JPS60229934A - フエノ−ルフオ−ム - Google Patents
フエノ−ルフオ−ムInfo
- Publication number
- JPS60229934A JPS60229934A JP8670784A JP8670784A JPS60229934A JP S60229934 A JPS60229934 A JP S60229934A JP 8670784 A JP8670784 A JP 8670784A JP 8670784 A JP8670784 A JP 8670784A JP S60229934 A JPS60229934 A JP S60229934A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- phenol
- foam
- ortho
- prepared
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- Pending
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフェノールフオームの強度を著しく向上せしめ
たフェノールフオームに関する。さらに詳シくハハイオ
ルソノデラ、り樹脂とレゾール樹脂とから成るフェノー
ル樹脂を発泡してなるフェノールフオームに関する。
たフェノールフオームに関する。さらに詳シくハハイオ
ルソノデラ、り樹脂とレゾール樹脂とから成るフェノー
ル樹脂を発泡してなるフェノールフオームに関する。
レゾール樹脂を発泡してなるフェノールフオームは煙と
有害ガスの発生がほとんどなく、耐火・耐熱性に富み、
しかも容量であるため建築用資材として有用である。最
近、特に耐火・耐熱性に着目され、アメリカ、ヨー四ツ
ノ々等で著しい消費の伸びが報告されている。しかし、
かかるフェノールフオームはもろさや硬化酸による腐蝕
性、ウレタンフオームに比べて低強度等の問題があった
。
有害ガスの発生がほとんどなく、耐火・耐熱性に富み、
しかも容量であるため建築用資材として有用である。最
近、特に耐火・耐熱性に着目され、アメリカ、ヨー四ツ
ノ々等で著しい消費の伸びが報告されている。しかし、
かかるフェノールフオームはもろさや硬化酸による腐蝕
性、ウレタンフオームに比べて低強度等の問題があった
。
特に炭カル、タルク、・クーライト等の充填剤を添加し
た場合フェノールフオームの強度の低下は著しく、ひど
い場合は添加前の捧以下の強度にな多用途に大きな制限
があった。
た場合フェノールフオームの強度の低下は著しく、ひど
い場合は添加前の捧以下の強度にな多用途に大きな制限
があった。
またノボラック樹脂を発泡してなるフェノールフオーム
も用いられているが、かかる樹脂が固体であるため発泡
剤、硬化剤との均一混合や取シ扱いが困難であシ、また
発泡硬化も高温が必要であシ、更にかかるフオームの強
度が低く、生産性にも問題があシ、用途が限られている
。
も用いられているが、かかる樹脂が固体であるため発泡
剤、硬化剤との均一混合や取シ扱いが困難であシ、また
発泡硬化も高温が必要であシ、更にかかるフオームの強
度が低く、生産性にも問題があシ、用途が限られている
。
そこで本発明者らは、フェノールフオームの強度を改良
すべく種々の検討を行った結果、ノボラック樹脂の中で
半固体乃至固体であるため取シ扱いが困難であシ、シか
も反応性が高すぎて単独ではフオームに成形されないハ
イオルツノゲラツク樹脂と、レゾール樹脂とを均一に混
合したフェノール樹脂を使用することによシ強度が著し
く改良されるフェノ−フオームを見い出し本発明に至っ
た。
すべく種々の検討を行った結果、ノボラック樹脂の中で
半固体乃至固体であるため取シ扱いが困難であシ、シか
も反応性が高すぎて単独ではフオームに成形されないハ
イオルツノゲラツク樹脂と、レゾール樹脂とを均一に混
合したフェノール樹脂を使用することによシ強度が著し
く改良されるフェノ−フオームを見い出し本発明に至っ
た。
通常のランダムノボラックはオルソ結合割合（ベンゼン
核に結合したメチロール基、アルキル化メチロール基お
よびそれらの縮合結合基の総和中）が４０〜５０％であ
るのに対して５０％以上、特に７０％以上のオルソ結合
割合を有するノ・イオルソノボラック樹脂が速硬化性を
有する事が報告されて以来、このノ・イオルソノ？ラッ
ク樹脂に関する種々の製造法が開発さり、ている。一般
に弱酸性触媒下で還流反応を行った後、加熱濃縮し樹脂
化させる事で製造されるが、本発明ではこれら製造法で
製造されたノ・イオルソノゴラ、り樹脂を使用するのに
何ら制限されるものではない。
核に結合したメチロール基、アルキル化メチロール基お
