JPS6310531A - 処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ＬＳＩ製造用基板１画像記録用ディスク、液
晶ディプレイ用電極等を代表例とする表面に微細な凹凸
を有する板状物を、各種液体状薬品（以下処理液と記す
）を用いて洗浄、エツチング、脱脂、レジスト剥離等の
表面処理を施す際に均一な処理を可能々らしめる処理方
法に関するものであり、特に、ＬＳＩ製造用基板（以下
、Ｓｉウェハと記す）に深い凹部（以下トレンチと記す
）を形成して素子を作ったり、あるいは素子の分離に用
いられる三次元的な素子の製造技術中で、処理の均一性
と清浄度が要求されるトレンチ内のエツチング及び洗浄
等のウェット処理に関するものである。

従来の技術 従来の８１ウエハのエツチング方法としては、エツチン
グ液に浸漬する方法（以下、第１の方法と記す）、Ｓｉ
　　ウェハを回転させ、ながらエツチング液をノズル等
から噴出する方法（特開昭５３−８５７７号公報、特開
昭６４−７８７４号公報。

特開昭５６−２７９３１号公報、特開昭５８−１２２７
３２号公報、特開昭５８−１９６０２４号公報、特開昭
５９−１０３３４４号公報、特開昭６９−２０４２３８
号公報）（以下、第２の方法と記す）、減圧下でエツチ
ングする方法（特公昭６０−７３８２号公報）（以下、
第３の方法と記す）等が知られている。

また、Ｓｉ　　ウェハの洗浄方法としては、はとんどが
洗浄液に浸漬してＳｔ　　ウェハを運動したり、超音波
を印加する等の補助手段を併用しながら洗浄しているの
が現状である。

発明が解決しようとする問題点 上記の洗浄やエツチングの様な処理方法において従来の
技術では、以下に示すような問題点があった。

■　上記第１の方法では、Ｓｔ　　ウェハ表面に形成さ
れたパターンのコーナ部や小さなくぼみに空気が付着し
てＳｉ　　ウェハと処理液の接触が妨げられて処理ムラ
が生じる。

特に、Ｓｉ　　ウェハ表面にＳ　ｉＯ２膜等の親水性の
部分と、ＳｉやＳｔ窒化膜等の疎水性の部分が混在する
場合に、その境界部に気泡が付きやすく処理ムラが多発
しやすい。

また、配線用コンタクトホールやトレンチに入っている
空気は容易に出すコンタクトホールやトレンチ内の処理
ができない。

■　上記第２の方法では処理液が運動エネルギーを有し
ていることから一般には上記第１の方法よりも気泡は若
干除去しやすいが、処理液がＳｉ　　ウェハと衝突した
時に発泡してかえって気泡が多くつく場合（特に疎水性
の部分がある場合（４）も多々あり、また第１の方法と
同様に、コンタクトホールやトレンチ内の気泡の除去に
はほとんど効果が無く、処理ムラが発生する。

さらに、この方法では処理液が飛散しやすく作業の安全
性にも問題がある。

■　上記第３の方法ではエツチング反応により発生する
ガスを除去するためにＳｔ　　ウェハを処理中エツチン
グ室は常に減圧状態に保たれている。ところが、この様
な処理条件では、例えばＳ　１０２を弗酸でエツチング
したり、Ｓｉ窒化物をリン酸でエツチングする場合の様
に反応によりガスが発生しない処理においては、Ｓｉ　
　ウェハを処理液に浸漬した時に付着した大きな気泡は
減圧によってさらに膨張して十分な浮力を得てウェハ表
面から脱離するが、小さな気泡は膨張しても脱離するの
に十分な浮力が得られず減圧時間中大きな気泡としてＳ
ｉ　　ウェハ表面に付着したままで残留し、（例えば３
０Ｔｏｒｒの減圧下では気泡の体積は２６．３倍に膨張
している。）大気圧の元では無視できる様な大きさの気
泡でも減圧下ではエツチングムラが非常に大きくなり、
均一性はかえって悪くなる。また、常に減圧状態を保つ
ためにＨＦ等の酸性腐食ガスが多量に発生してロータリ
ポンプ等の減圧装置の腐食が進み減圧装置の寿命が短か
くなる。

