JPS6259640B2

JPS6259640B2 -

Info

Publication number: JPS6259640B2
Application number: JP10563581A
Authority: JP
Inventors: Naotake Shioji; Hidetoshi Takehara; Yoichi Nakagawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1981-07-08
Filing date: 1981-07-08
Publication date: 1987-12-11
Also published as: JPS589987A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスケール防止剤に関するものである。
詳しくは、ボイラー、凝縮器、熱交作換器、ガス
洗浄塔等に用いられるスケール防止剤に関するも
のである。ボイラー、凝縮器、熱交換器などの伝熱面、ガ
ス洗浄塔の充填物表面や配管等には、補給水、冷
却水、捕集水中に存在するカルシウム、マグネシ
ウム等の陽イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、
亜硫酸イオン、硫酸イオン等の陰イオンのほか、
場合により防蝕剤に起因する亜鉛イオンやリン酸
イオンが析出し、スケールを生成しやすい。特に
高Ca濃度高PHの冷媒いわゆるブラインを使用す
る系でこの現象が著じるしい。このようなスケー
ルの付着は伝熱効果の低下や流通抵抗の増大に起
因する運転コストの増大のみならず、温度計やPH
計などの各種計器のセンサーヘのスケール付着に
起因する指示値の異常や応答速度の遅れをまね
く。また、局部的な腐蝕等により正常な運転の継
続が困難となる。付着したスケールは硬質で剥離
が容易でないため、運転の停止、スケール除去等
に要するコストもまた多大となる。従来、このようなスケール付着を防止する目的
でリグニン系化合物、リン系化合物、ポリ（メ
タ）アクリル酸塩等がスケール防止剤として使用
されている。しかし、リグニン系化合物は品質が
一定でなく、リン系化合物は前述したように防蝕
剤として添加されたものも含めて加水分解された
リン酸イオンが高濃縮時にはスケール成分とな
り、さらにブロー水中に含まれて系外の湖沼や内
海などの閉鎖水系へ放出されればアオコや赤潮な
どの重大な公害の原因となる。ポリ（メタ）アクリル酸塩は、これら従来用い
られているスケール防止剤の中で最も良い評価は
得て来ているが、高濃縮時にはやはり亜鉛系、リ
ン系等のスケールを発生しやすい。本発明の目的は、亜鉛系や縮合リン酸系等の公
知の防蝕剤との併用においてもスケールの発生を
抑制する無リンもしくは低リンの優れたスケール
防止を提供するものである。即ち、本発明のスケール防止剤は、一般式（但し、式中R¹は水素又はメチル基を表わ
し、Ｘは水素、１価金属、２価金属、アンモニウ
ム基又は有機アミン基を表わす。）で示される化合物からなる群より選ばれた少なく
とも１種の（メタ）アクリル酸系単量体（）、
一般式（但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及
びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整数を表
わし、R²及びR³はそれぞれ独立に炭素数２〜４
のアルキレン基を表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独
立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、１
価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、アン
モニウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭素数
１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを
含む。）又は１価のスルホン酸基（但し、１価金
属、２価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミ
ン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエステ
ルを含む。）を表わすか、あるいはＹとＺは一緒
に２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表わ
す。）で示される化合物からなる群より選ばれた少なく
とも１種のアリルエーテル系単量体（）、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（）
を、（メタ）アクリル酸系単量体（）20〜99.5
モル％、アリルエーテル系単量体（）0.5〜80
モル％及び単量体（）０〜40モル％（但し、
（）、（）及び（）の合計は100モル％であ
る。）の比率で用いて導かれた共重合体を主成分
とするものである。本発明で用いられる（メタ）アクリル酸系単量
