JPS6310642A - フェノール樹脂フォーム用触媒および該触媒を用いたフェノール樹脂フォーム材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は概して、フェノール−アルデヒドレゾール樹脂
の組成物から生成嘔れる独立気泡フェノール樹脂フオー
ムの製造およびかくして生成嘔れるフオーム生成物に関
する。さらに％に、本発明は新規な改良てれたフェノー
ル樹脂フオーム用触媒を使用する方法によるフェノール
樹脂フオームの製造に関する。本発明はまたこれらの改
良嘔れ７’Ｃフエノール樹脂フオーム用触媒に関する。

フェノール樹脂フオームの製造はフェノール樹脂を酸触
媒、底面活性剤および発泡剤と緊密に混合することによ
り達成される。一般に使用されるフェノール樹脂はレゾ
ールであり、これは酸触媒の作用下に、嘔らに縮合嘔れ
て、不融性の熱硬化物質を生成する。この縮合または「
硬化」の速度は酸触媒の性質および量並びにホルムアル
デヒドおよび水のような揮発性の縮合生成物の生成およ
び除去速度により決定される。

フェノール樹脂フオームの条造に使用嘔れている代衣的
な酸触媒はキシレン−トルエンスルホン酸（ＵＬＴＲＡ
　’Ｉ’Ｘ　ｆｉ　ＷｉｔＱＯＣＭｍｉｃａｌｇの商品
名）マタはフェノールスルホン酸のような芳香族スルホ
ン酸である。これらの酸は一般に、フェノール樹脂フオ
ームの製造において商業的に計容されうる硬化時間欠得
るためには、１０〜２５％のレベルで使用される。この
ような酸触媒の量は高い発熱温度および最終生成物にお
ける増大ちれた水分感受性を導く。

独立気泡フェノール樹脂フオームの製造において、この
ような高い発熱温度は気泡窓の「破裂」を防止するため
に、発泡プロセス中に圧力を使用する必要性を伴なう。

この気泡の破裂は水およびホルムアルデヒドのような揮
発性縮合生成物とともに、発泡剤が存在することにより
生じる高い蒸気圧により生じる。従って、１９８３年１
２月２７日付の「ＭｅｔｈＯｄ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｉ
ｎｇ　Ｐｈｅｎｏｌｉｃ　ＦｏａｍＵｓｉｎｇ　ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ　　ａｎａ　ｐｏａｍ　Ｐｒｏａｕｃｅａ　
　ｂｙ　　ｔｈｅｙｅｔｈｏａ　Ｊと題する米国特許第
４．４２３．１６８号においてｐｏｅｒｇｅはフェノー
ルレゾール樹脂発泡性組成物を実質的に閉鎖ちれている
容器に導入し、２ポンド／平方インチより過剰の圧力下
に発泡させることによりフェノール樹脂フオームを製造
する方法を開示している。

さらに、このような醗の量は成る程度の水分感受性を生
じさせ、これは生成し几フオームの寸法および熱安定性
に係る問題を生じさせる。

前記の欠点は独立気泡フェノール樹脂フオームの商業的
利用性を厳しく制限している。Ｍｏｎ５ａｎｔ。

に対するヨーロッパ特許第００６９６７号および同第０
０６９６８号に記載されているような、酸の量を減じる
ことにより水分感受性およびピーク＠艮を減少させる方
法は固化および硬化時間を延長させ、従って製造方法を
遅くすることになる。

数種の従来技術文献にはレゾール樹脂それ自体とともに
反応剤としてレゾルシノールを使用することが開示され
ている。これらの中には、独立気泡フェノール樹脂７オ
ームを開示する、１９８５年１０月３日付の発明者Ｊ、
Ｌｕｎｔ　、　Ｂ、、ｙ、ｙａｃｐｈｅｒａｏｎおよび
Ｐ、Ｊ、　Ｍｅｕｎｉｅｒおよび同一譲受人の米国特許
第４．５４　＜５．１１９号がある。この特許にはフェ
ノール−ホルムアルデヒドレゾールをレゾルシノール、
尿素ま友はこれらの両方と反応石せることにより酸触媒
による７オーム形ｉｔ開始させて、フェノール樹脂フオ
ーム材料を製造する方法が記載とれている。

１９７０年１２月２９日付で発行ちれ、ｒ　ｐｈｅｎｏ
ｌｉｃ　Ｈｅ５１ｎ　Ｆｏａｍｓ　Ｊと題するカナダ１
脣ＩＦ１８５９．７８９号にはフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂および発泡剤にレゾルシノールを添加し、そ
の後で最後に強酸を・加えることを含むフェノール樹脂
７オームの製造方法が開示てれている。

