JPH0826169B2 - フェノール樹脂フォーム用触媒および該触媒を用いたフェノール樹脂フォーム材料の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂フォーム用触媒および該触媒を用いたフェノール樹脂フォーム材料の製造方法Info
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- JPH0826169B2 JPH0826169B2 JP62094274A JP9427487A JPH0826169B2 JP H0826169 B2 JPH0826169 B2 JP H0826169B2 JP 62094274 A JP62094274 A JP 62094274A JP 9427487 A JP9427487 A JP 9427487A JP H0826169 B2 JPH0826169 B2 JP H0826169B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は概して、フエノール−アルデヒドレゾール樹
脂の組成物から生成される独立気泡フエノール樹脂フオ
ームの製造およびかくして生成されるフオーム生成物に
関する。さらに特に、本発明は新規な改良されたフエノ
ール樹脂フオーム用触媒を使用する方法によるフエノー
ル樹脂フオームの製造に関する。本発明はまたこれらの
改良されたフエノール樹脂フオーム用触媒に関する。
脂の組成物から生成される独立気泡フエノール樹脂フオ
ームの製造およびかくして生成されるフオーム生成物に
関する。さらに特に、本発明は新規な改良されたフエノ
ール樹脂フオーム用触媒を使用する方法によるフエノー
ル樹脂フオームの製造に関する。本発明はまたこれらの
改良されたフエノール樹脂フオーム用触媒に関する。
フエノール樹脂フオームの製造はフエノール樹脂を酸
触媒、表面活性剤および発泡剤と緊密に混合することに
より達成される。一般に使用されるフエノール樹脂はレ
ゾールであり、これは酸触媒の作用下に、さらに縮合さ
れて、不融性の熱硬化物質を生成する。この縮合はまた
は「硬化」の速度は酸触媒の性質および量並びにホルム
アルデヒドおよび水のような揮発性の縮合生成物の生成
および除去速度により決定される。
触媒、表面活性剤および発泡剤と緊密に混合することに
より達成される。一般に使用されるフエノール樹脂はレ
ゾールであり、これは酸触媒の作用下に、さらに縮合さ
れて、不融性の熱硬化物質を生成する。この縮合はまた
は「硬化」の速度は酸触媒の性質および量並びにホルム
アルデヒドおよび水のような揮発性の縮合生成物の生成
および除去速度により決定される。
フエノール樹脂フオームの製造に使用されている代表
的な酸触媒はキシレン−トルエンスルホン酸（ULTRA TX
＝Witco Chemicalsの商品名）またはフエノールスルホ
ン酸のような芳香族スルホン酸である。これらの酸は一
般に、フエノール樹脂フオームの製造において商業的に
許容されうる硬化時間を得るためには、10〜25％のレベ
ルで使用される。このような酸触媒の量は高い発熱温度
および最終生成物における増大された水分感受性を導
く。
的な酸触媒はキシレン−トルエンスルホン酸（ULTRA TX
＝Witco Chemicalsの商品名）またはフエノールスルホ
ン酸のような芳香族スルホン酸である。これらの酸は一
般に、フエノール樹脂フオームの製造において商業的に
許容されうる硬化時間を得るためには、10〜25％のレベ
ルで使用される。このような酸触媒の量は高い発熱温度
および最終生成物における増大された水分感受性を導
く。
独立気泡フエノール樹脂フオームの製造において、こ
のような高い発熱温度は気泡窓の「破裂」を防止するた
めに、発泡プロセス中に圧力を使用する必要性を伴う。
この気泡の破裂は水およびホルムアルデヒドのような揮
発性縮合生成物とともに、発泡性が存在することにより
生じる高い蒸気圧により生じる。従つて、1983年12月27
日付の「Method of Producing Phenolic Foam Using Pr
essure and Foam Produced by the Method」と題する米