体（）としては、例えばアクリル酸、アクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、カアクリル
酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリ
ル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カ
リウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ア
ンモニウムなどをあげることができる。また、ア
リルエーテル系単量体（）としては、例えば、
３―アリロキシプロパン―１，２―ジオール、３
―アリロキシプロパン―１，２―ジオールホスフ
エート、３―アリロキシプロパン―１，２―ジオ
ールスルホネート、３―アリロキシ―１，２―ジ
（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン、３―
アリロキシ―１，２―ジ（ポリ）オキシシエチレ
ンエーテルプロパンホスフエート、３―アリロキ
シ―１，２―ジ（ポリ）オキシエチレンエーテル
プロパンスルホネート、３―アリロキシ―１，２
―ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパ
ン、３―アリロキシ―１，２―ジ（ポリ）オキシ
プロピレンエーテルプロパンホスフエート、３―
アリロキシ―１，２―ジ（ポリ）オキシプロピレ
ンエーテルプロパンスルホネート、６―アリロキ
シヘキサン１，２，３，４，５―ペンタオール、
６―アリロキシヘキサン―１，２，３，４，５―
ペンタオールホスフエート、６―アリロキシヘキ
サン―１，２，３，４，５―ペンタオールスルホ
ネート、６―アリロキシ―１，２，３，４，５―
ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサ
ン、６―アリロキシ―１，２，３，４，５―ペン
タ（ポリオキシプロピレンエーテルヘキサン、３
―アリロキシ―２―ヒドロキシプロパンスルホン
酸及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ等の化合物
のリン酸エステルもしくは硫酸エステル及びそれ
等の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩又
は有機アミン塩；３―アリロキシ―２―（ポリ）
オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有
機アミン塩、又はこれ等の化合物のリン酸エステ
ルもしくは硫酸エステル及びそれ等の１価金属
塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン
塩；３―アリロキシ―２―（ポリ）オキシプロピ
レンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２
価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン
塩、又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしく
は硫酸エステル及びそれ等の１価金属塩、２価金
属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩；などを
あげることができる。これらのアリルエーテル系
単量体（）の中でも、前記一般式におけるｐが
１又は４のものが工業的に入手しやすく有利であ
る。（メタ）アクリル酸系単量体（）及びアリル
エーテル系単量体（）の使用量は、（メタ）ア
クリル酸系単量体（）、アリルエーテル系単量
体（）及び単量体（）の合計に対してそれぞ
れ20〜99.5モル％及び0.5〜80モル％の量であ
る。（メタ）アクリル酸系単量体（）及びアリ
ルエーテル系単量体（）のいずれが上記の範囲
をはずれても本発明の優れたスケール防止剤は得
られない。単量体（）は、必要に応じて（メタ）アクリ
ル酸系単量体（）、アリルエーテル系単量体
（）及び単量体（）の合計に対して得られる
重合体が水溶性となる範囲で40モル％以下の量で
用いらるものであるが、そのような単量体（）
としては例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ある
いはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびこ
れらの酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは有機アミン基等を挙げることができ
る。（メタ）アクリル酸系単量体（）、アリルエ
ーテル系単量体（）及び単量体（）から共重
合体(A)を得るには、従来公知の方法によることが
できる。例えば水、有機溶剤、あるいは水可溶性
有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を
挙げることができる。この際、水媒体中での重合
には重合開始剤として過硫酸塩や過酸化水素等が