この場合に、レゾルシノールはフオーム形成に要する酸
の量を減じることが見い出されている。

本発明に従い、フェノールホルムアルデヒドレゾール樹
脂、表面活性剤および発泡剤會、芳香族酸、グリコール
、特にジエチレングリコールを含む適当な稀釈剤および
二価フェノールよりなる改良ちれた酸触媒と混合し、生
成した混合物を次いで硬化させて、独立気泡フェノール
樹脂フオームを生成することを包含する独立気泡フェノ
ール樹脂フオーム材料の製造方法が提供される。

本発明の一態様において、改良されたフェノール樹脂フ
オーム用触媒成分はそれぞれ、分離し几供給流として、
フェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂、表面活性剤
および発泡剤の混合物中に導入する。各成分は適当な稀
釈剤、好ましくはジエチレングリコールで稀釈する。

本発明はまた芳香族酸、グリコールおよび二価フェノー
ル、好ましくはレゾルシノールよりなる改良されたフェ
ノール樹脂フオーム用触媒を提供する。

本発明に従い、改良された触媒を使用することＫより、
従来技術の欠点を克服でき、そして同時に商業的に許容
されうる硬化時間が得られる。特に、レゾルシノール七
含む二価フェノールヲ芳香族酸触媒−グリコール混合物
に配合することによって、商業的に利用できる方法が得
られ、しかも米国特許第４．４２３．１６８号に記載の
ＫＯｐｐｅｒ法において開示されているものに漫ろ改善
された耐水性を有するフオーム生成物が得られる。

独立気泡フェノール樹脂フオームに係るこれらの従来技
術の開示において、提案されている方法は最終フオーム
生成物中にとどまり、生成物ケ水分感受性にする大量の
酸触媒の使用に依存している。

従来技術の限界のかなりを克服するために、桟状は独立
気泡フェノール樹脂フオームがフオームの物性に損害を
生じさせることなく硬化する速度を増加することができ
る独立気泡フェノール樹脂フオームの製造方法を開発し
た。

本発明のもう一つの目的は独立気泡フェノール樹脂フオ
ームがピーク発熱温度に達する速反全１そのピーク発熱
温度に有意な影ｗ’ｅ及ぼ丁ことなく増加させることに
ある。

図面について説明すると、第１図はフオームがピーク発
熱温度に達する速度を種々の改良された触媒溶液につい
て比較する硬化発熱グラフである。

第２図はフオームがピーク発熱温度に達する速度金種々
の量の標準触媒について例示する硬化発熱グラフである
。第６図は１　：　２．５モル比（Ｐ／Ｆｍ脂１：２．
５比率）を有するフェノールーホルムアルデ℃ド樹脂に
おけるレゾルシノール触媒および標準触媒の硬化発熱温
度を示すグラフである。

第４図は１　：　３．７のモル比（Ｐ／Ｆ樹脂１　：　
３．７比率）を有するフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂におけるレゾルシノール触媒および標準触媒の硬化発
熱温度を示すグラフである＠ 本発明の方法はフェノールーホルムア）ｖデヒドレ・！
−ル樹脂、表面活性剤および発泡剤よりなるフェノール
フオームレゾール樹脂中に、芳香族スルホン酸および二
価フェノールよりなる改良てれ７ｔｒＲ触媒を導入する
ことを包含する。

本発明の一態様においては、改良された触媒の芳香族酸
成分と二価フェノール成分とを分離した供給流としてフ
ェノールフオームレゾール樹脂組成物に導入する。

本発明の実施に際しては、本発明による改良された酸触
媒を、発泡性液体フェノールホルムアルデヒドレゾール
樹脂、この液体フェノールホルムアルデヒドレゾール樹
脂用の揮発性発泡剤および発泡した液体フェノールアル
デヒドレゾール樹脂用の安定化剤でおる表面活性剤を含
む混合物に添加することにより、独立気泡フェノールホ
ルムアルデヒドフオームを製造する。液体レゾール樹脂
から形成されている気泡壁を有し、独立気泡が気体相で
液体発泡剤により形成されている独立気泡を含有する安
定な未硬化発泡体が形成される。この未硬化発泡体を成
形し、次いで本発明による改良されｆｃ酸触媒により硬
化嘔せる。

