JPS63103261A - 新規なスクエアリリウム染料組成物を含有する光導電性装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技権分災 本発明は新規なスクェアリリウム染料（スクエアリック
酸メチン染料）及び前記染料を含む光導電性装置に関す
るものである。

灸末技先 米国特許第３，６１７，２７０号は酸化亜鉛を光学的に
増感させるのにスクエアリンク酸メチン染料を使用する
ことを開示している。

米国特許第３，８２４，９００号、第３，８３７，８５
１号、第４．１２３，２７０号及び第４，１５０，９８
７号は積層型電子写真感光体におけるｐ−型電荷輸送層
と組合わせる電荷発生層にスクエアリック酸メチン染料
を使用することを開示している。

米国特許第４，５００，６２１号は光受容感度が赤外領
域にあることを特徴とする、バインダー中にスクエアリ
ンク酸メチン染料を含む電子写真感光体を開示している
。

目　　　　　ヴグ 本発明はｊｐ一層または積層型電子写真感光体における
光受容体として有用な新規なスクエアリック酸メチン染
料を１１と供することを目的とする。

菫−−」又 本発明は式（Ｉ）、 一 （式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は炭素原子数が１〜１０の
アルキル基からなる群から独立して選択されるものであ
る）で表わされるスクエアリック酸メチン染料を提供す
るものである。

本発明はさらにまた、均一な厚さを有する固体の連続的
光導電層を有する光受容体において、前光導電層が弐〇
）、 （式中、Ｒ□＋　Ｒｚ及びＲ３は炭素原子数が１〜１ｏ
のアルキル基からなる群から独立して選択されるもので
ある）で表わされるスクエアリンク酸メチン染料を含む
光受容体を提供するものである。

上記式（Ｉ）中のアルキル基は直鎖または枝分かれした
基のいずれでも良く、炭素原子数が１〜６個のものが好
ましい。これらのアルキル基の例としてはメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル等がある。　特に好ましいスクエアリック酸メチン
染料は式（Ｉ）におけるＲ１．Ｒ２及びＲ３が全てメチ
ル基のものである。

本発明の染料は適当なＮ、Ｎ−ジアルキルｍ−アルコキ
シアニリンを適当な溶媒中でスクエアリック酸とともに
還流することによって製造される。出発原料としてのア
ニリンは公知の方法、たとえばフクィ・ケンイチ等の「
工業化学雑誌」（６２巻、５３１〜５３４頁、１９５９
年）に開示されている方法によって製造できる。適当な
溶媒の例としてはアルコール、好ましくはｎ−ブタノー
ル等がある。

スクエアリンク酸メチン染料の他の一般的製造法はドラ
イブズ（Ｔｒｅｉｂｅｓ）等の「アンゲヴアンテ・シェ
ミー・インターナショナル・エディッション（勧！■、
　Ｃｈｅｍ、　ＩｎｔＣｒｎａｔ、　ｐｄ、　）Ｊ（第
４巻、６９５頁、１９６５年）、スプレンガー（Ｓｐｒ
ｅｎｇｅｒ）等の「アンゲヴアンテ・シェミー・インタ
ーナショナル・エディッション（エル；ｗ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｉｎｔｅ皿娃、　Ｅｄ、　）Ｊ（第５巻、８９４頁
、１９６６年）及びトライブズ（Ｔｒｅｊｂｅｓ）等の
リービッヒ（Ｌｉｅｂｉｇｓ）の「アナレン・デル・シ
ェミー（Ａｎｄ、　−（４＋ｅｍ、、　）Ｊ（７１２巻
、１２３．１９６８年）に開示されており、その内容は
ここにも参考として引用されている。一般にスクエアリ
ック酸は適当な溶媒中で加熱しながら所望する置換基を
有するアニリンと反応させる。その生成物は反応混合物
を冷却するか、あるいは染料に対して非溶媒のものを加
えるこ＝４− とによって分離して結晶を取出す。スクエアリック酸メ
チン染料は電気泳動画像形成法においても有用であるこ
とが米国特許第４，１７５，９５６号に開示されている
。