よびそれらの縮合結合基の総和中）が４０〜５０％であ
るのに対して５０％以上、特に７０％以上のオルソ結合
割合を有するノ・イオルソノボラック樹脂が速硬化性を
有する事が報告されて以来、このノ・イオルソノ？ラッ
ク樹脂に関する種々の製造法が開発さり、ている。一般
に弱酸性触媒下で還流反応を行った後、加熱濃縮し樹脂
化させる事で製造されるが、本発明ではこれら製造法で
製造されたノ・イオルソノゴラ、り樹脂を使用するのに
何ら制限されるものではない。
本発明のノ・イオルソノポラック樹脂は、フェノールと
ホルムアルデヒドをモル比で好ましくはｉ、ｏ：ｏ、ｓ
〜１．０：１．５、よシ好ましくは１．０：０．７〜１
．０：１．０の割合で製造される。用いられるフェノー
ルは無置換のものが望ましいが、低級アルキル基、ハロ
ゲン、アルコキシ基、メルカプト基等を有するメタ置換
フェノール類も使用される。
ホルムアルデヒドをモル比で好ましくはｉ、ｏ：ｏ、ｓ
〜１．０：１．５、よシ好ましくは１．０：０．７〜１
．０：１．０の割合で製造される。用いられるフェノー
ルは無置換のものが望ましいが、低級アルキル基、ハロ
ゲン、アルコキシ基、メルカプト基等を有するメタ置換
フェノール類も使用される。
ホルムアルデヒドは特に制限されるものではないが、反
応時の触媒効果を上げ、発熱をコントロールでき、しか
も均一反応を行なう必要からパラホルムアルデヒドとホ
ルマリンの併用が望ましい。
応時の触媒効果を上げ、発熱をコントロールでき、しか
も均一反応を行なう必要からパラホルムアルデヒドとホ
ルマリンの併用が望ましい。
均一反応を行なうのに有機溶媒を用いる方法もあるが、
フオーム化するためには反応終了時に＃１とんど完全に
除去する必要があシ、溶媒が残留すると、発泡成形時の
硬化遅延、破泡などの原因になシ好ましくない。触媒は
通常、２価金属塩に弱酸をしたものが用いちれる。２価
金属塩は酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化
カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸バリウム、硝酸マンガン、
硼酸亜鉛、塩化亜鉛等の中から選択され、生成物中のメ
チロール基をオルソ配向にする作用を有する。またオル
トメチロール体が生成した後、縮合反応が起シやすいよ
うに系に弱酸を添加して−を弱酸性領域にする。弱酸と
してはサリチル酸、フタル酸、ナフテン酸、安息香酸、
蓚酸等の中よシ選択される。触媒及び弱酸の添加後還流
反応を行い減圧脱水し、オルト・パラの選択性がなくな
る１００℃以上の温度で縮合反応を行うことによってハ
イオルツノぎラック樹脂が製造される。尚、本発明で用
いられるハイオルツノがラック樹脂はオルソ結合割合６
０チ以上で、数平均分子量４００〜１０００のものが好
ましい。
フオーム化するためには反応終了時に＃１とんど完全に
除去する必要があシ、溶媒が残留すると、発泡成形時の
硬化遅延、破泡などの原因になシ好ましくない。触媒は
通常、２価金属塩に弱酸をしたものが用いちれる。２価
金属塩は酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化バリウム、酸化
カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸バリウム、硝酸マンガン、
硼酸亜鉛、塩化亜鉛等の中から選択され、生成物中のメ
チロール基をオルソ配向にする作用を有する。またオル
トメチロール体が生成した後、縮合反応が起シやすいよ
うに系に弱酸を添加して−を弱酸性領域にする。弱酸と
してはサリチル酸、フタル酸、ナフテン酸、安息香酸、
蓚酸等の中よシ選択される。触媒及び弱酸の添加後還流
反応を行い減圧脱水し、オルト・パラの選択性がなくな
る１００℃以上の温度で縮合反応を行うことによってハ
イオルツノぎラック樹脂が製造される。尚、本発明で用
いられるハイオルツノがラック樹脂はオルソ結合割合６
０チ以上で、数平均分子量４００〜１０００のものが好
ましい。
レゾール樹脂としては公知の方法で製造されるものが用
いられる。水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、アンモ
ニア又はアミンのようなアルカリ性触媒の存在下でフェ
ノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノ
ール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−フェノキシフェ
ノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−クロルフェノー