■　従来の超音波を用いた洗浄方法では洗浄液にＳｉ　
　ウェハを浸漬して超音波を印加するだけであるために
トレンチを形成したＳ１ウエハでは、Ｓｉ　ウェハを洗
浄液に浸漬した時に多数のトレンチ内に気泡が残り超音
波を印加しても気泡のために超音波は伝ばんしない。

さらにトレンチ壁面に沿ってトレンチ内に浸入した極く
わずかの洗浄液は、水洗等による洗浄液の除去時にもト
レンチ内に気泡があるために洗浄液の除去が困難である
。

等々の問題があった。

本発明は上記問題点に鑑み、Ｓｉ　ウェハ等の被処理物
の表面性状のいかんを問わず短時間で均一に処理ができ
、大量の処理が可能でかつ、作業の自動化を図りやすい
処理方法を提供するものでちる。

問題点を解決するだめの手段 上記問題点を解決する為の第１の発明の処理方法は、内
部を減圧する手段を備えた容器内において減圧下で処理
液と被処理物を接触させた後、前記容器内の圧力を大気
圧に戻して処理を行ない、その後さらに被処理物に付着
している処理液を除去してから乾燥する処理方法におい
て、少くとも前記容器内の圧力を大気圧に戻しだ後から
被処理物に付着している処理液を除去するまでの間、前
記被処理物に超音波を印加することを特徴とするもので
ある。

第２の発明の処理方法は、内部を減圧する手段を備えた
容器内において被処理物を減圧下で処理液と相溶性のあ
る物質に接触させた後大気圧に戻し、さらに処理液と接
触させて処理を行なった後、前記被処理物に付着した前
記処理液を除去し乾燥する処理方法において、少くとも
前記被処理物を前記被処理物を前記処理液と接触させて
から前記被処理物に付着した前記処理液を除去するまで
の間、前記被処理物に超音波を印加することを特徴とす
るものである。

作　　用 上記の第１の発明の処理方法においては、内部を減圧す
る装置を備えた容器内で被処理物（以下代表例としての
Ｓｔ　ウェハについて説明する。）を減圧下におくと、
Ｓｉ　ウェハ表面にどの様な微細な凹凸や深い凹凸があ
ろうともウェハ表面の空気はほとんど取り除くことがで
きる。この状態で処理液とＳｉ　ウェハを接触させた後
、容器内の圧力を大気圧に戻すと、Ｓｔ　ウェハの凹部
内面と処理液の接触を妨げていた気泡が無く大気圧によ
ってトレンチ内の極くわずかな空気が圧縮されて極小さ
くなるとともに処理液が凹部に注入されるため、凹部の
奥深くまで均一に処理液と接触でき、均一に処理を開始
できる。

ところで、ＬＳＩの高密度化がさらに進んでくると、ト
レンチの幅は小さくかつ深さが深くなり、トレンチ内を
エツチングや洗浄のためにトレンチ内に注入した処理液
をトレンチ外の新鮮な処理液と常に更新するためには拡
散や対流の様なゆるやかな処理液の更新では処理時間が
長くなるし、場合によっては処理ムラが発生することが
あシ、超音波による激しい攪拌が必要となる。超音波の
線密度をＳｉ　ウェハに印加するとトレンチ内の処理液
が激しく攪拌されて処理液の更新が早く行なわれてトレ
ンチ壁面は常に新鮮な処理液に触れることができ処理速
度、処理の均−性共に改善できる。

また、処理を終了後、水等によってＳｉウェハに付着し
ている処理液を除去（以下水洗と記す）する際にもトレ
ンチ内を激しく攪拌しないとトレンチ内部にはいつまで
も処理液が残留しつづけ、処理の均一性が損われる。こ
れに対して、水洗時にも超音波を印加すると同上の理由
でトレンチ内の処理液が水とすみやかに置換し水洗時間
の短縮と処理ムラを防止することができる。さらに、Ｓ
ｉウェハに対して超音波を印加する方向は、従来は第４
図の様に超音波の進行方向とＳｔ　ウニへ面が並行にな
るように置かれていた（以下、垂直と記す）が、本発明
のようにトレンチ内に超音波の疎密波を浸透させて液交
換を早めるためには超音波の進行方向とＳｉ　ウェハが
並行ではその効果は乏しく、Ｓ１ウエハは超音波の進行
方向と交わるように置くのが良く、できるだけ４６〜９
ｏＱ、望ましくは７５０〜９００で９ｏＯが最良である
。