このフェノール樹脂発泡体の生成中に、揮発性物質が又
又結合により生じる縮合反応の結果として生成される。

主として水およびホルムアルデヒドよりなるこれらの揮
発性物質は後続の硬化処理中に除去しなければならず、
かくして寸法安定性の生成物が得られる。硬化を行なう
温度はこれらの揮発性物質の急速な放出によジ独立気泡
が有意の劣化を受けないように選択する。

本発明の実施に適する液体の発泡性フェノール−アルデ
ヒドレゾール樹脂はよく知られており、その製造に使用
される一般的反応条件および変更因子は本発明の一部分
全構成するものではない。

１９８５年６月２５日付のｒ　ＭＯＬｉｆｉｅａ　ｐＭ
ｎｏｌｉ。

Ｉｒｏａｍｅ　Ｊと題するＭ、　Ｒａａｔａｌｌ　、Ｎ
、　Ｂ、ｌ　ＮｇおよびＥ、　Ｊ、　ＭａＣＰｈｅｒ！
ｔｏｎに対する米国特許第４．５２５．４９２号および
１９８５年１０月８日付の「Ｃ１ｏａｅａ（Ｊｌ’ｌ　
ｐｈｓｎｏｌｉｃ　Ｂ’ｏａｍ　Ｊと題するＬｕｎｔ等
に対する米国特許第４．５４６，１１９号を含む多くの
特許並びにその他の文献にはフオーム形成用の液体レゾ
ール樹脂の製造が記Ｉ＠テれている。これらの２つの特
許の記載をここに引用して組入れる。一般に、液体レゾ
ール樹脂は一種または二種以上のフェノール化合物を水
性相で、アルカリ性触媒の存在下に、一種または二種以
上のアルデヒド化合物と反応嘔せることにより製造され
る。フェノール化合物の例にはフェノールそれ自体、レ
ゾルシノール、クレゾール、キシレノール、クロルフェ
ノール、ビスフェノール−Ａ１アルファーナフトール、
ベーターナフトールおよびその混合物が含まれる。

前記フェノール化合物と反応させる九めのアルデヒド化
合物は通常、炭素原子約１〜８個、好ましくは１〜６個
を有する。特別の例にはホルムアルデヒド、アセトアル
デヒＰ１プｏｉオンアルデヒド、フルフラール、ベンズ
アルデヒドおよびその混合物が含まれる。

本発明は好ましくはフェノールそれ自体とホルムアルデ
ヒドとから生成される発泡性液体レゾール樹脂からの独
立気泡フオームの製造に関する。

フェノールフオーム用に代表的に使用される発泡剤は非
常に慣用名れているフレオン（ＦＲＥＣ）Ｎ　）発泡剤
、たとえばトリクロルフルオルメタン（これはＦＲＥＯ
Ｎ　１１の商品名で販売ちれている）、テトラフルオル
メタン、１．１．２−）リクロル−１，２，２−モノク
ロルジフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、１
．１−ジクロルジフルオルメタン、ジクロルジフルオル
メタン、１．１−ジクロル−１，２，２，２−テトラフ
ルオルエタン、１，２−ジクロル−１，１，２，２−テ
トラフルオルエタン（ＦｕｇｏＮｌ　１４　）およびこ
れらの混合物、あるいは塩素化炭化水素、九とえはメチ
ルクロリド、クロロホルム、メチレンジクロリド、カー
ボンテトラクロリドおよびこれらとフルオルカーボン化
合物との混合物、あるいは低沸点炭化水素、九とえばプ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキ
サン、あるいは低沸点エーテル、たとえばジメチル、ジ
エチルシよびジプロピルエーテル、あるいはケトン、九
とえばアセトンおよびメチルケトン、あるいは低沸点物
質、九とえば二硫化炭素、メチルアルコールおよびゾロ
ｔルアルコール、あるいは熱の作用下に分解して窒素ま
たはその他の気体をその場で発生する物質、たとえばジ
アゾ化合物、あるいは酸の作用下に二酸化炭素を遊離す
る物質、たとえば炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、
炭酸ナトリウムま几は重炭酸ナトリウム等のいづれかで
ある。

発泡剤の量は所望のフオームのタイプおよび密度により
変わる。

表面活性剤は液体フェノールーアルデヒＰレゾール樹脂
フオームの安定化に用いられるいづれか適当な安定化剤
であることができる。使用に適するかなりの株類の表面
活性剤が従来技術で開示されている。非イオン性、カチ
オン性およびアニオン性でさえも使用嘔れている。

