JPS624700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本願発明はハロゲン化銀写真乳剤の現像方法に
関し、特に極めて硬調なネガチブ画像、良好な網
点画質および良好な網階調を与える現像方法に関
する。 ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化合物を添
加して、硬調なネガチブの写真特性を得る方法
が、米国特許2419975号で知られている。同特許
明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、12.8というような高いPHの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写
真特性が得られることが記載されている。しか
し、PHが13に近い強アルカリ現像液は、空気酸化
され易く不安定で、長期間の保存や使用に耐えな
い。 しかしながら、米国特許第2419975号に記載さ
れたごときγが10以上の硬調な写真特性だけで
は、コンタクトスクリーンを使用するような製版
用途に用いうる網点品質と網階調をうるには不充
分であり、これらの目的に達成するには亜硫酸塩
濃度が低い不安定なリス現像液を用いた場合にえ
られるような伝染現像特性が必要であることが知
られている。 一方、特開昭51−22438号明細書には不安定な
リス現像液の使用をさけるために、ハイドロキノ
ン類現像主薬をハロゲン化銀乳剤中に含有させ、
硫酸ヒドラジンのようなヒドラジン化合物の存在
下にアルカリ性のアクチベーターで処理して硬調
なネガチブ画像を得る方法が開示されている。し
かしながら上記の開示された方法では一応リス感
光材料に近い硬調な特性が得られるが、網点品質
は現在のリス感光材料よりも劣り、コンタクトス
クリーンを使用する製版用途に用いうる網点特性
をうることはできない。しかも−NHNH₂基を有
する上記のようなヒドラジン化合物は空気中で不
安定であるので取扱い時の管理がめんどうである
のみならず該化合物を感光材料に含有させると経
時による該化合物の分解が著しいためか感光材料
の製造初期に得られる硬調な特性を商業的に使用
するまでの長期間維持することはとてもできな
い。したがつて該ヒドラジン化合物を感光材料に
含有させる方法によつては、硬調な画像をうるた
めの実用的な感光材料をつくることはできない。 一方、安定な現像液を用いて、網点画像や線画
の再現に好ましい写真特性をうるための方法が、
特開昭47−19836号に開示されている。同号明細
書には、(1)ｐ−ジヒドロキシベンゼン誘導体、(2)
少くとも５ｇ／の亜硫酸イオン、(3)ニトロイン
ダゾール、またはニトロベンズイミダゾール化合
物を含有する現像液でハロゲン化銀感光材料を現
像することにより、網点画質のよい画像がえられ
る旨の記載がある。しかしながら、この方法によ
ると、現像液の安定性は、従来のリス型現像液よ
りも良化はするが、従来のリス型現像液を用いた
場合に比較して、網点品質が劣るので製版用網点
写真原版を作る方法として、この方法は、実用的
にはまだ不満足なものである。しかも、この方法
は、現像液の安定性を増すために、亜硫酸塩濃度
を高くするにつれて網点品質が著るしく劣化する
という欠点も有している。 また、本発明者らは安定な現像液を用いて網点
画像の再現に好ましい写真特性をうるための方法
を特開昭54−37732に開示した。同明細書によれ
ば従来のリス型写真感光材料とリス現像の組合わ
せにより得られる網点品質よりも濃度が高く、フ
リンジのない良好な品質が得られることが示され
ている。しかしながら、この方法によると従来の
リス型現像を行なつた場合のような軟調な網階調
を得ることができなかつた。この点をさらに詳し
く述べると、リス感光材料の連続階調が充分に硬
調であることはコンタクトスクリーンを通して黒
化濃度の高低を網点面積の大小に変換して表わす
際にフリンジの少い良い網点画像を得るために必
要である。一方露光量に対する網点面積の変化を
表わす階調すなわち網階調は理論的には用いるコ
ンタクトスクリーンの濃度パターンで決まる性質
のものである。したがつて使用するリス感光材料
に応じて該感光材料に適した濃度パターンをもつ
コンタクトスクリーンを選択して用いれば好まし
い網階調が得られるはずである。しかるに上記の
ように、使用するリス感光材料に適したコンタク
トスクリーンを選択して用いることは、使用者に
はきわめて困難でありかつ不便な点が多い。した
がつて安定な処理液を用いて、フリンジの少ない
良い網点が得られるとともに、従来のリス現像液
を用いた場合と同一のコンタクトスクリーンを用
いて実用上同一の網階調が得られる感光材料をつ
くることが強く望まれていた。また現在のリス現
像処理においては、単に現像液が安定になるのみ
ならず、現像に要する時間も短縮した保守管理が
簡単でかつ迅速に現像処理ができる方法も望まれ
ていた。 それゆえに本発明の目的は第一に、安定な処理
液と安定な感光材料を用いてガンマ（γ）が10を
こえる極めて硬調なネガチブ画像をうるための方
法を提供することである。 本発明の第二の目的は安定な処理液と安定な感
光材料を用いて、迅速にしてかつ良好な網点画質
をうるための方法を提供することである。 本発明の第三の目的は、安定な処理液と安定な
感光材料を用いて、従来のリス現像液を用いた場
合と実質的に同一の網階調がえられ、画像露光時
の煩雑さを併わないリス画像の形成方法を提供す
ることである。 上記の諸目的はハイドロキノン類現像主薬と下
記の一般式（）で示される化合物とをハロゲン
化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層の少な