ところで、第１の発明の処理方法で減圧容器内の圧力を
減じるタイミングは、Ｓｔ　ウェハが処理液と接触する
前でもよいし、接触した後でもよい。

すなわち、減圧容器内にＳｔ　ウエノ・と処理液が各々
別々に、ある状態で減圧容器内の圧力を感じるとトレン
チ内の空気は、減圧容器内の空気が排気され減圧になる
と共に、何ら抵抗を受けることなく排気、除去される。

その後、減圧容器内の圧力が目的の真空度に達し後、Ｓ
ｉウェハを処理液に浸漬し、減圧容器内の圧力を大気圧
に戻すことによってトレンチ内に処理液を注入できる。

また、Ｓｉ　ウェハを処理液に浸漬後、減圧容器内の圧
力を減じるとトレンチ内の空気は膨張して処理液中で大
きな気泡となシ浮力を受けてＳｉ　ウェハから離脱する
。この時、Ｓｔ　ウェハを揺動、振動９回転等の運動さ
せたり、処理液を流動、循環回転。

超音波の印加等の方法で運動させると気泡の離脱が促進
され処理時間が短縮できる。その後、減圧容器内の圧力
を大気圧に戻すと前記と同様に、大気圧によって処理液
はトレンチ内に注入することができる。

一方、第２の発明の処理方法で、下記の様な処理液と相
溶性のある液体と被処理物表面を減圧下で接触させた後
、その後さらに大気圧に戻すと、トレンチ内に極〈わず
かに残る危険性がある小さな気泡（減圧容器内は完全に
真空てすることは不可能で、減圧容器内に液体があると
その蒸気圧までしか真空度は上がらない。例えば水の場
合には約２０Ｔｏｒｒ（２ｏ’ｃ　）である。したがっ
て、Ｓｉウェハのトレンチ内にもともとあった空気は減
圧脱気することによって大部分は除去できるが、それで
も凹部の容積の２０／７６０に相当する体積の空気はそ
のまま残っている。）と被処理物との界面に徐々に入り
込んで被処理物の表面全体を処理液と相溶性のある液で
ぬらすことができる。

また、減圧容器を大気圧に戻してから処理を行う（第１
の発明の処理方法も同じ）ことで、トレンチ内に残る気
泡は大気圧によって圧縮されると小さくなる。

この状態でＳｉ　ウェハを処理液に浸漬すると、トレン
チ内に入っている液体（処理液と相溶性のある液体）と
処理液は相溶性があることから、互いに混υ合い処理が
開始される。この時、混り合う速度が遅いと処理ムラが
発生する為、処理液を激しく攪拌してず早く混合する必
要があり、その手段として第１の発明の処理方法で説明
したように超音波の印加が有効である。また、トレンチ
内の処理液を水洗する際にも同様の理由で超音波を印加
すると除去効果が犬である。

第２の発明の処理方法で用いる処理液と相溶性のある液
体は、処理の種類、被処理物の性状、処理液の性質等に
応じて適当に選択しなければならないが、上記のＳｉ　
ウェハの洗浄やエツチングにおいては水系の処理液が専
ら用いられていることから、これに利用できる処理液と
相溶性のある液体としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、インプロパツール、グリコール等の
アルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸等のカルボ
ン酸、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチル
アミン等のアミン類、さらには、スルホン酸や界面活性
剤及び水等があり、本発明ではこれらの中のいずれの物
質の単体あるいは混合物を用いても支障ないが、Ｓｉ　
ウェハへの吸着能が小さく処理液を置換しやすい物質と
して、水、ツタノール、エタノール、エチルアミン、酢
酸、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、イングロパノ
ール、ｎ−グロパノール等が適している。さらに、これ
らの混合物及び上記化合物と水との混合物で表面張力が
３０　ｄｙｎｅ／−以下のものがトレンチに一層浸透し
やすく適している。