しかしながら、フェノール樹脂フオームのシ造に一般に
使用されている表面活性剤は代衣的には非イオン性性質
のものである。ケイ素を含有する表面活性剤が広く使用
されており、九とえはケイ素エチレンオキシド／プロピ
レンオキシド、アルコキシケイ素の共重合体、ポリシリ
ル／ホスホネート、ポリジメチルシロキサンおよびポリ
オキシアルキレン共重合体が含まれる。適当な市販され
ているケイ素含有表面活性剤の例にはＤａｗ　ＣＯｒｎ
ｉｎｇ社の商品名、ＤＣ−１９０およびＤＣ−１９３並
びにＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｅ社の商品名、Ｌ−５６０
＊、Ｌ−５３１０およびＬ−５４１０がある。その他の
過当な非イオン性表面活性剤＆Ｘ　Ｐｌｕｒｏｎ系（Ｂ
Ａ８Ｆｙｙａｎａｏ　ｔ　ｔθの商品名）非イオン性表
面活性剤、特に高分子量Ｆ−１２７、Ｆ−１０８および
Ｆ−９８ポリエチレンーボリプロビレンオキシドである
。分散が困難であるが、これらの表面活性剤はＦＲＥＯ
Ｎとともに非常に安定なエマルジョンを形成し、そして
ＦＲＥＯＮ中に全く不溶性である。ポリエチレンオキシ
ドまたはポリプロピレンオキシドもまた使用できる。

表面活性剤の濃度は総組酸物重量の２〜１０％で変える
ことができる。本明細曹に記載のレゾールに好適なレベ
ルは２〜５％である。浸れた熱的数値を得るために十分
な意で発泡剤を含有する独立気泡７オームを生成するた
めには、樹脂および表面活性剤の物性の注意深い選択が
必要である。

フェノール樹脂フオームの製造に使用されている従来技
術の触媒は通常、酸である。成る状況下では、フオーム
は触媒ｔ−使用することなく、熱の通用によるだけで住
成嘔せることができる。しかしながら、笑際には、熱だ
けで硬化させることは容易ではないので、フオームの硬
化を完了するためには触媒が必要である。フェノール樹
脂の硬化挙動はＲ，Ｗ、　ＭＩＬｒｔｉｎによるｒ　Ｔ
ｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＰｈｅｎｏｌｉａ　Ｒ
ｅ５ｉｎｓｉ　Ｊ　（Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｅ出
版社、１９５６年）、第５章および第１０章に嘔らに詳
細に記載嘔れており、これらの記載を引用してここに組
入れる。

有機および無機の両方の多くのは触媒が知られており、
従来技術で開示されている。無機酸の例は塩酸、硫酸、
硝酸および種々のリン酸を包含する。有機酸の例は芳香
族スルホン酸、ｙ’ｔトえはベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスル
ホン（社）おヨヒナフ／１／ンスルホン酸；潜酸触媒、
たとえはフェニルトリフルオルアセテートおよびフェニ
ル水素メチレートを含むカルボン酸のフェノールエステ
ルおよびα、β−不飽和ケトンおよびアルデヒド並びに
ジエンのイオウ化合物のような種々の二酸化イオウ含有
化合物：モノおよびポリカルボン酸、たとえは酢酸、ヤ
酸、プロぎオン酸、シュウ酸、マレイン酸および強い置
換有＠酸、たとえば三塩化酢酸を包含する。トルエンス
ルホン酸の混合物が通常、好適である。商品名Ｕｌｔｒ
ａ、ＴＸ　（Ｗｉｔａ。

Ｃｈｅｍｉｃａ１社）で販売されている酸触媒でおるキ
シレン−トルエンスルホン酸が特に好適である。このタ
イプのその他の酸触媒は米国特許第４．５２５．４９２
号オヨび同第４．４２３．１６３号に記載されており、
これらの記載を引用してここに組入れる。

本発明は改良されたフェノール樹脂用触媒に関する。本
発明により酸触媒に二価フェノールをね加すると、独立
気泡フェノール樹脂フオームがピーク発熱温度に達する
速度がこのピーク温度に有意の有害な作用を及ぼ丁こと
なく増加賂せることができることが見い出され友。同様
に、独立気泡フェノール樹脂フオームが硬化する速度が
フオーム物性に損害を生じさせることなく増加てれる。