くとも一方に含有する表面潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を画像露光後PHが11.5以上のアクチベ
ーター水溶液で処理することによつて達成され
た。 R₁NHNHCOR² （） 式中、R¹はアリール基を表わし該アリール基
は置換されていてもよい。R²は水素原子、フエ
ニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。 本発明に用いられる一般式（）で示される化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性
コロイド層の少なくとも一方に含有される。 一般式（）においてR¹で表わされるアリー
ル基は単環又は２環のアリール基で例えばベンゼ
ン環やナフタレン環であるが、好ましくはベンゼ
ン環である。該アリール基は置換されていてもよ
く、好ましい置換基としてはアルキル基（例えば
メチル基、イソプロピル基、ｎ−ドデシル基な
ど）、アラルキル基（例えばベンジル基など）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、
アリーロキシ基（例えばフエノキシ基）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基など）、脂肪族アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、ヘプチルアミノ基、２・４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシアセチルアミノ基）または
芳香族アシルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ
基など）などである。 R²で表わされる水素原子以外の置換基の具体
例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、フエニル基、である。 R²で表わされる置換基のうち好ましいのは水
素原子、メチル基、及びフエニル基である。特に
好ましいのは水素原子である。 これらの一般式（）で表わされる化合物の中
で、特に好ましいのは、特開昭53−10921、同53
−20922、同53−66732に記載された化合物であ
る。 一般式（）で表わされる化合物例を以下に示
す。本発明は以下の化合物のみに限定されるもの
ではない。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921、
同53−20922、同53−66732、同53−20318などに
記載されている。 一般式（）で表わされる化合物を、ハロゲン
化銀感光材料中に含有させる量は10^-5ないし５×
10^-1mol／molAg、好ましくは10^-4ないし
10^-1mol／molAgである。 一般式（）で表わされる化合物を感光材料中
に含有せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える
場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえ
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、
水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる
適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコ
ール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
うちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶
解し、溶液として、写真乳剤もしくは、非感光性
の親水性コロイド溶液に添加することができる。
また、水不溶性（いわゆる油溶性）のカプラーを
乳剤中に分散物の形で加えるときの、よく知られ
た方法を用いることもできる。 本発明において用いられる現像主薬は、ハロゲ
ン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層の少
なくとも一方に含有される。現像主薬としては、
ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロモ
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２・３ジクロロハイドロ
キノン、２・５ジメチルハイドロキノン、ｔ−ブ
チルハイドロキノンなどのハイドロキノン類であ
るが１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き、３
ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ールの如きアミノフエノール類などをハイドロキ
ノン類と組合せて用いることができる。 上記現像主薬をハロゲン化銀感光材料中に含有
させるには、従来から知られている方法を用いる
ことができる。たとえば、現像主薬を水と混和し
うる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どのうちで写真特性に悪い影響を与えない溶媒に
溶解し、溶液とし、ハロゲン化銀乳剤またはその
他の層となる塗布液の少なくとも一方に添加し、
塗布することができる。また特開昭50−39928号
に記載されているように現像主薬をオイル分散物
にして乳剤中に添加する方法を用いることもでき
る。又現像主薬をゼラチン溶液に溶解して、現像
主薬のゼラチン溶液として添加し塗布することも
できる。さらに特公昭45−15461にある様に、現
像主薬を、アルキルアクリレート類、アルキルメ