これらの物質の中で水板外の物質は分子内に、−ＯＨ，
、Ｏ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯ−、−３ｏ３Ｈ等の親水基
の疎水基を有し、これらの液体あるいは蒸気（ガス）に
Ｓｉ　　ウェハをさらすと、Ｓｉウェハの親水性の部分
には親水基が、Ｓｉ　ウェハの疎水性の部分には疎水基
が優先的に吸着すると共に累積膜を形成することから、
Ｓｔ　　ウェハ全体が親水性の処理液にも、親油性の処
理液にもぬれやすくなる。

すなわち、Ｓｉ　ウェハ全処理する前に、これらの版体
でＳｉ　ウェハをぬらすことによって、処理を開始する
時には、Ｓｉ　　ウェハ全面がほぼ同時に処理が始葦り
、Ｓｉ　　ウェハ全体の処理量や処理度合が一足となり
均一な処理ができる。

さらに、これらの物質は処理液（水系）と相溶性である
ことから、処理中に処理液に溶けたり、処理液で分解さ
れたり、さらに、表面張力が３０　ｄｙｎｅ／ｃｆ１１
　　以下の化合物では気泡が脱離しゃすぐ、気泡はＳｉ
　ウェハ表面には残らない。これＫよって、Ｓｉ　ウェ
ハに気泡が付着せず均一な処理が可能になり、かつＳｉ
表面を汚染することがない１′！た、水は処理液が水容
液であるため凹部浸透した水は処理液とすみやかに置換
して均一な処理ができるとともて、Ｓｉ　ウェハ表面に
残存して素子に悪影響を与えることもない。

さらに、Ｓｔ　ウェハを上記処理液と相溶性のある液体
とを接触させる方法としては、液体物質にＳｔ　ウェハ
を浸漬する方法、水平又は垂直に保持したＳｉ　　ウェ
ハに液状物質をノズル等から噴出してふきかける方法、
処理液と相溶性のある物質を加熱したシ、超音波を印加
してミスト状にしてその雰囲気にＳｉ　ウェハをさらす
方法等があり、本発明ではどの方法を用いても支障ない
が、浸漬する方法は装置が簡単でかつガス爆発の危険性
や人体への影響も少なく、好ましい。

′！た、Ｓｔ　ウェハに付着した処理液を除去する方法
としては、Ｓｉ　ウェハを純水に浸漬したり、純水をシ
ャワー状に噴出して水洗する方法が一般的である。水洗
効果を高めるために、Ｓｉ　ウェハを揺動したシ、水洗
槽に超音波やガスのバブリング、あるいは水洗水を急速
換水する等の機能が加えられているが、本発明ではどの
方法を使用しても、又それらの方法のうち複数を組み合
わせて使用してもよい。特に超音波印加時に、Ｓｉ　　
ウェハを超音波の進行方向に揺動させることは、超音波
の定常波によって処理ムラの発生を防止するのに有効で
ある。Ｓｉ　ウェハの乾燥方法も、スピン乾燥、蒸気乾
燥、ブローオフ乾燥等、本発明はどの方法を採用しても
、またそれらの方法を組み合わせて用いてもよい。さら
に、本発明は処理枚数に関係なく、枚葉処理でもバッチ
処理でも同等の処理性能が得られる。

一方、従来の浸漬法による深さ方向の処理でにせいぜい
１μｍｓ度であったものが、第１の発明または第２の発
明の処理方法を用いると理論上は大気圧の水柱の高さに
匹敵する深さまで処理できることになるが、後の水洗や
乾燥をも考え合わせると６〜７μｍ程度までの処理に適
している。

また、第１の発明の処理の方法で説明した様に、第２の
発明の処理方法でもＳｉ　ウェハに超音波を印加する角
度は４５°　〜９０’好ましくは７６°−９０’　で９
０’が最良であり、Ｓｉ　ウェハを処理液と相溶性のあ
る液体と接触するタイミングは、減圧容器内の圧力を減
じる前でも減じた後でも効果は同じであり、減圧容器内
の圧力を一担減じた後再び大気圧に戻す効果も同じであ
る。