用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコルビン
酸等の促進剤を併用することができる。有機溶剤
中での重合には重合開始剤としてアゾ系化合物や
有機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促
進剤を併用することができる。水可溶性有機溶剤
と水との混合溶剤中での重合には、上記の種々の
重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合
せの中から適宜選んで用いることができる。このようにして得られた共重合体(A)はそのまま
でもスケール防止剤として用いられるが、必要に
より更にアルカリ性物質で中和して用いることも
できる。このようなアルカリ性物質としては、１
価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸
塩；アンモニア；有機アミン等を挙げることがで
きる。本発明のスケール防止剤としては、共重合体(A)
単独で使用しても充分効果があるが、当技術分野
で用いられる他の添加剤と併用することもでき
る。例えば、モリブデン系などの無リン防蝕剤と
組合わせて無リンの水処理剤組成物とすることが
できる。また必要に応じスライム防止剤やキレー
ト剤との併用も可能である。本発明のスケール防止剤は、たとえば、循環水
中の濃度が一定となるように定量注入または間欠
注入するなど、通常のスケール防止剤と同様の方
法で使用することができ、その添加量は一般に１
〜50ppmで充分な効果が認めらる。以下、参考例及び実施例により本発明をさらに
詳細に説明する。例中、特にことわりのない限
り、部は全て重量部を、％は全て重量％を表わす
ものとする。参考例１還流冷却器を備えた内容積１の４口フラスコ
に純水165ｇを仕込み、90℃にて撹拌しながらア
クリル酸ナトリウムの30％水溶液620ｇ、３―ア
リロキシ―１，２―ジヒドロキシプロパン15ｇ、
及び過硫酸アンモニウムの５％水溶液200ｇをそ
れぞれ3.5時間で滴下させて共重合反応させ、淡
黄色透明な反応液を得た。未反応モノマーを臭素
付加法で測定（以下の実施例でも同様）したとこ
ろ、重合率は95％であつた。ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフで測定（以下の実施例でも同
様）したこの水溶性共重合体(1)の数平均分子量は
4400であつた。また、メタノールで沈澱精製し乾
燥したこの水溶性共重合体(1)の赤外線吸収スペク
トル分析では、―Ｏ―，―CO―，―OHに基づ
く吸収が確認された。さらに、この乾燥した水溶
性共重合体(1)をD₂Oに溶解し、NM分析して

【式】及び―CH₂―の吸収を確認した。参考例２参考例１で使用した重合反応器を用い、純水
191ｇ、メタクリル酸カリウム30％水溶液437ｇ、
３―アリロキシ―１，２―ジヒドロキシプロパン
と５酸化リンの当量を反応させて得られた３―ア
リロキシ―１，２―ジヒドロキシプロパンホスフ
エートの40％水溶液172ｇ、及び過硫酸アンモニ
ウムの６％水溶液200ｇを用いる他は参考例１と
同様にして重合反応を行ない、黄色透明な水溶性
共重合体(2)水溶液を得た。重量率は85％であり、
水溶性共重合体(2)の数平均分子量は6100であつ
た。参考例３参考例１で使用した重合反応器を用い、純水
249ｇ、アクリル酸ナトリウムの35％水溶液406
ｇ、及び３―アリロキシ―２―ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムの40％水溶液145ｇを用
いる他は参考例２と同様にして重合反応を行な
い、赤色透明な水溶性共重合体(3)水溶液を得た。
重合率は94％であり、水溶性共重合体(3)の数平均
分子量は4900であつた。参考例４参考例１で使用した重合反応器を用い、純水
370ｇを仕込んだのち、３―アリロキシ―１，２
―ジヒドロキシプロパンに粉体水酸化ナトリウム
を触媒に用いてエチレンオキサイドを10モル付加
させて得られたアリルエーテル系単量体100ｇを
溶解し、次いでメタクリル酸カリウム30％水溶液
330ｇを3.5時間で滴下する他は参考例２と同様に
して重合反応を行ない、赤褐色透明な水溶性共重
合体(4)水溶液を得た。重合率は90％であり、水溶
性共重合体(4)の数平均分子量は6500であつた。参考例５参考例１で使用した重合反応器を用い、純水
248ｇアクリル酸ナトリウムの35％水溶液422ｇ、
及び３―アリロキシ―１，２―ジヒドロキシプロ
パンにプロピレンオキシドを２モル付加させたの
ち、さらに５酸化リンを当量反応させて得たアリ
ルエーテル系単量体の40％水溶液130ｇを用いる
他は参考例２と同様にして重合反応を行ない、黄
色透明な水溶性共重合体(5)水溶液を得た。重合率
は95％であり、水溶性共重合体(5)の数平均分子量
は4500であつた。参考例６参考例１で使用した重合反応器を用い、純水
240ｇ、アクリル酸ナトリウム35％水溶液520ｇ、
及び水酸化ナトリウム20％水溶液を触媒に用いて
75℃でアリルブロマイドとソルビトールの当モル
を反応させた反応液から分離したモノアリルソル
ビトールエーテル50％水溶液40ｇを用いる他は参