本発明の染料は単層または積層型のいずれかの形態の電
子写真感光体を製造するのに使用される。一般に染料は
乾燥後、直径が約２〜３０ミリミクロンの粒子サイズま
で粉砕される。染料の粒度分布は染料を製造するのに使
用される溶媒、粉砕時間及び染料を単離するのに使用さ
れる再沈殿法等の条件に依存する。一般に、粒子サイズ
が小さくなるに従って光受容体の電荷受容性及び感度は
上昇し、残留電位及び暗減衰は低下する。一般に染料粒
子には結合剤が使用されて電子写真感光体上に層を形成
する。染料−結合剤を調製するのに使用される溶媒はポ
リマー結合剤の溶解度及び揮発性を考慮して選択される
。染料−結合剤のスラリーを調製するのに使用される溶
媒の例としてはエーテル、環状エーテル、ハロゲン化炭
化水素、ケトン、脂肪族溶媒及び芳香族溶媒等がある。

好ましい類の溶媒としてはテトラヒドロフラン、クロロ
ホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、アセトン、ベンゼ
ン及びトルエン等がある。中でもテトラヒドロフラン及
び塩化メチレンは優秀な分散剤特性及び高揮発性を有す
るので特に望ましい。使用する溶媒及び溶媒混合物に変
化をつけることによって極性を変化させて電気的特性を
変えたり、乾燥時間を変化させることができる。染料−
結合剤懸濁液の真度を調整することによって粘度を適当
な被覆特性が得ｔ）れるように保つことができる。たと
えば、一般に染料／結合剤比が１／２〜１／１０の範囲
内である場合には、染料−結合剤スラリーを調製するの
に使用される適当な溶媒濃度はそれぞれ約９０〜７８％
である。

結合剤は種々のポリマー、たとえばエポキシ−エポン１
００７　Ｆ　（シェル・ケミカル・カンノ（ニイによっ
て製造される４、４′−イソプロピリデン・ジフェノー
ルエピクロロヒドリン樹脂）、アクリロイド−Ｂ６６（
ローム・アンド・）１−スによって製造されるメチルブ
チルメタクリレートコポリマー）、バイロン−２００（
東洋紡によって製造されるポリエステル樹脂）、パンラ
イトＬ−１２５０及びＫ　−１３００（帝人によって製
造されるポリカーボネート樹脂）、ポリウレタン、ポリ
スチレン及びルビシン（ＢＡＳＦによって製造されるポ
リビニルカルバゾール）等から選択される。光導電体中
の染料／結合剤比は約１／１〜約１７４０、好ましくは
１７２〜１／１０である。

本発明のスクエアリンク酸メチン染料を含有する光導電
層の厚さは好ましくは約１〜６０ミクロンであるが、こ
の範囲以外の厚さも使用し得る６一般に、光導電層の厚
さが増すに従って誘導時間、電荷受容性及び残留電位が
増加し、暗減衰は低下する。一般に、これらの特性は静
電荷分析器を使用して従来のテストによって測定される
。光導電体は予め選択された電流でチャージコロナによ
って荷電される。しかる後、光導電体表面上の電位が記
録され、添付図面によって示されているようにプロット
される。荷電期間の最後に、１昌−＋る電位はＶｓとし
て記録される。

光導電体はしかる後所定の時間（Ｉ０秒）暗減衰される
。暗減衰の最後における電位はＶｏとして記録される。

光導電体サンプルはしかる後２８１００にの色温度の白
熱光で０．３５または７．５ルツクスの表面輝度で照明
される。Ｖ、／２．　Ｖ、１５及び■。／１０まで放電
される露光（ルックス７秒）を測定し、それぞれＥ１／
２、Ｅ１１５及びＥ　１／１０として記録する。放電（
通常約１０秒）の最後における電位はｖａｎとして記録
する。暗減衰は■Ｉｌ／■Ｓ比として測定する。