また、第１の発明および第２の発明の処理方法の減圧度
は処理液の蒸気圧によって決まるが、弗酸の水による希
釈液では真空到４ｉは２０℃で約２０Ｔｏｒτまでで、
本発明の二つの方法で有効な真空度は１５０〜２０Ｔｏ
ｒｒ（２０℃）の範囲、好ましくは４０〜２０　Ｔｏｒ
ｒである。

なお、容器内を減圧する手段としては、真空ポンプとし
て一般に用いられているロータリーポンプ、拡散ポンプ
、メカニカルブースターポンプ、水封ポンプ等各種ポン
プがあるが、本発明ではどのようなポンプを用いても支
障なく、またこれらの中から複数のものを組み合わせて
使用しても問題ない。

複数のＳｉ　ウェハを同時に処理するバッチ処理の場合
にＳｔ　ウェハを水平に置いて下方から超音波を印加し
てもＳｉ　ウェハは剛性が高くかつ薄いことから各Ｓｉ
　ウェハによる超音波の吸収はほとんど無く、超音波は
Ｓｉ　　ウェハを介して次々と伝搬しＳｉ　ウェハを何
段に重ね合わせても超音波振動子からの距離による処理
ムラは無い。

実施例 以下図面を参照しながら、本発明の第１の実施例につい
て説明する。

第１図は、本発明の第１の実施例における内部を減圧す
る手段としてのロータリポンプ１３全備えた減圧容器の
断面を示すものである。第１図において、１１は減圧容
器、１２は処理液を入九る石英製槽、１４ａは２ツ素樹
脂製のＳｉ　ウェハの収納ケース、１４ｂはＳｉ　　ウ
ェハの収納ケースを挟持し上下させる治具（以下、挾持
治具と記す。）。

１５ぽ処理液、１６はバルブ、１７は被処理物としての
Ｓｔ　ウェハ、１８は超音波振動子全示す。

以下、本実施例の具体的内容を示す。

（１，ｏ、Ｏ）の結晶面でスライスし表面を鏡面に仕上
げたＳｉ　ウェハ（直径６インチ）面上に、パイロジェ
ニック法で１００００八　の５Ｌ０１能形成した後、フ
ォトレジス）’ｚ１．２μｍの厚みに塗布し長さ１．０
μｍで幅が０．５μｍ〜４．０μプル（０，５μｍ　お
きにンの長方形パターンｆ　Ｓ　ｉ　ウェハ全体に多数
現像した。

上記Ｓｉ　　ウェハをドライエツチング（使用ガス：Ｃ
ＨＦ３＋Ｃ２Ｆ６の混合ガス、圧カニ　了００ｍＴｏｒ
　ｒ　）によって３１０２　ｆエツチングした。

このＳｔ　　ウェハをさらにドライエツチング（使用ガ
ス：ＣＣｅ４＋０２　の混合ガス、圧力１５　ｍ　Ｔｏ
ｒｒ）でエツチング時間を変えてＳｉ　ウェハ’ｊｚ２
，４゜６３ｍの種々深さにエツチングしてトレンチに作
成した後、幅２μｍＸ長さ１μｍＸ深さ２μｍのパメ・
−７を用いてトレンチ内の粒子状異物（以下、パーティ
クルと記す）ｉｓＥＭで観察した。

また、Ｓｌ　ウニ・・全パターン形成部で破断し、唱３
μｍ×長さ１μｍ×深さ４μｍ　のトレンチでオージェ
表面分析法（以下、ＡＥＳと記す）でトレンチ壁面に付
着している炭素原子量を分析した。

さらに、上記のトレンチの深さを４μｍにエツチングし
たＳｌ　ウェハ全第２図のＳｉ　　ウニ／％の収納ケー
ス（以下単に収納ケースと記す）１４ａに入し、処ｆｆ
ｉ’ｉ　として６Ｆ’１（ＮＨ４０Ｈ：Ｈ２ｏ２：Ｈ２
０＝１　：　２　：　８（体積比）、７０℃）を石英製
の槽１２に入れた後、減圧容器１１を密封して収納ケー
スの挾持治具（以下単に挾持治具と記す）１４ｂｉ押し
込みＳＬ　ウェハ１７全完全に洗浄液１５に沈めた後、
直ちに超音波（４０ＫＨｚ　。