ル等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類をフェノ
ールとアルデヒドのモル比を好ましくは１．０：１．０
〜１．Ｏ（−・３０の範囲で縮合させて得た酸硬化性レ
ゾール型フェノール樹脂である。好ましくは遊離フェノ
ール、水分のできるだけ少ないもので、数平均分子量３
００−１０００．不揮発固形分７５〜８５チ、粘度（２
５℃）５００〜１００００センチポイズのレゾール樹脂
である。
いられる。水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、アンモ
ニア又はアミンのようなアルカリ性触媒の存在下でフェ
ノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノ
ール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−フェノキシフェ
ノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−クロルフェノー
ル等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類をフェノ
ールとアルデヒドのモル比を好ましくは１．０：１．０
〜１．Ｏ（−・３０の範囲で縮合させて得た酸硬化性レ
ゾール型フェノール樹脂である。好ましくは遊離フェノ
ール、水分のできるだけ少ないもので、数平均分子量３
００−１０００．不揮発固形分７５〜８５チ、粘度（２
５℃）５００〜１００００センチポイズのレゾール樹脂
である。
本発明でのハイオルソノボラック樹脂トレゾール樹脂と
からなるフェノール樹脂は、通常ハイオルツノゲラツク
樹脂が半固形乃至固形であシ使用に際して溶剤で希釈さ
れるため、その単独を発泡するには発泡性や硬化性に問
題があって実用的でないのに対して、レゾール樹脂が希
釈剤として作用するため、発泡性、硬化性等に優れてい
る。特に、レゾール樹脂による希釈の割合にょシ硬化性
や発泡成形条件も自由にコントロールでき、さらに従来
のフェノールフオームよシ高強度化が可能となる。
からなるフェノール樹脂は、通常ハイオルツノゲラツク
樹脂が半固形乃至固形であシ使用に際して溶剤で希釈さ
れるため、その単独を発泡するには発泡性や硬化性に問
題があって実用的でないのに対して、レゾール樹脂が希
釈剤として作用するため、発泡性、硬化性等に優れてい
る。特に、レゾール樹脂による希釈の割合にょシ硬化性
や発泡成形条件も自由にコントロールでき、さらに従来
のフェノールフオームよシ高強度化が可能となる。
本発明に於けるハイオルンノゴラック樹脂（１）とレゾ
ール樹脂の）の固形分重量比は好ましくはｌ：２０〜２
０：１、さらに好ましくは１：１ｏ〜１：１である。ハ
イオルツノゲラツク樹脂の割合が／Ｊ％さいと高強度化
の効果は小さく、又、高い場合はハイオルツノゲラツク
樹脂のみの場合と同様に高粘度となりｉｂ扱いが困難と
なるので好ましくない。
ール樹脂の）の固形分重量比は好ましくはｌ：２０〜２
０：１、さらに好ましくは１：１ｏ〜１：１である。ハ
イオルツノゲラツク樹脂の割合が／Ｊ％さいと高強度化
の効果は小さく、又、高い場合はハイオルツノゲラツク
樹脂のみの場合と同様に高粘度となりｉｂ扱いが困難と
なるので好ましくない。
上記のフオーム用樹脂の硬化は酸性硬化剤の存在下に行
われ、かかる硬化剤としては一般にフェノールフオーム
の硬化の際に用いられる強酸性化合物が使用できる。例
えば無機酸としてはルイス酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等；有機酸としてはフェノールスルホン酸、トルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸などのスルホン化芳香
族化合物であシ、これらを単独又は２種以上混合して使
用してもよい。硬化剤の濃度、添加量はフオーム用フェ
ノール樹脂の反応性に応じて決定され、一般にはフオー
ム用フェノール樹脂に対して５〜３０重量％である。
われ、かかる硬化剤としては一般にフェノールフオーム
の硬化の際に用いられる強酸性化合物が使用できる。例
えば無機酸としてはルイス酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等；有機酸としてはフェノールスルホン酸、トルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸などのスルホン化芳香
族化合物であシ、これらを単独又は２種以上混合して使