従って、このような改良された酸触媒を使用すると、商
業的に嘔らに実行可能な方法が得られ、従来技術におけ
る不充分であったフオーム物性の保持が達成てれる。

これらの新規な改良された酸触媒はフェノール樹脂の製
造に常用される全ての′ｒｉＭ媒フェラフエノール樹脂
組成物フオームあ製造に頁用である。

しかしながら、本発明は特にレゾールタイプのフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂からのフオームの生成に関し、
従ってフェノール対ホルムアルデヒド比率ＣＰ／Ｆ）が
１　：　１．５〜４．５である水浴性または部分的に水
浴性のフェノールホルムアルデヒド樹脂に対するその使
用について説明する。

１９８１年１２月１日付の、ｒ　Ｍｅｔｈｏａ　ｏｆｐ
ｒｅｐａｒｉｎｇ　（：１ｏｓｅａ　（：ｅｌｌ　ｐｈ
ｅｎｏｌ　−Ａｌａｅｈｙａｅ　ａｎｄｔｈｅ　Ｃ１ｏ
ｉｉｅｄ　Ｃｅ１ｌ　Ｆｏａｍ　ｔｈｕｓ　ｐｒｏｄｕ
ｃｅｄ　Ｊと題する米国特許第４．３９６．５６３号に
おいて、Ｇｕａｍｅｒは１　：　１．１〜３．０のフェ
ノール対ホルムアルデヒドモル比を有する樹カ旨の製造
を開示している。

Ｌｕｎｔ等に対する米国特許第４．５４６，１１９号に
は１：３〜１　：　４．５のＰ　／　Ｆモル比を有する
独立気泡フェノール樹脂フオームが記載されている。

前記のフェノール対ホルムアルデヒドモル比は好適であ
り、本発明を例示するために用いたが、この記載は一般
的の酸触媒使用フェノールホルムアルデヒｒ樹脂フオー
ムに対するさらに一般的な適用を制限するものではない
。

以下の製造方法および例は本発明の方法および手段全説
明し、本発明の実施のための本発明者により考えられた
最高の態様を示すものであり、制限する意図を有するも
のではない。

例１は標準（非改良）触媒および改良成分としてレゾル
シノール、ｍ−クレゾール、ｐ−／レゾール、Ｏ−クレ
ゾール、フェノールおよび尿素を含有する種々の改良さ
れたフェノール樹脂フオーム触媒を包含する棟々の触媒
を例示するものである。全触媒は酸成分として、Ｗｉｔ
ｃｏ　Ｃｈ８ｍｉ（１１１社の商品名Ｕｌｔｒａ　’ｒ
ｘ　ｆｒ、含有する。ＴＪｌｔｒａ　ＴＸは無水トルエ
ン−キシレンスルホン酸および稀釈剤、ジエチレングリ
コールよりなるものである。

例　　１ 改良された触媒組成物の製造 下記の触媒組成物を、指定されている種々の成分を混合
することにより製造した。

レゾルシノール触媒 レゾルシノール　　　　　　　　３５．ＯＮジエチレン
グリコール　　　　　４６．３ｔｎｔｒａ　　ＴＸ　　
　　　　　　　　２１．７供給流＃１　　レゾルシノー
ル　　　　　　　５０．ＯＮジエチレングリコール　　
　　　５０．０１００．０ 供給流＃２Ｕｌｔ、ｒａ　　ＴＸ　　　　　　　　　　
７３．３ジエチレングリコール　　　　２６．７１００
．０ これら２種の触媒成分は別々に計量して、分離している
樹脂供給流とフレオン供給流とそれぞれ混合した。触媒
成分は６０％供給流＃１．３０％供給流＃２の割合で使
用し九〇 Ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　３５．０９ジエチ
レングリコール　　　　　　　４５．６Ｕｌｔｒａ　　
’ｒｘ　　　　　　　　　　　　　２１．７１００、Ｏ Ｐ−クレゾール　　　　　　　　　　３５．０９ジエチ
レングリコール　　　　　　　４６．３ｕｘｔ、ｒａ　
　ＴＸ　　　　　　　　　　　　　２１．７１００．０ ０−クレゾール　　　　　　　　　　３５．０　＃ジエ
チレングリコール　　　　　　　４３．６Ｕｌｔｒａ　
　Ｔ　Ｘ　　　　　　　　　　　　　２１．７１００．
０ 尿素　　　　　　　３５．０　ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　４６．３Ｕｌｔｒ
ａ　　Ｔ　Ｘ　　　　　　　　　　　　　２１−７１０
０．０ ジエチレングリコール　　　　　　　６６．７９ｔｒ１
ｔｒａ　　Ｔ　Ｘ　　　　　　　　　　　　　３３−３
１００．０ フェノール　　　　　　　　　　　　　３５．０９ジエ
チレングリコール　　　　　　　４６．６ｕ１ｔｒａ　
　Ｔ　Ｘ　　　　　　　　　　　　　２１−７１００．
０ 例　　２ レゾールの製造 １：１．７３のフェノール対ホルムアルデヒド比率を有
するナトリウム触媒使用フェノールホルムアルデヒドレ
ゾールｔ−４４％ホルムアルデヒド沼ｆｉヲ使用して、
当業者に知られている方法に従い製造し九〇完成された
樹脂を酸で中和し、減圧下にストリッピング処理して、
遊離の水の大部分を除去し、そして下記の物性を有する
レゾールを生成させ九〇 ２５°Ｃでの粘度　　　　　　　２９８．０００　ａｐ
ｅ遊離水％　　　　　　　　　　２．７５％″Ｍ量平均
分子量　　　　　　４２２ 数平均分子量　　　　　　　　１７０ ２平均分子＠　　　　　　　　７００ 分散艮　　　　　　　　　　　２．５ 表面活性剤、ＤＯＷ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｄ　Ｃ１９３は
３．８重量％のレベルで加えた。