３００Ｗ）を印加し、かつロータリポング１３を用いて
減圧容器１１を減圧しつづけながら、挾持治具１４ｂｆ
回転させて収納ケース１４ａ’ｉ洗浄液１６中で４〜５
回回転させた後、バルブ１６を開いて減圧容器１１内に
空気を導入して大気圧に戻すと同時に超音波（４０ＫＨ
ｚ、３００Ｗ）全印加した。なお、挾持治具１４ｂは収
納ケース１４ａを種々の角度で挾持できるようになって
いるが本実験ではＳｉ　ウェハ１７が垂直（Ｓｔ　　ウ
ェハ１７の面が超音波の進行方向と並行）になるように
した。

Ｓｉ　　ウェハ１７を洗浄液１６に浸漬して２０分経過
後、Ｓｉ　ウェハ１７を洗浄液１５から引き上げて収納
ケース１４ａ全挾持治具１４ｂから取り出した後、直ち
に第２図に示すような純水２２乞純水の比抵抗値；１７
．ＢＭΩ・ａ）純水供給パイプ２３から常に供給し、純
水があふれ出ている水洗槽２１に浸漬し、直ちに超音波
（４０ＫＨｚ、３００Ｍを印加しかつ水の比抵抗値を測
定器２４で測定した。

水の比抵抗値が１ｅＭΩ・ａ　以上になってがら収納ケ
ース１４ａを取り出した後、３０００ｒ、ｐ、ｍでスピ
ン乾燥した。

その後、Ｓｌ　ウェハにトレンチを形成した後と同様に
して、洗浄後のＳｉ　ウェハ１７のトレンチのパーティ
クルとトレンチ壁面炭素原子量を測定した。

炭素原子のＡＥＳピーク高さは洗浄前に比べて大幅に減
少し、％以下となった。パーティクル数の測定結果を第
１表に示す。

以下、本発明の第２の実施例につき説明する。

本発明の第２の実施例では、第１の実施例でトレンチを
形成しｆｃｓｉ　　ウェハ１７を収納ケース１４ａに入
れた後挾持治具１４ｂで挾持し、減圧容器１１全密封し
ロータリーポンプ１３を用いて減圧容器１１内を減圧し
、Ｓｉ　ウェハ１７を洗浄液１６に浸漬した後、バルブ
１６を開いて減圧容器１１内を大気に戻し、第１の実施
例と同一洗浄液を用いて２０分間洗浄した。その後、第
１の実施例と同様にＳｔ　ウェハ１７を超音波を印加し
ながら水洗し、乾燥した後、トレンチ内のパーティクル
数、炭素原子量を調べた。炭素原子量は第１の実施例の
洗浄後のＳｉ　　ウェハの場合とほとんど同じであった
。パーティクル数の結果は第１表に示す。

さらに、Ｓｉ　ウェハ１７を洗浄液１６ンこ浸漬する際
に、収納ケース１４ａｉ種々の角度で挟持し、その他は
上記方法と同一方法でＳｌ　ウェハ１７を洗浄、水洗及
び乾燥し、トレンチ内のパーティクル数及び炭素原子量
を調べた。

炭素原子のピークの大きさは、さらに減少し、汚染物の
量が少なくなっていることがわかった。特：て詔音波バ
ーチ、ｆクル数の結果は第１表に併記する。

なお比較のためｉＣ，Ｓｉ　　ウェハ１７の洗浄時に減
圧容器１１を減圧することなく、それ以外は上記と全く
同一条件で処理を施したＳｉ　ウニノ・１７のトレンチ
内のパーティクル及び炭素原子量を調べたが、炭素原子
のピークの大きさは第１の実施例の洗浄前とほとんど変
わりなかった。パーティクル数の結果は第１表に示す。

