤層、そ
の他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸
化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット
剤を含むことができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。　例えば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは
組み合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸
などの組み合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層およびその
他の層には、酸基を有する化合物を含有することが好ま
しい。　酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸
、アスコルビン酸等の有機酸およびアクリル酸、マレイ
ン酸、フタル酸のような酸モノマーをくり返し単位とし
て有するポリマーまたはコポリマーを挙げることができ
る。　これらの化合物に関しては、特願昭６０−６６１
７９号、同６０−６８８７３号、同６０−１６３８５６
号、および同６０−１９５６５５号明細書の記載を参考
にすることができる。　これらの化合物の中でも特に好
ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であ
り、高分子化合物としてはアクリル酸のような酸千ツマ
−とジビニルベンゼンのような２個以上の不飽和基を有
する架橋性千ツマ−からなるコポリマーの水分散性ラテ
ックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。　ゼラチンとし
ては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラ
チンなどを用いることもできる。　具体的には、リサー
チ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＲＣＨＤＴＳＣＬＯ
５ＵＲＥ）第１７６巻、ＲＤ−１７６４３（１９７８年
１２月）に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料には、そ
の他の種々の添加剤が用いられる。

例えば、減感剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベ
リ剤、現像促進剤、オイル、染料など。

これらの添加剤および前述の添加剤について、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号、第２２〜３１頁（
ＲＤ−１７６４３）（Ｄｅｃ、、１９７８）などに記載
されたものを用いることができる。

本発明に用いられる感光材料において、乳剤層、保護層
は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。　
重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片
面または両面に塗布される。　可撓性支持体として有用
なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子か
ら成るフィルム等である。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、少なくともハロゲン化銀、硬調化剤、
およびジヒドロキシベンゼン現像主薬を含むハロゲン化
銀写真感光材料を、画像露光後ｐＨ７〜１０のアクチベ
ーター水溶液で処理し、その処理に際して、水に難溶な
金属化合物およびこの水に難溶な金属化合物を構成する
金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物を
存在させているため、処理液の経時安定性を良好にする
ことができ、取扱いが安全でかつ処理が簡易であり、し
かも極めて硬調なネガチブ画像を与える画像形成方法が
得られる。

このような液の安定性は、従来の高ｐＨの現像液に観測
される経時でのＣＯ２の吸収によるｐＨの低下がないこ
と、すなわちＣＯ２ガス耐性が良化１−ることが−因で
ある。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の詳細な説
明する。

実施例 ロジウムを含む０．３μの塩臭化銀乳剤を調製した。　
この乳剤を常法に従って可溶性塩類を除去した後、チオ
硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを加えて化
学熟成した。　この乳剤は沃化ｍ１モル％臭化銀９９モ
ル％でロジウムを５　Ｘ　１０−８モル１モル銀含有し
ていた。　この乳剤に難溶性金属化合物としてＺｎ　（
ＯＨ）２をｌｒｎ’当り１．０ｇ、そして化合物例ＩＩ
　−７のヒドラジン誘導体を銀１モル当りｔ　ｘ　ｔ　
ｏ−３モル加え増感色素として３エチル−５−（２−（
３−エチル−２（３Ｈ）−チアゾリニデンーエチリデン
）ローダニン、さらに５−メチルベンゾトリアゾール、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散物、２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１゜３．５−トリアジ
ンナトリウム塩、１０％のゼラチン水溶液に溶解したハ
イドロキノン、および４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−１−フェニル−３−ピラゾリジノン（略してピラゾ
リジノンという）を加えた後、セルローストリアセテー
トフィルム上に銀量として４ｇ／ｄになるように塗布し
た。　なお、ハイドロキノンおよびピラゾリジノンの塗
布量はそれぞれ１．６ｇ／ｍ２，０．４ｇ／ｍ２とした
。　これを感光材料１０１とする。

感光材料１０１において難溶性金属化合物を添加しない
他は、同様にして感光材料１０２を作成した。

また、感光材料１０１において Ｚｎ（ＯＨ）２を塩基性炭酸亜鉛に代える他は、同様に
して感光材料１０３を作成した。

また、感光材料１０１において Ｚｎ（ＯＨ）２を炭酸カルシウムにかえる他は、同様に
して感光材料１０４を作成した。

処理機はＦＣｙ−３６００（富士写真フィルム株式会社
製）を使用し、２５℃で１０秒現像した。　定着液とし
てＧＦ−１（富士写真フィルム株式会社製）を用いた。

これらの感光材料に１５０線のマゼンタコンタクトスク
リーンを用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通し
て露光した後、次の組成のアクチベーター水溶液（八）
　、　（Ｂ）　、（Ｃ）でそれぞれ２７℃で１０秒間現
像し、停止、定着、水洗、乾燥し、写真特性を調べた。