用してもよい。硬化剤の濃度、添加量はフオーム用フェ
ノール樹脂の反応性に応じて決定され、一般にはフオー
ム用フェノール樹脂に対して５〜３０重量％である。
本発明のフェノールフオームを製造するにあたっテは、
フオーム用フェノール樹脂に酸性硬化剤の他に、発泡剤
、整泡剤を添加する必要がある０発泡剤は低沸点の化合
物、例えば低分子量炭化水素、ｎ−へブタン、アルコー
ル、石油エーテル、部分的又は完全にハロゲン化された
炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロルフル
オルメタン、１，１．２− ）リクロル−１，２，２−
）リフルオルエタン等が挙げられる。これらの化合物を
単独又は複数の混合物として用いることができる。発泡
剤の量はフオーム用フェノール樹脂の５〜２５重量％の
間で所望する密度によって決定される。
フオーム用フェノール樹脂に酸性硬化剤の他に、発泡剤
、整泡剤を添加する必要がある０発泡剤は低沸点の化合
物、例えば低分子量炭化水素、ｎ−へブタン、アルコー
ル、石油エーテル、部分的又は完全にハロゲン化された
炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロルフル
オルメタン、１，１．２− ）リクロル−１，２，２−
）リフルオルエタン等が挙げられる。これらの化合物を
単独又は複数の混合物として用いることができる。発泡
剤の量はフオーム用フェノール樹脂の５〜２５重量％の
間で所望する密度によって決定される。
またフオームの細泡の安定化を助けるために整泡剤をフ
オーム用フェノール樹脂に対して０．１〜５重量％、好
ましくは０．５〜２重量−の量で用いられる。かかる整
泡剤としてはアルキレンオキシドとアルキルフェノール
との縮合生成物、ポリシロキサンとポリオキシアルキレ
ン共重合体、ソルビタンモノラウレート、ポリエチレン
化グリセリド等から選択される。
オーム用フェノール樹脂に対して０．１〜５重量％、好
ましくは０．５〜２重量−の量で用いられる。かかる整
泡剤としてはアルキレンオキシドとアルキルフェノール
との縮合生成物、ポリシロキサンとポリオキシアルキレ
ン共重合体、ソルビタンモノラウレート、ポリエチレン
化グリセリド等から選択される。
本発明のフェノールフオームには、前記添加剤以外に酸
性硬化剤を中和するために炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、酸化カルシウム、酸化バリウム等の塩基性粉末物質
やメルク、マイカ、パーライト粒、シラスバルーン等の
他の無機充填材を混合することができる。
性硬化剤を中和するために炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、酸化カルシウム、酸化バリウム等の塩基性粉末物質
やメルク、マイカ、パーライト粒、シラスバルーン等の
他の無機充填材を混合することができる。
本発明のフェノールフオームは、通常ノ翫イオルソノ？
ラック樹脂とレゾール樹脂から成るフオーム用フェノー
ル樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、整泡剤、他の添加剤を所
定時間攪拌して得られた混合液を容器へ流し込み加熱し
て発泡硬化させることによシ製造され、通常密度２５〜
６０ ｋｇ／ｍ”のものである。
ラック樹脂とレゾール樹脂から成るフオーム用フェノー
ル樹脂、酸性硬化剤、発泡剤、整泡剤、他の添加剤を所
定時間攪拌して得られた混合液を容器へ流し込み加熱し
て発泡硬化させることによシ製造され、通常密度２５〜
６０ ｋｇ／ｍ”のものである。
製造例１（）・イオルソノがラック樹脂の製造）フェノ
ール１４１０ｇ、８０チパラホルム２８１ｇ１４１％ホ
ルマリン２１７ｇ、酸化亜鉛１．８ｇ、安息香酸３．０
ｇの存在下還流反応を行い、減圧脱水後１１５℃で縮合
反応をさらに進行させてオルソ結合割合７０％遊離フェ
ノール１０％数平均分子ｚ６ｏｏａる・・イオルソノゼ
ラック樹１！（Ｉ）を１４５（ｌ得た。
ール１４１０ｇ、８０チパラホルム２８１ｇ１４１％ホ
ルマリン２１７ｇ、酸化亜鉛１．８ｇ、安息香酸３．０
ｇの存在下還流反応を行い、減圧脱水後１１５℃で縮合
反応をさらに進行させてオルソ結合割合７０％遊離フェ
ノール１０％数平均分子ｚ６ｏｏａる・・イオルソノゼ
ラック樹１！（Ｉ）を１４５（ｌ得た。
製造例２（同 上）
製造例１と同様に反応を行い、オルソ結合割合７２チ、
遊離フェノール０チ、数平均分子量８００なるハイオル
ソ、ノビラック樹脂（財）を１３００Ｉｉ得た。
遊離フェノール０チ、数平均分子量８００なるハイオル
ソ、ノビラック樹脂（財）を１３００Ｉｉ得た。