例１に示されている改良され几触媒はレゾールからの独
立気泡フェノール樹脂フオームの製造に使用できる。本
発明により、本発明の改良された触媒は、独立気泡フェ
ノール樹脂フオームがピーク発熱温度に達する速度をこ
のぎ−ク温度に有意の有害な作用を及ぼ丁ことなく変え
ることができることが見い出された。

一般に、酸触媒にレゾルシノール、クレゾールま九はフ
ェノールを添加すると、ピーク発熱温度に達する速度が
標準触媒に比較して増大される。

これに対して、尿素の添加は反応速度全遅延させること
が見い出てれ九〇 高度の独立気泡特性、従って良好な熱的物性を得るため
には、室温から始まる発泡の反応性試験で３〜６分間、
好ましくは４分間で、８５〜９５°Ｃの反応温度に到達
させる必要があることが見い出場れ九。レゾルシノール
触媒の場合に、最高ピーク温度は３分後に達成ちれる。

反応性は次の方法で評価した：　Ｐ／Ｆレゾール樹脂１
００ｇとｉ）ｏｗ　ＣｏｒｎｉｎｇのＤＣ−１９３表面
活性剤との混合物を発泡剤としてフレオン１１３１．４
ｇと安定なエマルジョンが得られるまで混合する。この
エマルジョンに、例１の触媒から選ばれ九改良された酸
触媒浴液５．Ｏｇまたは例１の標準（非改質）触媒溶液
３．３　ｇ？加え、混合物を撹拌して均一にする。

使用触媒の全部が例１に例示されている同一酸当量のＵ
ＬＴＲＡ　ＴＸ　およびジエチレングリコール會含有す
ることに留意丁べきである。標準触媒と改良触媒との間
の重量差は添加物の添加により生じる。

全試料を熱電対プローブ全具備する８“×８“Ｘｚ′ス
チール製型内で発泡させる。成形型は６０℃に加熱する
。試料は６０℃オープン中で硬化させる。

全部の樹脂試料は３０℃の初期温度で使用する。

熱寛対七使用して、ｘｙプロッターに記録される温度の
変化速度を測定する。これらのグラフを第１図に示す。

代夛的には、これらの条件下に１ＰＪ２０℃の室温から
改良酸触媒により硬化させた場合に、例１のレプール組
成物（Ｐ／Ｆ−１：１．７３）の最高ピーク温度は３〜
６分で８５〜９５℃に達した。この方法はフオームがピ
ーク発熱温度に達する速度における変化と種々の改良ち
れ２Ｍ触媒との関連性を確立するために使用でれる。第
１図に示されている経過時間一温度様相は、レゾルシノ
ール触媒がレゾルシノール触媒の分離供給流と密接に関
連して最も速い速度を生じ嘔せ九ことを示している。尿
素の添加は灰石を遅延させ、その速度を標準触媒より遅
くする。一般に、本発明の改良された触媒を添加すると
、ぎ−ク温度を有意に高めることなく、より速くピーク
温度に達するフオームが得られることが判る。ま九、フ
ェノール樹脂フオームは反応を遅延嘔せる尿素の場合を
除いて、改良され几触媒の添加により、さらに速い速度
で硬化する傾向を有する〇 レゾルシノール触媒を用いる追加試験 レゾルシノール触媒はフオームがピーク発熱温度に違す
る速度をこのピーク＠民に有意に作用を及ばずことなく
増加させ、従って気泡破裂全最少にする大きい能力を有
することを示す。別の試験において、触媒の量を４．０
〜６．０９で変えて、下記の結果を得九〇 ４．０　ｇ５．７５分で８８．８°Ｃ ５，０、ｌｉ＋　　　　　　　　　　４．４０分で９０
．０℃６．０　ｇ２．７５分で９６．２℃ 種々の量の触媒について生じた発熱の比較により見るこ
とができるように、レゾルシノール触媒の量を増加する
と、ピーク温度それ自体に有意の作用を及ぼ丁ことなく
、ピーク発熱温度に到達するに要する時間は減少する結
果が得られ几。

