JPS63105477A - 二次電池 - Google Patents

二次電池

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Publication number
JPS63105477A
JPS63105477A JP61250371A JP25037186A JPS63105477A JP S63105477 A JPS63105477 A JP S63105477A JP 61250371 A JP61250371 A JP 61250371A JP 25037186 A JP25037186 A JP 25037186A JP S63105477 A JPS63105477 A JP S63105477A
Authority
JP
Japan
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conductive polymer
diethylene glycol
electrolyte
diethyl ether
glycol diethyl
Prior art date
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Pending
Application number
JP61250371A
Other languages
English (en)
Inventor
Sanehiro Furukawa
古川 修弘
Koji Nishio
晃治 西尾
Masahisa Fujimoto
正久 藤本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP61250371A priority Critical patent/JPS63105477A/ja
Publication of JPS63105477A publication Critical patent/JPS63105477A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池に
関するものである。
〈従来の技術〉 近年、例えば特開昭56−136469 @にみられる
ように、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提案
されている。
この種の二次電池の電極に使用される導電性ポリマーは
、通常は導電性は僅かであるが、各種のドーパントをド
ーピング、アンド−ピングすることが可能であり、ドー
ピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、c、
cO4−やBF4−などのアニオンをドーピングした導
電性ポリマーは正極材料として、またLi+やNa  
なとのカチオンをドーピングした導電・[生ポリマーは
負極材料として各々使用され、ドーピング及びアンド−
ピングを電気化学的に可逆的に行なうことによって充放
電可能な電池が構成される。
この様な導電性ポリマーは、一般に、酸化剤による化学
的重合、あるいは電解組合などによって作られ、例えば
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ
アニリン、ポリパラフェニレン等が従来から知られてい
る。そしてこのポリマーが粉状で得られる場合は電極形
状に応じた形状に加圧成形して、またフィルム状の場合
はそのまま電愼寸法に打法いたり、あるいは粉砕して粉
状とする等して使用されている。これらの導電性ポリマ
ーを使用した電池は、軽口で高エネルギー密度であるば
かりか無公害であるといった特長のおる電池として期待
されている。とりわけ、上記のポリピロールやポリアニ
リンは特性が良好で、これらを用いた二次電池は実用化
電池として有望視されている。
この種の二次電池の電解液としては、通常、リチウム電
池などの既存の非水電池に使用されているのと同様な、
プロピレンカーボネートなどの非プロトン系の有機溶媒
に、過塩素酸リチウムやホウフッ化リチウムの如きリチ
ウム塩などのアルカリ金属塩を溶解したものが用いられ
ている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、これら導電性ポリマーを電極に使用した
二次電池は、一般に、既存の非水電池などに較べてその
電極電位ががなり高いことから、上記従来の電解液を用
いて電池を溝成し、これを充電した場合、充電進行と共
に電池電圧が高くなり゛すぎてしまう結果、電解液やド
ーパント、更には導電性ポリマーが分解する等の副反応
が起こり、充放電効率の低下や保存特性の劣化を招くと
いう問題がある。この傾向は特に充電容伍が大きい場合
は顕著となり、サイクル特性の低下の度合が大きく、そ
れ故ザイクル寿命が短くなるといった問題もおる。
〈問題点を解決するための手段〉 この発明の二次電池は、導電性ポリマーを少なくとも一