国特許第4,423,168号においてDoergeはフエノールレゾ
ール樹脂発泡性組成物を実質的に閉鎖されている容器に
導入し、２ポンド／平方インチより過剰の圧力下に発泡
させることによりフエノール樹脂フオームを製造する方
法を開示している。
のような高い発熱温度は気泡窓の「破裂」を防止するた
めに、発泡プロセス中に圧力を使用する必要性を伴う。
この気泡の破裂は水およびホルムアルデヒドのような揮
発性縮合生成物とともに、発泡性が存在することにより
生じる高い蒸気圧により生じる。従つて、1983年12月27
日付の「Method of Producing Phenolic Foam Using Pr
essure and Foam Produced by the Method」と題する米
国特許第4,423,168号においてDoergeはフエノールレゾ
ール樹脂発泡性組成物を実質的に閉鎖されている容器に
導入し、２ポンド／平方インチより過剰の圧力下に発泡
させることによりフエノール樹脂フオームを製造する方
法を開示している。
さらに、このような酸の量は或る程度の水分感受性を
生じさせ、これは生成したフオームの寸法および熱安定
性に係る問題を生じさせる。
生じさせ、これは生成したフオームの寸法および熱安定
性に係る問題を生じさせる。
前記の欠点は独立気泡フエノール樹脂フオームの商業
的利用性を厳しく制限している。Monsantoに対するヨー
ロツパ特許第006967号および同第006968号に記載されて
いるような、酸の量を減じることにより水分感受性およ
びピーク温度を減少させる方法は固化および硬化時間を
延長させ、従つて製造方法を遅くすることになる。
的利用性を厳しく制限している。Monsantoに対するヨー
ロツパ特許第006967号および同第006968号に記載されて
いるような、酸の量を減じることにより水分感受性およ
びピーク温度を減少させる方法は固化および硬化時間を
延長させ、従つて製造方法を遅くすることになる。
数種の従来技術文献にはレゾール樹脂それ自体ととも
に反応剤としてレゾルシノールを使用することが開示さ
れている。これらの中には、独立気泡フエノール樹脂フ
オームを開示する、1985年10月３日付の発明者J.Lunt、
E.J.Mac PhersonおよびP.J.Meunierおよび同一譲受人の
米国特許第4,546,119号がある。この特許にはフエノー
ル−ホルムアルデヒドレゾールをレゾルシノール、尿素
またはこれらの両方と反応させることにより酸触媒によ
るフオーム形成を開始させて、フエノール樹脂フオーム
材料を製造する方法が記載されている。
に反応剤としてレゾルシノールを使用することが開示さ
れている。これらの中には、独立気泡フエノール樹脂フ
オームを開示する、1985年10月３日付の発明者J.Lunt、
E.J.Mac PhersonおよびP.J.Meunierおよび同一譲受人の
米国特許第4,546,119号がある。この特許にはフエノー
ル−ホルムアルデヒドレゾールをレゾルシノール、尿素
またはこれらの両方と反応させることにより酸触媒によ
るフオーム形成を開始させて、フエノール樹脂フオーム
材料を製造する方法が記載されている。
1970年12月29日付で発行され、「Phenolic Resin Foa
ms」と題するカナダ国特許859,789号にはフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂および発泡剤にレゾルシノールを
添加し、その後で最後に強酸を加えることを含むフエノ
ール樹脂フオームの製造方法が開示されている。この場
合に、レゾルシノールはフオーム形成に要する酸の量を
減じることが見い出されている。
ms」と題するカナダ国特許859,789号にはフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂および発泡剤にレゾルシノールを
添加し、その後で最後に強酸を加えることを含むフエノ
ール樹脂フオームの製造方法が開示されている。この場
合に、レゾルシノールはフオーム形成に要する酸の量を
減じることが見い出されている。
本発明に従い、フエノールホルムアルデヒドレゾール
樹脂、表面活性剤および発泡剤を、芳香族酸、グリコー
ル、特にジエチレングリコールを含む適当な稀釈剤およ