第１表 クルの総数を示す。

＊２）Ｓｉ　ウェハは垂直に立っている。

＊３）Ｓｉ　ウェハは水平である。

＊４）　ドライエツチングでトレンチを形成しただけで
、洗浄していないＳｉ　ウェハ。

以下、本発明の第３の実施例について説明する。

本発明のｉ３の実施例では、第１の実施例と同様にして
Ｓｉ　ウェハに長方形状のトレンチをドライエツチング
で形成しｆｃＳ　ｉ　　ウニノーを酸素プラズマで７オ
トレジストを除去した後、フッ酸でＳ　ｉ０２膜を除去
した後、第１図に示した収納ケース１４ａにＳｉ　ウェ
ハ１７が超音波の進行方向と垂直（以下、水平と記す）
でかつ、処理面が上になるようにセットした後、槽１２
にフッ酸と硝酸の混酸と相溶性のある液体である水を入
れ減圧容器１１を密封し、挾持治具１４ｂを押し込んで
Ｓｉ　　ウニノ１１７を水に浸漬した後真空ポンプ１３
で減圧容器１１内を２０　Ｔｏｒｒ　　（水温１６℃）
まで減圧した。

そして収納ケース１４ａを水中で４〜５回揺動をくり返
した後、パルプ１６を開けて減圧容器内の圧力を大気圧
に戻した。その後、槽１２の中の水金混酸（ＨＦ：Ｈｈ
０３＝０，６：９９．５ｖｏｌ、比）にす早入れ替えた
後Ｓｉ　　ウェハ１７全混酸にＳｉ　　ウェハ１７が水
平に、かつトレンチが形成されている面（処理面）が上
になるように浸漬すると同時に超音波を印加し、Ｓｉ　
ウニノ・１７を混酸で６分間ウェットエツチングした。

その後、収納ケース１４ａを第２図に示す水洗槽２１に
、Ｓｉ　ウニノ１１７が水平になるように浸漬し、超音
波を印加し水洗した後、スピン乾燥した。

上記の様にして得たウェットエツチング処理を施す前後
のＳｉ　ウェハをパターン形成部で破断しトレンチの形
状ｆ、ｓＥＭで観察した。ウェットエツチング前のトレ
ンチの断面形状を第３図（ａ）に示す。この場合、トレ
ンチの断面形状はくさび形で、深さ方向に垂直なトレン
チが形成されていた。一方、ウェットエツチングを施し
たＳｔ　　ウェハのトレンチ断面の形状を第３図Φ）に
示す。この場合、トレンチの形状は、第３図（−）に比
べて幅方向及び深さ方向共にほぼ同程度大きくなり、６
稜が丸みをおびておシ、トレンチ内の各面が均一にエツ
チングされていることがわかった。

ところで、比較の為に上記ウェットエツチングにおいて
超音波を印加せず、それ以外は全く同じ条件でＳｉ　ウ
ェハをウェットエツチングした時のトレンチのＳＥＭに
よる断回形状全第３図（Ｃ）に示す。この時のトレンチ
の形状は、トレンチ開口部付近の寸法が大きく英に行く
程小さくなるテーバ状でかつ、唆の丸みもトレンチ入口
では曲率半径が大きく、英の方では小さくなっており、
エツチングが不均一であることがわかる。

Ｓｉ　　ウェハのウェットエンチング剤である混酸と相
溶性のある液体として上記の水の代りに、アルコール類
ではメタノール（表面％　力２４　ｄｙｎｅ／１）。

エタ／−ル（表面張力２４　、１　ｄｙｎｅ／ｌ−！ｎ
）　、ｎ−プロピルアルコール及ヒイソブロビルアルコ
ール（表１張力２２．９ｄｙｎｅ／ｃｒｎ）、ケトン類
ではアセトン（表面張力２６　、３　ｄｙｎｅ／ｃｍ　
）及びメチルエチルケトン（表面張力２６　、８　ｄｙ
ｎｅ　７ｃｍ　）　　、カルボン酸では酢酸（表面張力
２９　、６　ｄｙｎｅ　７ｃｍ　）　　、　エステル類
では酢酸メチル、酢酸エチル及び非イオン系界面活性剤
（水で０．５　　％に希釈したもの）、エタノールと酢
酸の１：１の混合物、エタノールと水の混合液（エタノ
ール：水＝６：４及び４：６）。