本発明のスクエアリック酸メチン染料／結合剤の単層の
光受容体は８００　Ｖより大きい電荷受容値を示し、残
留電位は１００■より小さく、暗減衰は２０■／秒より
小さく、循環条件下で安定な感度を有する。この光受容
体のスペクトル応答は約４００〜９ＱＯｎｍである。こ
の有機光受容体のこれらの特性及び他の特性は電子写真
法における光受容体として有用であり、レーザーダイオ
ードによる印刷法においても有用である。

８一 本発明の積層型スクエアリック酸メチン染料／結合剤の
有機光受容体も同様な特性を示すが、若干縮小した結果
となっている。

電子写真感光体において単層として使用する場合、混合
物中に電荷輸送物質を含ませると都合が良い。電荷輸送
物質は結合剤の重量に対して約２〜５０％の量で結合剤
と混合される。たとえば、染料／結合剤比が１／７の光
導電体において結合剤／電荷輸送物質比が２７１である
結合剤混合物を使用した場合、その光導電体の感度は電
荷輸送物質を含まない染料／結合剤比が１／６である光
導電体の感度より安定している。電荷輸送物質の例とし
てはトリフェニルアミン（ＴＰＡ）、イソプロピルカル
バゾール、メチルフェニルヒドラゾノ−３−メチリデン
−９−エチルカルバゾール、１−フェニル−３−（４−
ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノ
−フェニル）−２−ピラゾリン、トリフェニルメタン、
トリフェニレン、ピレン及びペリレン等がある。スクエ
アリンク酸メチン染料は単層において、必要に応じて結
合剤を使用して、セレンまたはセレン合金などの他の公
知の金属性電荷輸送物質と混合させて含ませても良い。

本発明で有用なスクエアリック酸メチン染料の例として
は下記のようなものがあるが、これらに限定されるもの
ではない。

（イ）　２，４−ビス（２−工１〜キシ−ジメチルアミ
ノフェニル）−１、３−シクロブタジエンジイリウム−
１，３−ジオレー１−； （ロ）　２，４−ビス（２−メトキシ−ジエチルアミノ
フェニル）−１，，３−シクロブタジエンジイリウム−
１，３−ジオレート； （ハ）　２，４−ビス（２−ｎ−プロポキシ−ジメチル
アミノフェニル）−１，，３−シクロブタジエンジイリ
ウム−１，３−ジオレート；及び （ニ）　２，４−ビス（２−工１−キシー４−ジブトキ
シアミノフェニル）−１，３−シクロブタジエンジイリ
ウム−１，３−ジオレート。

本発明をさらに具体的に説明するために下記に実施例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例１ ケンイチ・フクイ等の「工業化学雑誌」（第６２巻、５
３１〜５３４頁、１９５９年）に記載の方法に従って製
造した出発原料のＮ、Ｎ−ジメチル−ｍ−アニリン１．
６　ｇ　（０，０］モル）を１−ブタノール５０ｍＱ中
でスクエアリンク酸０．５７　ｇ　（０，００５ミリモ
ル）とともに１時間還流した。冷却後、得られた染料を
決別し、１−ブタノール、メタノール、しかる後ＴＨＦ
で洗浄し、空気乾燥した。収率は約０．２ｇであった。

薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は得られた染料が純
粋であることを示しており、赤外線分光分析の結果、そ
の構造が確認された。

製造例２ ２層構造□Φ】室番１３（ΦＪｂ１ 製造例製造製１した染料のサンプル０．Ｉｇを、２００
ｍＱ、入りガラスジャー中で１７８インチ（３，２ｎｗ
ｎ）ステンレススティールボール２７５ｇを使用して乾
燥状態で１時間粉砕した。ＴＨＦ３．９　ｇを添加した
後、その染料を湿った状態で１時間ミルにかけた。この
スラリーをアルミニウム化マイラー上に０．０００３５
インチ（０，００８９ｍｍ）のウェットギャップを通し
て被覆し、空気乾燥させた。このようにして得られた電
荷発生層の」二に、Ｋ］３００（帝人社のポリカーボネ
ー１−結合剤）の１０％Ｔ肝溶液３ｇ中に４−エチルカ
ルバゾール−３−カルブアルデヒド−１−メチル−１−
フェニルヒドラゾン０．３ｇを入れた溶液を０．００８
インチ（０，２０ｍ）のウェットギャップを通して被覆
し、しかる後８０℃で２分間、さらに１００℃で１０分
間硬化させた。こうして得られた感光層は約２０〜２２
ミクロンの膜厚を有した。