び（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール
またはレゾルシノールあるいはそれらの混合物である）
二価フエノールよりなる改良された酸触媒と混合し、生
成した混合物を次いで硬化させて、独立気泡フエノール
樹脂フオームを生成することを包含する独立気泡フエノ
ール樹脂フオーム材料の製造方法が提供される。
樹脂、表面活性剤および発泡剤を、芳香族酸、グリコー
ル、特にジエチレングリコールを含む適当な稀釈剤およ
び（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール
またはレゾルシノールあるいはそれらの混合物である）
二価フエノールよりなる改良された酸触媒と混合し、生
成した混合物を次いで硬化させて、独立気泡フエノール
樹脂フオームを生成することを包含する独立気泡フエノ
ール樹脂フオーム材料の製造方法が提供される。
本発明の一態様において、改良されたフエノール樹脂
フオーム用触媒成分はそれぞれ、分離した供給流とし
て、フエノールホルムアルデヒドレゾール樹脂、表面活
性剤および発泡剤の混合物中に導入する。各成分は適当
な稀釈剤、好ましくはジエチレングリコールで稀釈す
る。
フオーム用触媒成分はそれぞれ、分離した供給流とし
て、フエノールホルムアルデヒドレゾール樹脂、表面活
性剤および発泡剤の混合物中に導入する。各成分は適当
な稀釈剤、好ましくはジエチレングリコールで稀釈す
る。
本発明はまた芳香族酸、グリコールおよび上記特定の
二価フエノール、好ましくはレゾルシノールよりなる改
良されたフエノール樹脂フオーム用触媒を提供する。
二価フエノール、好ましくはレゾルシノールよりなる改
良されたフエノール樹脂フオーム用触媒を提供する。
本発明に従い、改良された触媒を使用することによ
り、従来技術の欠点を克服でき、そして同時に商業的に
許容されうる硬化時間が得られる。特に、レゾルシノー
ルを含む上記特定の二価フエノールを芳香族酸触媒−グ
リコール混合物に配合することによつて、商業的に利用
できる方法が得られ、しかも米国特許第4,423,168号に
記載のKopper法において開示されているものに優る改善
された耐水性を有するフオーム生成物が得られる。
り、従来技術の欠点を克服でき、そして同時に商業的に
許容されうる硬化時間が得られる。特に、レゾルシノー
ルを含む上記特定の二価フエノールを芳香族酸触媒−グ
リコール混合物に配合することによつて、商業的に利用
できる方法が得られ、しかも米国特許第4,423,168号に
記載のKopper法において開示されているものに優る改善
された耐水性を有するフオーム生成物が得られる。
独立気泡フエノール樹脂フオームに係るこれらの従来
技術の開示において、提案されている方法は最終フオー
ム生成物中にとどまり、生成物を水分感受性にする大量
の酸触媒の使用に依存している。
技術の開示において、提案されている方法は最終フオー
ム生成物中にとどまり、生成物を水分感受性にする大量
の酸触媒の使用に依存している。
従来技術の限界のかなりを克服するために、我我は独
立気泡フエノール樹脂フオームがフオームの物性に損害
を生じさせることなく硬化する速度を増加することがで
きる独立気泡フエノール樹脂フオームの製造方法を開発
した。
立気泡フエノール樹脂フオームがフオームの物性に損害
を生じさせることなく硬化する速度を増加することがで
きる独立気泡フエノール樹脂フオームの製造方法を開発
した。
本発明のもう一つの目的は独立気泡フエノール樹脂フ
オームがピーク発熱温度に達する速度を、そのピーク発
熱温度に有意な影響を及ぼすことなく増加させることに
ある。
オームがピーク発熱温度に達する速度を、そのピーク発
熱温度に有意な影響を及ぼすことなく増加させることに
ある。
図面について説明すると、第１図はフオームがピーク
発熱温度に達する速度を種々の改良された触媒溶液につ
いて比較する硬化発熱グラフである。第２図はフオーム
がピーク発熱温度に達する速度を種々の量の標準触媒に
ついて例示する硬化発熱グラフである。第３図は1:2.5
モル比（P/F樹脂1:2.5比率）を有するフエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂におけるレゾルシノール触媒および標