アクチベーター水溶液（Ａ） 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　５．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　４０．０ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　３０
．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　ＩＩＩ。

ＰＨ１３，０ アクチベーター水溶液（Ｂ） 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　５．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　４０．０ｇピコリン酸ナトリウム　　　　３５
．０ｇピコリン酸グアニジニウム　　　　□ 水を加えて　　　　　　　　　　　　１立ｐＨ（ＫＯＨ
で調整’）　　　　　１０．５アクチベーター水溶液（
Ｃ） 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　２．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　５．０ｇ炭素カリウム　　　　　
　　　４０．０ｇピコリン酸ナトリウム　　　　　　□ ピコリン酸グアニジニウム　　４０．０ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　ＩＩＰＨ（ＫｏＨで調整）　　
　　　１１．０各々の実験で処理液の安定性を比較する
ために自動現像機に処理液を入れたまま４日経時させた
後、同様の方法で現像処理して写真特性を調べた。　結
果を表１に示す。　表１の中で、網点品質は５段階に視
覚的に評価したもので、「１」が最もよく、「５」が最
も悪い品質を表わす。　製版用網点原版としては網点品
質ｒＩＪ　　ｒ２Ｊのみが実用可能であり網点品質ｒ３
」　ｒ４，１　　ｒ５」は実用的には不満足な品質の網
点である。

さらに感度は新液との組合せを１００とした。

また、Ｄｍａｘはマクベス透過型濃度計を用いて測定し
た。

ｆ　　贋■判１１思 準　　　　−％舛　舛舛料料 ×　ｏの寸凶■−００ １）　　、　。

ε　寸（イ）頃−一品一品 濡口 金膜　　り （至）１０日 ｌｌ１−Ｉａ百　曽苓膿の寸１寸哨 緊 寸 郭　ｏｏｏのトロ哨０ ８０口の■０■０ 曽　　−ｍ　　　ｍ　　Ｈ ｘ　ト寸膿哨口のへ− Ｑ　−０ −白　　いり膿あ一品一品 ロ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　■訛　　　罷演　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　寸口８　　　　ｃｎ
ｃｎ　　哨　ｕ）　ｙｔｎｙｔｒ）娼： 蕪葺 胡　ロｏｏｏ口ｏｏ。

ロ　ｏｏｏｏ　　ロ　Ｏ。

罰　−一品一品−ｖ−１− １・ ′！ で　　へへ八へへ＾＾へ ＋泊　＜ｃｏＱ（ｃｏＵＥＵ 発　　　　ｖｖ″ｖｖｖｖｖ １条 表１より、従来の高ｐＨ型のアクチベーター（Ａ）を使
用した場合には、自現機タンク内放置でのｐＨ低下が大
きく、感度、Ｄｍａｘが低下し、網点品質が劣化するこ
とがわかる。

一方、本発明のアクチベーター（Ｂ）、（Ｃ）を用いた
場合には、ｐＨが低いため液の活性の低下がなく、経時
後もほぼ新液の特性が維持された。　また、アクチベー
ターを取り扱う場合もぬるつきも少なく、衣類に付着し
ても繊維を弱めることもなく安全性の面でも優れている
といえる。

出願人　　富士写真フィルム株式会社 代理人　　弁理士　　渡　辺　望　捻 回　　　　　弁理士　　　石　　井　　陽　　−手続ネ
甫正書（自発） 昭和６２年１１月１８日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 ２、発明の名称 画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩木町３丁目２番２号明細書の「発明の詳細な説明
」の欄 ６　補正の内容 （１）明細書第４５ページ２０行目〜第４６ページ９行
目を下記の通り補正する。

「これらの感光材料に１５０線のマゼンタコンタクトス
クリーンを用いてセンシトメトリー用露光ウェッジを通
して露光した後、次の組成のアクチベーター水溶液（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）でそれぞれ２５℃で１０秒間現像し
、停止、定着、水洗、乾燥し、写真特性を調べた。

なお、処理機はＦＧ−３６００（富士写真フィルム株式
会社製）を使用し、定着液としてＧＦ−１（富士写真フ
ィルム株式会社製）を用いた。」 （２）同第４７ページ１８行目および２０行目の「１」
を「５」と補正する。

（３）同第４７ページ１８行目および第４８ページ１行
目の「５」を「１」と補正する。

（４）同第４７ページ２０行目の「２」を「４」と補正
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくともハロゲン化銀、硬調化剤、およびジヒドロキ
   シベンゼン現像主薬を含むハロゲン化銀写真感光材料を
   、画像露光後ｐＨ７〜１１のアクチベーター水溶液で処
   理し、その処理に際して、水に難溶な金属化合物および
   この水に難溶な金属化合物を構成する金属イオンと水を
   媒体として錯形成反応し得る化合物を存在させることを
   特徴とする画像形成方法。