考例１と同様にして重合反応を行ない、黄色透明
な水溶性共重合体(6)水溶液を得た。重合率は97％
で水溶性共重合体(6)の数平均分子量は4400であつ
た。参考例７参考例１で使用した重合反応器を用い、純水
400ｇを仕込み、撹拌しながらマレイン酸ジナト
リウム62ｇを加えたのち100℃に昇温し、溶解し
た。次いでアクリル酸ナトリウムの35％水溶液
250ｇ、３―アリロキシ―２―ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムの60％水溶液85ｇ、過硫
酸アンモニウムの６％水溶液100ｇ及び過酸化水
素６の％水溶液100ｇをそれぞれ４時間で滴下し
て共重合反応させ、水溶性共重合体(7)の水溶液を
得た。重合率は92％であり、水溶性共重合体(7)の
数平均分子量は4100であつた。実施例１〜６容量225mlのガラス瓶に水170ｇを入れ、塩化カ
ルシウム２水塩1.56％水溶液10ｇ、及び参考例(1)
〜(6)で得た水溶性共重合体(1)〜(6)のそれぞれの
0.02％水溶液を１ｇ，５ｇ又は10ｇ（得られる過
飽和水溶液に対して1ppm，5ppm又は10ppm）
混合し、さらに重炭酸ナトリウム３％水溶液10ｇ
を加えて混合して得られた炭酸カルシウム
530ppmの過飽和水溶液を密栓して、70℃で３時
間加熱処理した。次いで冷却したのち沈澱物を
0.45μメンブランフイルターで過し、液を
JIS Ｋ 0101に従つて分析した。結果を表１に示
した。比較例１実施例１で用いた水溶性共重合体のかわりに分
子量4000のポリアクリル酸ナトリウムを使用した
他は実施例１をくり返した。結果を表１に示し
た。比較例２実施例１で用いた水溶性共重合体のかわりにト
リポリリン酸ナトリウムを使用した他は実施例１
をくり返した。結果を表１に示した。比較例３実施例１において、水溶性共重合体を添加しな
い他は実施例１をくり返した。結果を表１に示し
た。

【表】

【表】実施例７〜13 容量225mlのガラス瓶に塩化カルシウム２水塩
45.6％水溶液145ｇを入れ、次いで参考例(1)〜(7)
で得た水溶性共重合体(1)〜(7)のそれぞれの0.02％
水溶液を５ｇ、30ｇ又は50ｇ（得られる試験用水
溶液に対して5ppm，30ppm又は50ppm）混合
し、らに水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えてPH
10.0とし、水を加えて全量を200ｇとし、試験用
水溶液とした。これを20℃にて30日間保存し、沈
澱物を0.1μメンブランフイルターで過し、乾
燥後沈澱物の重量を測定した。結果を表２に示し
た。比較例４実施例７で用いた水溶性共重合体のかわりに分
子量4000のポリアクリル酸ナトリウムを使用した
他は実施例７をくり返した。結果は表２に示し
た。比較例５実施例７で用いた水溶性共重合体のかわりにヘ
キサメタリン酸ナトリウムを使用した他は実施例
７をくり返した。結果を表２に示した。比較例６実施例７において、水共重合体を添加しない他
は実施例７をくり返した。結果は表２に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、式中R¹は水素又はメチル基を表わ
し、Ｘは水素、１価金属、２価金属、アンモニウ
ム基又は有機アミン基を表わす。）で示される化合物からなる群より選ばれた少なく
とも１種の（メタ）アクリル酸系単量体（）、一般式（但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及
びｒはそれぞれ独立に０又は１〜100の整数を表
わし、R²及びR³はそれぞれ独立に炭素数２〜４
のアルキレン基を表わし、Ｙ及びＺはそれぞれ独
立に水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、１
価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、アン
モニウム基若しくは有機アミン基の塩又は炭素数
１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを
含む。）又は１価のスルホン酸基（但し、１価金
属、２価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミ
ン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエステ
ルを含む。）を表わすか、あるいはＹとＺは一緒
に２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表わ
す。）で示される化合物からなる群より選ばれた少なく
とも１種のアリルエーテル系単量体（）及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（）
を、（メタ）アクリル酸系単量体（）20〜99.5
モル％、アリルエーテル系単量体（）0.5〜80
モル％及び単量体（）０〜40モル％（但し、
（）、（）及び（）の合計は100モル％であ
る。）の比率で用いて導かれた共重合体(A)を主成
分とするスケール防止剤。