準触媒の硬化発熱温度を示すグラフである。第４図は1:
3.7のモル比（P/F樹脂1:3.7比率）を有するフエノール
−ホルムアルデヒド樹脂におけるレゾルシノール触媒お
よび標準触媒の硬化発熱温度を示すグラフである。
発熱温度に達する速度を種々の改良された触媒溶液につ
いて比較する硬化発熱グラフである。第２図はフオーム
がピーク発熱温度に達する速度を種々の量の標準触媒に
ついて例示する硬化発熱グラフである。第３図は1:2.5
モル比（P/F樹脂1:2.5比率）を有するフエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂におけるレゾルシノール触媒および標
準触媒の硬化発熱温度を示すグラフである。第４図は1:
3.7のモル比（P/F樹脂1:3.7比率）を有するフエノール
−ホルムアルデヒド樹脂におけるレゾルシノール触媒お
よび標準触媒の硬化発熱温度を示すグラフである。
本発明の方法はフエノール−ホルムアルデヒドレゾー
ル樹脂、表面活性剤および発泡剤よりなるフエノールフ
オームレゾール樹脂中に、芳香族スルホン酸および上記
特定の二価フエノールよりなる改良された酸触媒を導入
することを包含する。
ル樹脂、表面活性剤および発泡剤よりなるフエノールフ
オームレゾール樹脂中に、芳香族スルホン酸および上記
特定の二価フエノールよりなる改良された酸触媒を導入
することを包含する。
本発明の一態様においては、改良された触媒の芳香族
酸成分と二価フエノール成分とを分離した供給流として
フエノールフオームレゾール樹脂組成物に導入する。
酸成分と二価フエノール成分とを分離した供給流として
フエノールフオームレゾール樹脂組成物に導入する。
本発明の実施に際しては、本発明による改良された酸
触媒を、発泡性液体フエノールホルムアルデヒドレゾー
ル樹脂、この液体フエノールホルムアルデヒドレゾール
樹脂用の揮発性発泡剤および発泡した液体フエノールア
ルデヒドレゾール樹脂用の安定化剤である表面活性剤を
含む混合物に添加することにより、独立気泡フエノール
ホルムアルデヒドフオームを製造する。液体レゾール樹
脂から形成されている気泡壁を有し、独立気泡が気体相
で液体発泡剤により形成されている独立気泡を含有する
安定な未硬化発泡体が形成される。この未硬化発泡体を
成形し、次いで本発明による改良された酸触媒により硬
化させる。
触媒を、発泡性液体フエノールホルムアルデヒドレゾー
ル樹脂、この液体フエノールホルムアルデヒドレゾール
樹脂用の揮発性発泡剤および発泡した液体フエノールア
ルデヒドレゾール樹脂用の安定化剤である表面活性剤を
含む混合物に添加することにより、独立気泡フエノール
ホルムアルデヒドフオームを製造する。液体レゾール樹
脂から形成されている気泡壁を有し、独立気泡が気体相
で液体発泡剤により形成されている独立気泡を含有する
安定な未硬化発泡体が形成される。この未硬化発泡体を
成形し、次いで本発明による改良された酸触媒により硬
化させる。
このフエノール樹脂発泡体の生成中に、揮発性物質が
交叉結合により生じる縮合反応の結果として生成され
る。主として水およびホルムアルデヒドよりなるこれら
の揮発性物質は後続の硬化処理中に除去しなければなら
ず、かくして寸法安定性の生成物が得られる。硬化を行
なう温度はこれらの揮発性物質の急速な放出により独立
気泡が有意な劣化を受けないように選択する。
交叉結合により生じる縮合反応の結果として生成され
る。主として水およびホルムアルデヒドよりなるこれら
の揮発性物質は後続の硬化処理中に除去しなければなら
ず、かくして寸法安定性の生成物が得られる。硬化を行
なう温度はこれらの揮発性物質の急速な放出により独立
気泡が有意な劣化を受けないように選択する。
本発明の実施に適する液体の気泡性フエノール−アル
デヒドレゾール樹脂はよく知られており、その製造に使
用される一般的反応条件および変更因子は本発明の一部
分を構成するものではない。1985年６月25日付の「Modi
fied Phenolic Foams」と題するM.Rastall、N.H.Ngおよ
びE.J.Mac Phersonに対する米国特許第4,525,492号およ