タクリレート類、又はセルローズエステル類など
のポリマーに分散せしめた分散物を添加し塗布す
ることができる。 ハロゲン化銀感光材料中に含有される現像主薬
の量は、ハロゲン化銀１モル当り0.05〜５モル、
好ましくは0.2〜３モルである。 本発明の方法により網点画像を形成させる場
合、ポリアルキレンオキサイド化合物又はその誘
導体の存在下に処理するとさらに良好な網点品質
をうることができる。 本願発明に用いられるポリアルキレンオキサイ
ドまたはその誘導体は、分子量が少くとも600で
あり、該ポリアルキレンオキサイドまたはその誘
導体は、ハロゲン化銀感光材料中に含有せしめて
もよいし、アルカリ性のアクチベータ液中に含有
せしめてもよい。 本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合
物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、た
とえばエチレンオキサイド、プロピレン−１・２
−オキサイド、ブチレン−１・２−オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの、少くとも
10単位から成るポリアルキレンオキサイドと、
水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物
あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドの
ブロツクコポリマーなどを包含する。すなわち、
ポリアルキレンオキサイド化合物として、具体的
には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリー
ル）エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。 ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合
個々のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少い
アルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、
分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少く
とも10でなければならない。分子中に二つ以上の
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それ
らの各々は異るアルキレンオキサイド単位、たと
えばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
から成つていてもよい。本発明で用いるポリアル
キレンオキサイド化合物は、好ましくは14以上
100までのアルキレンオキサイド単位を含むもの
である。 本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合
物の具体例をあげると次の如くである。

【表】

【表】 など特開昭50−156423号、特開昭52−108130号お
よび特開昭53−3217号に記載されたポリアルキレ
ンオキサイド化合物を用いることができる。これ
らのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類の
みを用いても、二種類以上組合せて用いてもよ
い。 これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハ
ロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度
の水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の
有機溶媒に溶解して、塗布前の適当な時期、好ま
しくは、化学熟成の後に乳剤に添加することがで
きる。乳剤に加えずに非感光性の親水性コロイド
層、たとえば中間層、保護層、フイルター層など
に添加してもよい。 また、上記のポリアルキレンオキサイド化合物
をアルカリ性のアクチベータ液に添加する場合に
は、固体のまま、もしくは、適当な濃度の水溶液
として、あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶
媒に溶解してアルカリ性のアクチベータ液に添加
することができる。 本発明のポリアルキレンオキサイド化合物はハ
ロゲン化銀１モル当り、５×10^-4ｇないし５ｇの
範囲、好ましくは１×10^-3ｇないし１ｇの範囲で
感光材料中に添加することができる。 本発明のポリアルキレンオキサイド化合物は、
アルカリ性のアクチベータ液１当り１×10^-2ｇ
以上、好ましくは５×10^-2ｇないし40ｇの範囲
で、アルカリ性のアクチベータ液に添加すること
ができる。 さらにまた、網点品質及び網階調調整などを目
的として、５−ニトロインダゾール、６−ニトロ
インダゾールの様なインダゾール類、５ニトロベ
ンツイミダゾールの如きイミダゾール類、５ニト
ロベンツトリアゾール、５メチルベンツトリアゾ
ール、ベンツトリアゾール、５−クロルベンツト
リアゾール、５ブロモベンツトリアゾールの如き
トリアゾール類、２−メルカプトベンツチアゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フ
エニル−５メルカプトテトラゾールの如きメルカ
プト化合物、２−メルカプト−４−ヒドロキシ−
６−メチルピリミジンの如きピリミジン類、ピラ
ゾール類を用いることができる。これら上記有機
化合物は、ハロゲン化銀感光材料もしくはアルカ
リ性アクチベータのいづれにも添加することがで