方の電極とする二次電池であって、電解液の溶媒として
、プロピレンカーボネート及びこれに対してジエチレン
グリコールジエチルエーテルを体積比で1/9〜4の割
合で混合してなる有機溶媒を用いたことを要旨とする。
く作 用〉 上記組成の有機溶媒を電解液溶媒として用いて電池を構
成した場合、従来のようにプロピレンカーボネート単独
の電解液溶媒を用いた場合に較べて充電時における充電
電圧の上昇が少なく、また充電終止電圧を低く押えるこ
とができ、この結果、電解液やドーパントあるいは導電
性ポリマーなどの分解が抑制され、電池サイクル特性が
向上する。
このようにプロピレンカーボネートにジエチレングリコ
ールジエチルエーテルを混合して用いた場合の特性が良
好になるのは次の理由に依るものと考えられる。即ち、
この種の電池においてドーパントとして用いられている
例えばアニオンは、アンド−ピング状態ではこれらが溶
解している溶媒と溶媒和して存在する一方、ドーピング
反応が起こる時にはこの溶媒和が外れてアニオン自体が
導電性ポリマー中へドーピングされる。この時、溶媒和
の外れ易さ並びにドーピングのし易さは、アニオンが溶
媒和している溶媒とアニオンがドーピングされる導電性
ポリマーとの相互作用によって大きく影響される。
そして、上記のようにジエチレングリコールジエチルエ
ーテルを含有する有機溶媒を電解液溶媒に用いた場合、
アニオンとジエチレングリコールジエチルエーテルとの
溶媒和が、ジエチレングリコールジエチルエーテルと導
電性ポリマーとの相互作用により外れ易くなるものと考
えられる。この傾向は、導電性ポリマーとしてポリアニ
リンやポリピロールのように、窒素原子を含む六員環あ
るいは五員環高分子からなる非常にドーピングされ易い
ものを用いた場合は特に顕著となる。
一方、ジエチレングリコールジエチルエーテルの構造式
は へハ凸。f O であり、また例えばポリピロールの構造式はである。よ
って、ポリピロールを用いてなる電(東向においては、
ジエチレングリコールジエチルエーテルの酸素原子がポ
リピロールの単位ユニットの2位、5位の炭素原子に近
づき、ポリピロール鎖に沿ってこの酸素原子がポリピロ
ールの上記炭素原子に配位するか、おるいは、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテルの酸素原子がポリピロー
ルの窒素原子に近づき、ポリピロール鎖に沿ってこの酸
素原子がポリピロールの窒素原子に配位する等の反応が
起こる可能性が考えられる。
また、ポリアニリンの構造式は であるから、ポリアニリンを用いた電極内においては、
ジエチレングリコールジエチルエーテルの酸素原子がポ
リアニリンの単位ユニットの1位、4位の炭素原子に近
づき、ポリアニリン鎖に沿ってこの酸素原子がポリアニ
リンの上記炭素原子に配位するなどの反応が起こること
が考えられる。
そして、このように導電性ポリマーの一部にジエチレン
グリコールジエチルエーテルが配位することにより、上
記したアニオンの溶媒和からの脱離がよりスムースにな
り、アニオンの導電性ポリマーへのドーピングがより起
こり易くなることが考えられる。
このように、本発明によれば、電池の充電反応であるア
ニオンのドーピングが非常に起こり易くなるので、充電
時における充電電圧の上昇が少なくなるのである。
〈実施例〉 X旭■ニー 過塩素酸鉄を酸化剤に用いてピロールを化学的に重合し
、得られたポリピロール粉末を円板状に加圧成形して正
極とした。この正極に、リチウム金属を負極として組合
せ、また電解液には、プロピレンカーボネートとジエチ
レングリコールジエチルエーテルとを第1表の体積比で
混合した有機溶媒に過塩素酸リチウムを1M溶解させた
溶液を用いて、第1図に示す構造の電池A−Eを夫々作
製した。尚、同図において1は正極、2は負極、3はセ
パレータ、4は正極缶、5は負極缶、6は正極集電体、
7は負極集電体、8は絶縁ガスケットである。また、電
解液としてプロピレンカーボネートのみからなる有機溶
媒に過塩素酸リチウムを1M溶解させた溶液を用いた他
は同様にして電池Fを作製した。
これらの電池A−Fについて、1mへの電流で10時間
充電を行ない、また1mへの電流で電池電圧が2.5■
になるまで放電するという充放電サイクルを繰返し行な
った。夫々の電池の第100サイクル目における充電終
止電圧(V)、並びに充放電効率(%)を第1表に併せ
て示した。また、第2図には電池C,Fの第100サイ
クル目の充放電における電池電圧の変化を示した。
これらの結果より、プロピレンカーボネートに対してジ
エチレングリコールジエチルエーテルを体積比で1/9
〜4の割合で混合したちのを電解液の溶媒として用いた
電池B、C,Dは、第100サイクル目においても充電
終止電圧が3.9Vと低く、しかも充放電効率が100
%であり、更に第2図より明らかな如く、充電電圧の上
昇及び放電電圧の低下が緩かであることから、電池A、
E、Fに較べてその特性が優れていることがわかる。