び1985年10月８日付の「Closed Cell Phenolic Foam」
と題するLunt等に対する米国特許第4,546,119号を含む
多くの特許並びにその他の文献にはフオーム形成用の液
体レゾール樹脂の製造が記載されている。これらの２つ
の特許の記載をここに引用して組入れる。一般に、液体
レゾール樹脂は一種または二種以上のフエノール化合物
を水性相で、アルカリ性触媒の存在下に、一種または二
種以上のアルデヒド化合物と反応させることにより製造
される。フエノール化合物の例にはフエノールそれ自
体、レゾルシノール、クレゾール、キシレノール、クロ
ルフエノール、ビスフエノール−Ａ、アルフア−ナフト
ール、ベータ−ナフトールおよびその混合物が含まれ
る。前記フエノール化合物と反応させるためのアルデヒ
ド化合物は通常、炭素原子約１〜８個、好ましくは１〜
３個を有する。特別の例にはホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフラール、ベ
ンズアルデヒドおよびその混合物が含まれる。
デヒドレゾール樹脂はよく知られており、その製造に使
用される一般的反応条件および変更因子は本発明の一部
分を構成するものではない。1985年６月25日付の「Modi
fied Phenolic Foams」と題するM.Rastall、N.H.Ngおよ
びE.J.Mac Phersonに対する米国特許第4,525,492号およ
び1985年10月８日付の「Closed Cell Phenolic Foam」
と題するLunt等に対する米国特許第4,546,119号を含む
多くの特許並びにその他の文献にはフオーム形成用の液
体レゾール樹脂の製造が記載されている。これらの２つ
の特許の記載をここに引用して組入れる。一般に、液体
レゾール樹脂は一種または二種以上のフエノール化合物
を水性相で、アルカリ性触媒の存在下に、一種または二
種以上のアルデヒド化合物と反応させることにより製造
される。フエノール化合物の例にはフエノールそれ自
体、レゾルシノール、クレゾール、キシレノール、クロ
ルフエノール、ビスフエノール−Ａ、アルフア−ナフト
ール、ベータ−ナフトールおよびその混合物が含まれ
る。前記フエノール化合物と反応させるためのアルデヒ
ド化合物は通常、炭素原子約１〜８個、好ましくは１〜
３個を有する。特別の例にはホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフラール、ベ
ンズアルデヒドおよびその混合物が含まれる。
本発明は好ましくはフエノールそれ自体とホルムアル
デヒドとから生成される発泡性液体レゾール樹脂からの
独立気泡フオームの製造に関する。
デヒドとから生成される発泡性液体レゾール樹脂からの
独立気泡フオームの製造に関する。
フエノールフオーム用に代表的に使用される発泡剤は
非常に慣用されているフレオン（FREON）発泡剤、たと
えばトリクロルフルオルメタン（これはFREON11の商品
名で販売されている）、テトラフルオルメタン、1,1,2
−トリクロル−1,2,2−モノクロルジフルオルメタン、
ジクロルジフルオルメタン、1,1−ジクロルジフルオル
メタン、ジクロルジフルオルメタン、1,1−ジクロル−
1,2,2,2−テトラフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1,
2,2−テトラフルオルエタン（FREON 114）およびこれら
の混合物、あるいは塩素化炭化水素、たとえばメチルク
ロリド、クロロホルム、メチレンジクロリド、カーボン
テトラクロリドおよびこれらとフルオルカーボン化合物
との混合物、あるいは低沸点炭化水素、たとえばプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキサ
ン、あるいは低沸点エーテル、たとえばジメチル、ジエ
チルおよびジプロピルエーテル、あるいはケトン、たと
えばアセトンおよびメチルケトン、あるいは低沸点物
質、たとえば二硫化炭素、メチルアルコールおよびプロ
ピルアルコール、あるいは熱の作用下に分解して窒素ま
たはその他の気体をその場で発生する物質、たとえばジ
アゾ化合物、あるいは酸の作用下に二酸化炭素を遊離す