きる。 本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は
実質的に表面潜像型である。別の表現をすれば、
実質的に内部潜像型でない。本発明で「実質的に
表面潜像型である」とは、１〜１／100秒露光後
下記に示す表面現像(A)及び内部現像(B)の方法で現
像した場合に、表面現像(A)で得られた感度が内部
現像(B)で得られた感度より大であることと定義さ
れる。ここで感度とは次のように定義される。 Ｓ＝１００／Ｅｈ Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃度
（Dmin）の丁度中間の濃度１／２（Dmax＋Dmin）を 得るに要する露光量を示す。 表面現像(A) 下記処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硫酸ナトリウム・二水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ 水を加えて １ 内部現像(B) 赤血塩３ｇ／とワエノサフラニン0.0125ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次い
で10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃に
おいて10分間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコルビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム二水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ チオ硫酸ソーダ ３ｇ 水を加えて １ 本発明の乳剤がもし実質的に表面潜像型でない
と、ネガチブ階調以外にポジチブ階調を与えるよ
うになる。 本発明において用いられるハロゲン化銀感光材
料中のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、または塩沃臭化銀よりなるもので
あり、平均粒径が0.7ミクロンより大でないこと
が好ましく、更に、0.4ミクロンより大でないこ
とが好ましい。平均粒径とは、ハロゲン化銀写真
科学の公野の専門家には常用されており、容易に
理解される用語である。粒径とは粒子が球状又は
球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味す
る。粒子が立方体である場合には稜長×

【式】 を粒径とする。平均粒子投影面積にもとずく代数
平均又は幾何平均により求める。平均粒径を求め
る方法の詳細については、C.E.MeesとT.H.
James著：ザ セオリー オブ ザ フオトグラ
フイツク プロセス（The theory of the
photographic process）、3rd、ed、p.36〜p.43、
（1966年、McMillan社刊）を参照すればよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。その具体
例は米国特許2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英国特許861414号、同
1033、189号、同1005784号、特公昭42−26845号
などに記載されている。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。代表的な合成親水
性高分子物質はたとえば西独特許出願（OLS）
2312708号、米国特許3620751号、同3879205号、
特公昭43−7561号に記載のものである。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感されていなくてもよいが、化学増感されてい
るのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の
方法としては、硫黄増感、還元増感および貴金属
増感法が知られている。貴金属増感法のうち金増
感法はその代表的なもので、金化合物、主として
金錯塩が用いられる。金以外の貴金属、たとえば
白金、パラジウム、イリジウムなどの錯塩も有利
に用いられる。 還元増感法は、実用上支障のあるカブリを生じ
ない範囲で用いることができる。 これらについては前記Glafkidesまたは
Zelikmanらの著書あるいはH.Frieser編Die
Grundlagen der photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft.1968）に記載されている。
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができ、それらの具体例は、米国特許
1574944号、2410689号、2278947号、2728668号、
3656955号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物などを用いることができ、
それらの具体例は米国特許2487850号、2518698
号、2983609号、2983610号、2694637号に記載さ
れている。貴金属増感のためには白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特許
2448060号、英国特許618061号などに記載されて
いる。 本発明の写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographiqe（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.