製造例３ の　導電体の性成 製造例２で調製したＴＩＩＦ／染料スラリー１ｇ、及び
４０％エポキシ樹脂１００’７　Ｆ　（シェル社の結合
剤）及び１滴のＦＣ−４３０−１０％（３Ｍの界面活性
剤）のＴＩ（Ｆ溶液０．５　ｇを混合し、アルミニウム
フォイル上に被覆した。染料／結合剤比は１／８であ一
１２＝ った。被覆する時のウェットギャップは０゜００６イン
チ（０、１５ｎｙｎ　）であった。この光導電体を８０
℃で２分間、さらに１００℃で１０分間硬化した。膜厚
は約１７〜２０ミクロンであった。

実施例 前記製造例２及び３に従って製造した感光体をプリンス
トン静電荷分析器（Ｍｏｄｅ１２７６）を使用してテス
トした。

前記製造例３の単層の光導電体を８００ｎｍの波長の１
２μｌｉｔ／、ｆｆｌの強度の光で露光して得られたデ
ータをプロットしたものを第１図に示した。電荷受容値
は８００ｖ以上であった。

第２図は前記と同じ光導電体を０．３５ルツクスの白色
光で露光して得られたデータをプロットしたものである
。電荷受容値は１２００Ｖ以上であった。第３図は前記
と同じ光導電体を７．５ルツクスの白色光で露光して得
られたデータをプロットしたものである。電荷受容値は
１２００Ｖ以上であった。

前記製造例２の２重層の光導電体を８００ｎｍの波長の
１２μＷ／、−ｎの強度の光で露光して得られたデータ
をプロットシたものを第４図に示した。

電荷受容値は７５０■より小さかった。第５図及び第６
図は前記と同じ２層の光導電体をそれぞれ０．３５ルツ
クス及び７．５ルツクスの白色光で露光して得られたデ
ータをプロットしたものである。電荷受容値は両方とも
７５０Ｖより小さかった。

効−一二肢 以上述べたように、本発明のスクエアリンク酸メチン染
料は感度の安定した電子写真感光体を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の単一層の電子写真感光体について８０
０ｎｍの波長の光で露光して従来の静電荷分析器を使用
して行ったテストの結果を時間−電位の関係でプロツト
シたグラフを示す。 第２図は第１図の場合と同じ電子写真感光体について０
．３５ルツクスの白色光を露光して得られたテスト結果
を時間−電圧の関係でプロン１〜したグラフを示す。 第３図は第１図の場合と同じ電子写真感光体について７
．５ルツクスの白色光を露光して得られたテスト結果を
時間−電圧の関係でプロットしたグラフを示す。 第４図は本発明の積層型２層構造の電子写真感光体につ
いて８００ｎｍの波長の光で露光して従来の静電荷分析
器を使用して行ったテストの結果を時間−電圧の関係で
プロットしたグラフを示す。 第５図は第４図の場合と同じ電子写真感光体について０
．３５ルツクスの白色光を露光して得られたテスト結果
を時間−電圧の関係でプロットしたグラフを示す。 第６図は第４図の場合と同じ電子写真感光体について７
．５ルツクスの白色光を露光して得られたテスト結果を
時間−電圧の関係でプロットしたグラフを示す。 □

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は炭素原子数が１〜
   １０のアルキル基からなる群から独立して選択されるも
   のである）で表わされるスクエアリック酸メチン染料。 ２、均一な厚さを有する固体の連続的光導電層を有する
   光受容体において、前光導電層が式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は炭素原子数が１〜
   １０のアルキル基からなる群から独立して選択されるも
   のである）で表わされるスクエアリック酸メチン染料を
   含む光受容体。