る物質、たとえば炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、
炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム等のいづれかで
ある。
非常に慣用されているフレオン（FREON）発泡剤、たと
えばトリクロルフルオルメタン（これはFREON11の商品
名で販売されている）、テトラフルオルメタン、1,1,2
−トリクロル−1,2,2−モノクロルジフルオルメタン、
ジクロルジフルオルメタン、1,1−ジクロルジフルオル
メタン、ジクロルジフルオルメタン、1,1−ジクロル−
1,2,2,2−テトラフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1,
2,2−テトラフルオルエタン（FREON 114）およびこれら
の混合物、あるいは塩素化炭化水素、たとえばメチルク
ロリド、クロロホルム、メチレンジクロリド、カーボン
テトラクロリドおよびこれらとフルオルカーボン化合物
との混合物、あるいは低沸点炭化水素、たとえばプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキサ
ン、あるいは低沸点エーテル、たとえばジメチル、ジエ
チルおよびジプロピルエーテル、あるいはケトン、たと
えばアセトンおよびメチルケトン、あるいは低沸点物
質、たとえば二硫化炭素、メチルアルコールおよびプロ
ピルアルコール、あるいは熱の作用下に分解して窒素ま
たはその他の気体をその場で発生する物質、たとえばジ
アゾ化合物、あるいは酸の作用下に二酸化炭素を遊離す
る物質、たとえば炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、
炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム等のいづれかで
ある。
発泡剤の量は所望のフオームのタイプおよび密度によ
り変わる。
り変わる。
表面活性剤は液体フエノール−アルデヒドレゾール樹
脂フオームの安定化に用いられるいづれか適当な安定化
剤であることができる。使用に適するかなりの種類の表
面活性剤が従来技術で開示されている。非イオン性、カ
チオン性およびアニオン性でさえも使用されている。
脂フオームの安定化に用いられるいづれか適当な安定化
剤であることができる。使用に適するかなりの種類の表
面活性剤が従来技術で開示されている。非イオン性、カ
チオン性およびアニオン性でさえも使用されている。
しかしながら、フエノール樹脂フオームの製造に一般
に使用されている表面活性剤は代表的には非イオン性性
質のものである。ケイ素を含有する表面活性剤が広く使
用されており、たとえばケイ素エチレンオキシド／プロ
ピレンオキシド、アルコキシケイ素の共重合体、ポリシ
リル／ホスホネート、ポリジメチルシロキサンおよびポ
リオキシアルキレン共重合体が含まれる。適当な市販さ
れているケイ素含有表面活性剤の例にはDow Corning社
の商品名、DC−190およびDC−193並びにUnion Carbide
社の商品名、Ｌ−530、Ｌ−5310およびＬ−5410があ
る。その他の適当な非イオン性表面活性剤はPluron系
（BASF Wyandotteの商品名）非イオン性表面活性剤、特
に高分子量Ｆ−127、Ｆ−108およびＦ−98ポリエチレン
−ポリプロピレンオキシドである。分散が困難である
が、これらの表面活性剤はFREONとともに非常に安定な
エマルジョンを形成し、そしてFREON中に全く不溶性で
ある。ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキ
シドもまた使用できる。
に使用されている表面活性剤は代表的には非イオン性性
質のものである。ケイ素を含有する表面活性剤が広く使
用されており、たとえばケイ素エチレンオキシド／プロ
ピレンオキシド、アルコキシケイ素の共重合体、ポリシ
リル／ホスホネート、ポリジメチルシロキサンおよびポ
リオキシアルキレン共重合体が含まれる。適当な市販さ
れているケイ素含有表面活性剤の例にはDow Corning社
の商品名、DC−190およびDC−193並びにUnion Carbide