酢酸と水の混合液（酢酸：水＝６：４及び４：６〕を用
いて真空度を１５〜２００　Ｔｏｒｒ″′Ｃ棟々変えて
、上記方法と同様にして、超音波を印加しながらウェッ
トエツチング及び水洗と行なったところ、第３図（ｂ）
と同じようにトレンチは丸み全おびエツチング用混酸が
トレンチ全体に均一に浸透していることが確認できた。

また、メタノールと水、イングロビルアルコールと水、
酢酸と水の混合液？用いて同様の検討を行なったが、結
果は全く同じであった。

なお、以上の各実施例でばＳｉ　　ウェハのウェットエ
ツチングと洗浄工程の例のみを示したが、本発明はこれ
らのみに限らず表面に凹凸を有する板状被処理物を処理
液を用いて処理？施す工程全てに適用できるものである
。

発明の効果 以上の様に第１の発明の処理方法では、減圧状態で処理
液と被処理物を接触させることで被処理物の表面にどの
ような凹凸があっても被処理物はムラ無く処理液と接す
ることができ、かつ超音波を印加することによって狭い
凹部でも奥深くまで攪拌できるようになる。その結果、
処理が短時間でムラ無くできるようになり、良質の製品
が歩留シ良く得られる。

′！た、第２の発明の処理方法によれば、被処理物全処
理液で処理するのに先立って、減圧下で被処理物を処理
液と相溶性のある液体と接触させた後、処理液による処
理を行うことにより、被処理物と、処理液と相溶性のあ
る液体との界面の気泡を除去するとともに被処理物全体
が処理液と一層ぬれやすくなり、その結果処理ムラの発
生が防止され、良質の製品を歩留りよく得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いる処理装置の断ンチの断
面図、第４図は従来の超音波を印加してＳｉ　ウェハを
洗浄する方法を示すρｒ面図である。 １１・・・・減圧容器、１２．２１　・・・・石英製の
槽、１３・・・・・ロータリーポンプ（減圧する手段）
、１４ａ・・・・・・収納ケース、１４ｂ・川・・挾持
治具、１５・・・・・・洗浄液（処理液）、１６・・・
・・・パルプ、１７・・・・・・Ｓｉ　ウェハ（被処理
物）、１８・・・・・超音波振動装置、２２・・・・・
・水洗水、２３・・・・・・純水導入パイプ、２４・・
・・・・比抵抗測定器。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名１ｆ
−轟ｈ’Ｊ禾 第２図 ２４図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）内部を減圧する手段を備えた容器内において、被
   処理物を減圧下で処理液と接触させた後、前記容器内の
   圧力を大気圧に戻して処理を行ない、その後さらに被処
   理物に付着している処理液を除去してから乾燥する処理
   方法において、少なくとも前記容器内の圧力を大気圧に
   戻した後から被処理物に付着している処理液を除去する
   までの間、前記被処理物に超音波を印加することを特徴
   とする処理方法。
2. （２）被処理物は、表面に微細な凹部を有する半導体素
   子製造用基板であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の処理方法。
3. （３）被処理物の処理すべき面が、超音波の進行方向に
   対して４５゜〜９０゜の角度で置いたことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の処理方法。
4. （４）内部を減圧する手段を備えた容器内において、被
   処理物を減圧下で処理液と相溶性のある物質に接触させ
   た後大気圧に戻し、さらに処理液と接触させて処理を行
   なった後、前記被処理物に付着した前記処理液を除去し
   乾燥する処理方法において、少くとも前記被処理物を前
   記処理液と接触させてから前記被処理物に付着した前記
   処理液を除去するまでの間、前記被処理物に超音波を印
   加することを特徴とする処理方法。
5. （５）処理液と相溶性のある物質は、水および分子内に
   親水基と疎水基を有する物質の中から選んだ少くとも１
   種類の物質を含むことを特徴とする特許請求の範囲第４
   項に記載の処理方法。
6. （６）被処理物は、表面に微細な凹部を有する半導体素
   子製造用の基板であることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項又は第５項に記載の処理方法。
7. （７）被処理物の処理すべき面が超音波の進行方向に対
   して４５゜〜９０゜の角度で置いたことを特徴とする特
   許請求の範囲第４項、第５項又は第６項に記載の処理方
   法。