L.zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることができ、この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤がえられる。 本発明の写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、比
較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、
せまい粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特
にハロゲン化銀粒子の重量又は数に関して全体の
90％を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±
40％以内にあることが好ましい（一般にこのよう
な乳剤は単分散乳剤とよばれる）。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル比ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 粒子形成後、化学熟成前、化学熟成後または塗
布前に少量の沃化物（たとえば沃化カリなど）を
乳剤に添加すると、本発明の効果をさらに大にす
る。沃化物は10^-4〜３×10^-2mol／molAg加える
のが好ましく、10^-4〜10^-2mol／molAg加えるの
が特に好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤を
含んでよい。本発明の目的を達するために、むし
ろそれは好ましい。本発明の乳剤に用いて有利な
カブリ防止剤は、例えば１・２・３−トリアゾー
ル化合物、３位にメルカプト置換された１・２・
４−トリアゾール化合物、２−メルカプトベンズ
イミダゾール化合物、２−メルカプトピリミジン
類、２−メルカプトベンゾチアゾール類、ベンゾ
チアゾリウム化合物（たとえばＮ−アルキルベン
ゾチアゾリウムハライド、Ｎ−アリルベンゾチア
ゾリウムハライド）、２−メルカプト１・３・４
−チアジアゾール類、４−メルカプト−１・３・
3a・７−テトラザインデン類などである。 本発明に特に有利なカブリ防止剤はベンゾトリ
アゾール類である。そのベンゼン環はアルキル基
（たとえばメチル基、ヘプチル基）、ハロゲン原子
（たとえば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基
（たとえばメトキシ基）、アシル基（たとえばアセ
チル基、ベンゾイル基）、アシルアミノ基（たと
えばアセチルアミノ基、カプリロイルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基）、カルバモイル基（たとえばメチルカルバモ
イル基、フエニルカルバモイル基）、スルフアモ
イル基（たとえばメチルスルフアモイル基、フエ
ニルスルフアモイル基）、アリール基（たとえば
フエニル基、トリル基）などからえらばれる一つ
又はそれ以上の置換基で置換されてもよい。これ
らの置換基に含まれるアルキル基部分の炭素数は
12以下が好ましく、３以下が特に好ましい。また
ベンゾトリアゾールの１位はハロゲン原子（たと
えば塩素原子、臭素原子）で置換されてもよい。 本願発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材
料には、ヒドロキシテトラザインデン化合物を含
有させることができる。ヒドロキシテトラザイン
デン化合物を含有させることにより、本願発明の
高感化、硬調化ならびに網点品質の良化という効
果は一層強められる。ヒドロキシテトラザインデ
ン化合物としては、４−ヒドロキシ−１・３・
3a・７−テトラザインデン化合物、とくに、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１・３・3a・７−テト
ラザインデンが好ましい。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２・４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２・４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776
号、同2519001号、同2912329号、同3656959号、
同3672897号、同3694217号、英国特許1242588
号、特公昭44−14030号に記載されたものであ
る。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3679428号、同3703377号、同3769301号、同
3814609号、同3837862号、英国特許1344281号、
特公昭43−4936号などに記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、3617295号、同3635721
号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の写真乳剤にはフイルター染料として、
あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。このような染料
にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。用い得る染料の具体例は英国特
許584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、同49−114420号、米国特許
2274782号、同2533472号、同2956879号、同
3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号に記載されたものである。 本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２・３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１・３・５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、