第1表 また、電池A−Fのサイクル特性を第3図に示した。こ
の図より、電池B、C,Dは第200サイクル目におい
ても約100%の充放電効率を維持しており、サイクル
寿命(充放電効率が50%以下になった時)が100〜
160サイクルである電池A、E、Fに較べて特性が著
しく良好である。電池B、C,Dの特性がこのように良
いのは、これらの電池は充電時の電圧上昇が緩かでまた
充電終止電圧が低いために、電解液やドーパント並びに
正極のポリピロールなどが分解するといった副反応が生
じにくいことに依るものと考えられる。
尚、以上は負極にリチウム金属を用いたが、例えばリチ
ウム−アルミニウム合金を負極に用いた場合も同様の効
果が得られることは勿論である。
実施例2゜ 過塩素酸鉄を酸化剤に用いてアニリンを化学的に重合し
、得られたポリアニリ粉末を円板状に加圧成形して正極
とし、この正極に、リチウム金属を負極として組合せ、
また電解液には、プロピレンカーボネートとジエチレン
グリコールジエチルエーテルとを第2表の体積比で混合
した有機溶媒に過塩素酸リチウムを1M溶解させた溶液
を用いて、実施例1と同じ構造の電池a−eを夫々作製
した。また、電解液としてプロピレンカーボネートのみ
からなる有機溶媒に過塩素酸リチウムを1M溶解させた
溶液を用いた他は同様にして電池fを作製した。
これらの電池a〜fについて、実施例1と同じ条件で充
放電サイクルを繰返し行なった。夫々の電池の第100
ザイクルロにおける充電終止電圧(V)、並びに充放電
効率(%)を第2表に併せて示した。第2表より、本発
明に係る電池す、cldは他の電池a、e、fに較べて
充電終止電圧が低く押えられ、また充放電効率が非常に
高いことがわかる。
一方、電池a−fのサイクル特性は第4図の通りであり
、電池す、c、dのサイクル特性は他の電池に較べて著
しく良好であることがわかる。電池す、c、dの特性が
このように良いのは、これらの電池では充電時における
電池電圧の上昇並びに充電終止電圧が低く押えられ、こ
のだめに電解液、ドーパント並びに正極中のポリアニリ
ンの分解が生じにくいことに依ることは明らかでおる。
尚、以上は正極にのみ本発明に係る導電性ポリマーを用
いた例であるが、負極あるいは正負極に本発明の導電性
ポリマーを用いた場合も同様な結果がjqられることは
他言を要しない。
〈発明の効果〉 以上詳述した通り、この発明の二次電池によれば、充電
時における電池電圧の上昇を低く抑えることができて電
解液やドーパント並びに導電性ポリマーの分解が抑制さ
れるので、充放電効率が高まり、またサイクル特性の向
上を図ることができるという効果を奏し、その工業上の
利用価値は大でおる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例の電池などの構造を示した断面図、第2
図は実施例の電池などの第100サイクル目の充放電に
おける電池電圧の経時変化を示したグラフ、第3図並び
に第4図は実施例の電池などのサイクル特性を示したグ
ラフである。 1・・・正極、2・・・負極、3・・・セパレータ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、導電性ポリマーを少なくとも一方の電極とする二次
    電池であつて、電解液の溶媒として、プロピレンカーボ
    ネート及びこれに対してジエチレングリコールジエチル
    エーテルを体積比で1/9〜4の割合で混合してなる有
    機溶媒を用いたことを特徴とする二次電池。 2、前記導電性ポリマーがポリピロールあるいはポリア
    ニリンであることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の二次電池。
JP61250371A 1986-10-20 1986-10-20 二次電池 Pending JPS63105477A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003249263A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Sanyo Electric Co Ltd 基板装着用リチウム二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59205167A (ja) * 1983-05-06 1984-11-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd リチウム二次電池用溶媒
JPS60246571A (ja) * 1984-02-23 1985-12-06 バスフ・アクチエンゲゼルシヤフト 電気化学的セル又は電池

Patent Citations (2)

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