レゾルシノール和媒浴液を用いて生成し九フオーム試料
はさらに低いフオーム密度でそれらの物性を保有する。

標準触媒およびレゾルシノール触媒をそれぞれ使用して
製造された独立気泡フェノール樹脂フオームの比較を下
表に示す。これらの後の方のフオームは商業的サイズの
試料を製造できるパイロットラインで製造し六ものであ
る。

比重（ｌｂ／ｆｔ”）　　　　２，５５　　　　２．３
０独立気泡％ （Ａ８ＴＭ　Ｄ　８５６）　　　９５−０　　　　９４
．８発泡性 （Ａ８ＴＭ　Ｃ−４２１）　　　　４−８８　　　　５
．４Ｋ（初期） Ｂｔｕ、単位（ｆｔ。

２時間、乍）　　　　０．１０７　　　　０．１０３６
水分吸収％　　　　４．１３　　　　４．２７ｐＨ４，
６７４，３１ 註　０水分吸収は２５℃および８０％相対湿度で２４時
間、水上に放置されている秤量皿にフオームの粉末状１
．ＯＩ試料を入れて測定した。

量レベルを増加した標準触媒の評価 独立気泡フェノール樹脂フオームがピーク発熱温度に達
する速度は第２囚に足場れているように、標準触媒溶液
をさらに高いレベルで使用することＫより減じることが
できる。しかしながら、標準触媒溶液の量の増加はま九
ビーク発熱温度の上昇を付随する。ピーク温度は気泡形
成の初期段階中に到達する高い内部圧力により生じる気
泡の破裂をもたらし、この破裂はフオーム物性に有害な
レベルに達する◇ 異なるＰ　／　Ｆ樹脂に対するレゾルシノール触媒異す
るモル比を有する樹脂においてレゾルシノール触媒全使
用すると、１　：　１．７３Ｐ／Ｆ樹脂の場合と同様の
結果が得られる。下記のｐ　／　ｙ樹脂フオーム組成物
は１　：　１．７３　Ｐ／Ｆ樹脂組成物の製造方法に従
い製造し友。この方法で製造され友樹脂組成物は次の物
性および灰石条件を有する：１　：　２．５　Ｐ／Ｆ樹
脂フオーム組成１、　：　２．５　Ｐ／Ｆ樹脂　　　　
　９６．２９Ｄ　Ｃ−１９３３，８ フレオン１１３　　　　　　　１４・０標準触媒　　　
　　　　　　　　　　　１２．０　＃および（または）
レゾルシノール触媒　　　　　　　　８．０ｇオープン
温反　　　　　　　　　６０℃樹脂温度　　　　　　　
　　　　３０°Ｃ１：　３．７　　樹脂フオーム組成 １　：　３．７　ｐ／ｙ樹脂　　　　　９６．２９ｐ　
ｃ　−１９３３，８ フレオン１１３　　　　　　　１４．０標準触媒　　　
　　　　　　　　　　　２５・Ｏｇおよび（ま几は）レ
ゾルシノール触媒　　　　　　　１２．５．！ｉ’オー
プン温度　　　　　　　　　６０℃樹脂温度　　　　　
　　　　　　６０°Ｃレプルシノール触媒ｔ−添加し几
場合と標準触媒を添加し几場合と全比較する第３図およ
び第４図に示ぢれていふ発熱温度から見ることができる
ように、レゾルシノール触媒の添加はピーク発熱温度に
達する速１ｔ−ｔ：２．ｓモル比および１　：　３．７
モル比樹脂フオーム組成物の両方について、ピーク発熱
温度の明白な上昇全件なうことなく、増加させることが
判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の改良された触媒溶液についてのフオーム
がピーク発熱温度に達する速度を比較する硬化発熱温度
上グラフで示すものであり、第２図は種々の量の標準触
媒についてのフオームがピーク発熱温度に達する速度を
示すグラフであり、第３図は１　：　２．５のモル比を
有するフェノール−ホルムアルデヒド樹脂におけ、るレ
ゾルシノール触媒および標準触媒についての硬化発熱温
度を示すグラフでおり、そして第４図は１　：　３．７
のそル比ｔ−ｉするフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
におケルレゾルシノール触媒および標準触媒についての
硬化発熱温度を示すグラフである。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）フエノールホルムアルデヒドレゾール樹脂、表面
   活性剤および発泡剤を、芳香族酸、二価フェノールおよ
   び適当な稀釈剤と混合し、次いで生成する混合物を硬化
   させ、独立気泡フェノール樹脂フォームを生成すること
   を包含する独立気泡フェノール樹脂フォーム材料の製造
   方法。
2. （２）改良された酸触媒を分離した第一供給流および第
   二供給流により樹脂、表面活性剤および発泡剤の混合物
   中に導入し、この第一供給流がグリコールで稀釈された
   芳香族酸よりなり、そして第二供給流が二価フェノール
   よりなる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）芳香族酸がベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