Ｎ・N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化
合物（２・４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフエノキシクロル酸など）イソオキサ
ゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６
−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単
独または組合せて用いることができる。その具体
例は、米国特許1870354号、同2080019号、同
2726162号、同2870013号、同2983611号、同
2992109号、同3047394号、同3057723号、同
3103437号、同3321313号、同3325287号、同
3362827号、同3539644号、同3543292号、英国特
許676628号、同825544号、同1270578号、ドイツ
特許872153号、同1090427号、特公昭34−7133
号、同46−1872号などに記載がある。 本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を
含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン
類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカル
ボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスル
フオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、
アミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。 これらの界面活性剤の具体例は米国特許
2240472号、同2831766号、同3158484号、同
3210191号、同3294540号、同3507660号、英国特
許1012495号、同1022878号、同1179290号、同
1198450号、特開昭50−117414号、米国特許
2739891号、同2823123号、同3068101号、同
3415649号、同3666478号、同3756828号、英国特
許1397218号、米国特許3133816号、同3441413
号、同3475174号、同3545974号、同3726683号、
同3843368号、ベルギー特許731126号、英国特許
1138514号、同1159825号、同1374780号、特公昭
40−378号、同40−379号、同43−13822号、米国
特許2288226号、同2944900号、同3253919号、同
3671247号、同3772021号、同3589906号、同
3666478号、同3754924号、西独特許出願
OLS1961638号、特開昭50−59025号などに記載
のものである。 本発明は写真乳剤には寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（たと
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、α・β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルフオン酸などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。たとえば、米国特許2376005号、同2739137
号、同2853457号、同3062674号、同3411911号、
同3488708号、同3525620号、同3607290号、同
3635715号、同3645740号、英国特許1186699号、
同1307373号に記載のものを用いることができ
る。本発明の如き硬調乳剤は線画の再生に適して
おり、そのような用途では寸度安定性が重要であ
るから、このようなポリマー分散物を含むことは
好ましい。 本発明において用いられるアルカリ性アクチベ
ータは普通のリス型現像剤に使用する現像主薬以
外のいかなる成分をも含むことができる。すなわ
ち、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム）、炭酸塩（例えば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなど）、りん酸塩（例
えば第１りん酸ナトリウム、第三りん酸カリウム
など）、ほう酸塩（例えばほう酸、メタほう酸ナ
トリウム、ほう砂など）などのアルカリ剤又はPH
緩衝剤、臭化物、沃化物、ポリアルキレンオキサ
イド類などの現像抑制剤、酸化防止剤（例えば亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなど）等
を含むことができる。さらに必要に応じ有機溶媒
（例えばジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなど）、硬水軟化剤（例えばテトラポリリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、
ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミン
四酢酸又はそのナトリウム塩など）、硬膜剤（例
えばグルタールアルデヒドなど）、粘性付与剤
（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースなど）、色調剤、界面活性
剤、消泡剤などを含んでもよい。アルカリ性アク
チベータのPHは少なくとも11.5であり、好ましく
は12.0以上であり、さらにPH12.5以上であること
が特に好ましい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。 本発明の内容を実施例により以下に更に詳細に
記述する。しかし本発明はこれらの実施例に制限
されるものではない。 実施例 １ 50℃に保つたゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶
液と臭化カリ水溶液を同時に50分間で加え、その
間pAgを7.9に保つことにより、平径粒径0.25μ
の臭化銀乳剤を調製した。この乳剤は、可溶性塩
類を常法で除去した後、臭化銀１モル当り43mgの
チオ硫酸ナトリウムを加え60℃で60分間化学熟成
された。この乳剤には臭化銀１モル当り120ｇの
ゼラチンを含む。この臭化銀乳剤に、10％のゼラ
チン水溶液に溶解したハイドロキノンおよびカブ
リ防止剤として５メチルベンゾトリアゾールを加
え、さらに硬膜剤２−ヒドロキシ−４・６ジクロ
ロ１・３・５トリアジン・ナトリウム塩を加えた
後、セルローストリアセテートフイルム上に100
cm²当り銀量45mgになる様に塗布した。ハイドロキ
ノンの塗布量は100cm²当り22mg（52.8ｇ／モル
Ag）であつた。このフイルム試料をNo.10とす
る。 比較のためにフイルムNo.10と同じ方法で試料を
作成する際本発明の一般式（）の化合物（具体
例１、２、４、６、８、９、10、12）を各々ハロ
ゲン化銀１モル当り、1.3×10^-3モル、1.0×10^-3
モル、1.0×10^-3モル、８×10^-4モル、８×10^-4モ
ル、1.1×10^-3モル、5.0×10^-3モル、1.2×10^-3モ
ル含ませたフイルム試料を作り、これらをフイル
ムNo.１、No.２、No.３、No.４、No.５、No.６、No.７
、
No.８とした。さらに比較のために、フイルムNo.２
と同じ方法で試料を作成する際、ポリアルキレン
オキサイド誘導体の化合物７を0.4ｇ／モルAg含
ませたフイルム試料を作り、フイルムNo.９とし
た。これらフイルムに150線のマゼンタコンタク
トスクリーンを用いてセンシトメトリー用露光ウ
エツジを通して露光した後、次の組成のアルカリ
性のアクチベータで27℃で10秒間現像し、停止、
定着、水洗、乾燥し、写真特性を調べた。 アクチベータ(A) 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 炭酸カリウム 40.0ｇ 水酸化ナトリウム 30.0ｇ 水を加えて １ 比較のために市販の網撮り用リス感光材料（フ
ジリスVO−100）に同様の露光を行ない、市販の
リス用現像液（フジリス リキツド デベロツパ
ーHS−１）を用いて27℃で１分40秒間（最高の
網点品質を得る現像時間）現像した。 さらに現像主薬を含有しない感光材料と比較す
るためにハイドロキノンを加えなかつたこと以外
はフイルムNo.９と全く同じフイルム（No.11）をつ
くり、ハイドロキノンを含有する下記の組成の現
像液(B)を用いて27℃で１分45秒間現像し、その後
通常の定着、水洗、乾燥を行なつた。この実験
は、特開昭54−37732号の実施例１の実験番号５
と同等の実施態様である。 現像液(B) エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 75.0ｇ ハイドロキノン 28.0ｇ 炭酸ソーダ・１水塩 12.0ｇ 水酸化カリウム 25.0ｇ ５−ニトロインダゾール 50mg 水を加えて １とする。 各々の実験で処理液の安定性を比較するために
自動現像機に処理液を入れたまま４日経時させた
後、同様の方法で現像処理して写真特性を調べ
た。結果を表−１に示す。表−１の中で、網点品
質は５段階に視覚的に評価したもので、「１」が
最もよく、「５」が最も悪い品質を表わす。製版
用網点原版としては網点品質「１」「２」のみが
実用可能であり網点品質「３」「４」「５」は実用
的には不満足な品質の網点である。 さらに網階調は５％の網点面積を与える露光量
の対数と95％の網点面積を与える露光量の対数の
差で表わし、この数値が大である程軟調であるこ
とを示す。

【表】

【表】 表−１より明きらかなように実験番号10の試料
の網点品質は極めて不満足であるのに対し、本発
明に相当する実験番号１から９の試料の網点品質
は良化しかつ市販リスフイルムと市販リス現像液
の組合わせた場合（実験番号12）と比較しても網
点品質、網階調共ほぼ同等の性能が得られる。さ
らに市販リス現像液は経時による性能劣化が著し
いのに比べ、本発明では新液時の性能を完全に保
持している。 さらに現像主薬を感光材料中には含まないで現
像液に含む実験番号12では市販リスフイルムと市
販リス現像液とを用いてえられる網階調より硬調
となる欠点があるが、本発明では網階調が硬くな
らず市販リスフイルムとリス現像液の組合せと同
等の網階調がえられる。 すなわち本発明により処理の安定化と写真性能
の向上を同時に達成できた。 実施例 ２ 実施例１におけるフイルムNo.10と同じ方法で試
料を作成する際、硫酸ヒドラジンをハロゲン化銀
１モル当り、1.0×10^-3モル含ませたフイルム試
料を作り、これをフイルム試料No.13とした。試料
No.13と実施例１において作成した試料No.２とをそ
れぞれ試料作成直後と試料作成から１ケ月後に実
施例１の実験１〜10で用いたのと全く同じ露光方
法及び全く同じ処理方法を用いてテストした。 処理後各試料を実施例１の場合と同じ評価基準
で網点品質の評価を行なつた。 結果を表−２に示す。

【表】 表−２より明らかなように、硫酸ヒドラジンを
含有させて試料No.13は試料作成直後から網点品質
が不満足であるのみならず１ケ月の経時により網
点品質が著しく劣化したのに対し本発明の試料No.
２は試料作成直後および１ケ月経時後ともに網点
品質は変わらずに良好であつた。また階調も試料
No.13は１ケ月経時後に著しく軟調になつたのに対
し試料No.２は１ケ月経時後も階調が変わらなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハイドロキノン類現像主薬と下記一般式
   （）で示される化合物とをハロゲン化銀乳剤層
   又はその他の親水性コロイド層の少なくとも一方
   に含有する実質的に表面潜像型のハロゲン化銀写
   真感光材料を、画像露光後PHが11.5以上のアクチ
   ベーター水溶液で処理することを特徴とする写真
   画像の形成方法。 R¹NHNHCOR² （） 式中、R¹はアリール基を表わす。 R²は水素原子、フエニル基又は炭素数１〜３
   のアルキル基を表わす。