製造例３（低オルツノ？ラック樹脂の製造）フェノール
９４０ｇ、３７％ホルマリン５６８ｇ１蓚酸９．４ｇの
存在下、還流反応した後減圧脱水、脱フェノールを行い
、オルソ結合割合４５％、遊離フェノール９％、数平均
分子量６４０のランダムノボラック樹脂を１０５０．９
得た。
９４０ｇ、３７％ホルマリン５６８ｇ１蓚酸９．４ｇの
存在下、還流反応した後減圧脱水、脱フェノールを行い
、オルソ結合割合４５％、遊離フェノール９％、数平均
分子量６４０のランダムノボラック樹脂を１０５０．９
得た。
製造例４（レゾール樹脂の製造）
フェノール８８０ｐ、３７％ホルマリン１１４０ｙ１水
酸化ナトリウム３．３．９の存在下７５℃で反応後減圧
脱水を行い、不揮発分７５％、粘度６００ｃｐｓ （２
５℃）、数平均分子量４００のレゾール樹脂を１０５（
ｌ得た。
酸化ナトリウム３．３．９の存在下７５℃で反応後減圧
脱水を行い、不揮発分７５％、粘度６００ｃｐｓ （２
５℃）、数平均分子量４００のレゾール樹脂を１０５（
ｌ得た。
実施例１〜３．比較例１〜３
製造例１及び２で製造した）＼イオルソノデラック樹脂
（１）または製造例３で製造したランダムノボラック樹
脂（ＩＯと製造例４で製造したレゾール樹脂を表Ｉで示
す配合で混合し、さらに発泡剤、充填剤、硬化酸を表Ｉ
に示す割合で添加し、充分に混合して、容器に注入し、
約６０℃で１５分間発泡硬化してフオームを得た。その
物性を表Ｉに合わせて示す。
（１）または製造例３で製造したランダムノボラック樹
脂（ＩＯと製造例４で製造したレゾール樹脂を表Ｉで示
す配合で混合し、さらに発泡剤、充填剤、硬化酸を表Ｉ
に示す割合で添加し、充分に混合して、容器に注入し、
約６０℃で１５分間発泡硬化してフオームを得た。その
物性を表Ｉに合わせて示す。
Claims (1)
- ハイオルツノゲラツク樹脂とレゾール樹脂とからなるフ
ェノール樹脂を発泡してなるフェノールフオーム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8670784A JPS60229934A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | フエノ−ルフオ−ム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8670784A JPS60229934A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | フエノ−ルフオ−ム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60229934A true JPS60229934A (ja) | 1985-11-15 |
Family
ID=13894389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8670784A Pending JPS60229934A (ja) | 1984-04-28 | 1984-04-28 | フエノ−ルフオ−ム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60229934A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62230815A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Aisin Chem Co Ltd | 速硬化性ノボラツク型フエノ−ル樹脂およびその製造方法 |
| KR101062896B1 (ko) | 2011-03-24 | 2011-09-08 | 김철환 | 종이와 열경화성수지를 이용한 건축용 내외장재 및 그의 제조방법 |
-
1984
- 1984-04-28 JP JP8670784A patent/JPS60229934A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62230815A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Aisin Chem Co Ltd | 速硬化性ノボラツク型フエノ−ル樹脂およびその製造方法 |
| KR101062896B1 (ko) | 2011-03-24 | 2011-09-08 | 김철환 | 종이와 열경화성수지를 이용한 건축용 내외장재 및 그의 제조방법 |
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