   ン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸また
   はナフタレンスルホン酸を含む芳香族スルホン酸である
   、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）芳香族スルホン酸がキシレン−トルエンスルホン
   酸であるウルトラ（ＵＬＴＲＡ）ＴＸ（商品名）である
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
5. （５）発泡剤がトリクロルフルオルメタン、テトラフル
   オルメタン、１，１，２−トリクロル−１，２，２−ト
   リフルオルエタン、モノクロルジフルオルメタン、ジク
   ロルジフルオルメタン、１，１−ジクロル−ジフルオル
   メタン、ジクロルジフルオルメタン、１，１−ジクロル
   −１，２，２，２−テトラフルオルエタン、１，２−ジ
   クロル−１，１，２，２−テトラフルオルエタンおよび
   その混合物から選ばれる、特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の方法。
6. （６）発泡剤が１，１，２−トリクロル−１，２，２−
   トリフルオルエタン〔フレオン（ＦＲＥＯＮ）１１３（
   商品名）〕である、特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の方法。
7. （７）表面活性剤がフェノール樹脂フォームの製造に一
   般的に使用されているいづれか適当な表面活性剤である
   、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
8. （８）表面活性剤がＤＣ−１９０＾＊、ＤＣ−１９２＾
   ３、Ｌ−５６０＾＊、Ｌ−５５１０＾＊およびＬ−５４
   １０を含むケイ素含有表面活性剤並びにＦ−１２７＾＊
   、Ｆ−１０８＾＊およびＦ−９８＾＊ポリエチレン−ポ
   リプロピレンオキシドを含むプルロン系（ＰＬＵＲＯＮ
   ）表面活性剤（＊は商品名）から選ばれる非イオン性表
   面活性剤である、特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の方法。
9. （９）非イオン性表面活性剤がＤＣ−１９３である、特
   許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
10. （１０）フェノールホルムアルデヒド樹脂（Ｐ／Ｆ）が
    約１：１．５〜４．５のＰ／Ｆモル比を有する、特許請
    求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
11. （１１）Ｐ／Ｆモル比が１：１．７３である、特許請求
    の範囲第１項または第２項に記載の方法。
12. （１２）二価フェノールがｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
    ール、ｏ−クレゾールまたはレゾルシノールあるいはそ
    の混合物から選ばれる、特許請求の範囲第１項または第
    ２項に記載の方法。
13. （１３）二価フェノールがレゾルシノールである、特許
    請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
14. （１４）稀釈剤がジエチレングリコールを含むグリコー
    ルである、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
    方法。
15. （１５）芳香族酸および二価フェノールを含有すること
    を特徴とする改良されたフェノール樹脂フォーム用触媒
    。
16. （１６）芳香族酸がベンゼンスルホン−、トルエンスル
    ホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸ま
    たはナフタレンスルホン酸から選ばれる芳香族スルホン
    酸である、特許請求の範囲第１５項に記載の触媒。
17. （１７）芳香族スルホン酸がキシレン−トルエンスルホ
    ン酸であるウルトラ（ＵＬＴＲＡ）ＴＸ（商品名）であ
    る、特許請求の範囲第１６項に記載の触媒。
18. （１８）二価フェノールがレゾルシノールである、特許
    請求の範囲第１５項、第１６項または第１７項のいづれ
    か一項に記載の触媒。
19. （１９）発泡剤が１，２−ジクロル−１，２，２，２−
    テトラフルオルエタン（フレオン１１４）である、特許
    請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。