社の商品名、Ｌ−530、Ｌ−5310およびＬ−5410があ
る。その他の適当な非イオン性表面活性剤はPluron系
（BASF Wyandotteの商品名）非イオン性表面活性剤、特
に高分子量Ｆ−127、Ｆ−108およびＦ−98ポリエチレン
−ポリプロピレンオキシドである。分散が困難である
が、これらの表面活性剤はFREONとともに非常に安定な
エマルジョンを形成し、そしてFREON中に全く不溶性で
ある。ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキ
シドもまた使用できる。
表面活性剤の濃度は総組成物重量の２〜10％で変える
ことができる。本明細書に記載のレゾールに好適なレベ
ルは２〜５％である。優れた熱的数値を得るために十分
な量で発泡剤を含有する独立気泡フオームを生成するた
めには、樹脂および表面活性剤の物性の注意深い選択が
必要である。
ことができる。本明細書に記載のレゾールに好適なレベ
ルは２〜５％である。優れた熱的数値を得るために十分
な量で発泡剤を含有する独立気泡フオームを生成するた
めには、樹脂および表面活性剤の物性の注意深い選択が
必要である。
フエノール樹脂フオームの製造に使用されている従来
技術の触媒は通常、酸である。或る状況下では、フオー
ムは触媒を使用することなく、熱の適用によるだけで生
成させることができる。しかしながら、実際には、熱だ
けで硬化させることは容易ではないので、フオームの硬
化を完了するためには触媒が必要である。フエノール樹
脂の硬化挙動はR.W.Martinによる「The Chemistry of P
henolic Resins」（Wiley and Sons出版社、1956年）、
第５章および第10章にさらに詳細に記載されており、こ
れらの記載を引用してここに組入れる。
技術の触媒は通常、酸である。或る状況下では、フオー
ムは触媒を使用することなく、熱の適用によるだけで生
成させることができる。しかしながら、実際には、熱だ
けで硬化させることは容易ではないので、フオームの硬
化を完了するためには触媒が必要である。フエノール樹
脂の硬化挙動はR.W.Martinによる「The Chemistry of P
henolic Resins」（Wiley and Sons出版社、1956年）、
第５章および第10章にさらに詳細に記載されており、こ
れらの記載を引用してここに組入れる。
有機および無機の両方の多くの酸触媒が知られてお
り、従来技術で開示されている。無機酸の例は塩酸、硫
酸、硝酸および種々のリン酸を包含する。有機酸の例は
芳香族スルホン酸、たとえばベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フエノールスル
ホン酸およびナフタレンスルホン酸；潜酸触媒、たとえ
ばフエニルトリフルオルアセテートおよびフエニル水素
メチレートを含むカルボン酸のフエノールエステルおよ
びα，β−不飽和ケトンおよびアルデヒド並びにジエン
のイオウ化合物のような種々の二酸化イオウ含有化合
物；モノおよびポリカルボン酸、たとえば酢酸、ギ酸、
プロピオン酸、シユウ酸、マレイン酸および強い置換有
機酸、たとえば三塩化酢酸を包含する。トルエンスルホ
ン酸の混合物が通常、好適である。商品名Ultra TX（Wi
tco Chemical社）で販売されている酸触媒であるキシレ
ン−トルエンスルホン酸が特に好適である。このタイプ
のその他の酸触媒は米国特許第4,525,492号および同第
4,423,163号に記載されており、これらの記載を引用し
てここに組入れる。
り、従来技術で開示されている。無機酸の例は塩酸、硫
酸、硝酸および種々のリン酸を包含する。有機酸の例は
芳香族スルホン酸、たとえばベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フエノールスル
ホン酸およびナフタレンスルホン酸；潜酸触媒、たとえ
ばフエニルトリフルオルアセテートおよびフエニル水素
メチレートを含むカルボン酸のフエノールエステルおよ
びα，β−不飽和ケトンおよびアルデヒド並びにジエン
のイオウ化合物のような種々の二酸化イオウ含有化合
物；モノおよびポリカルボン酸、たとえば酢酸、ギ酸、
プロピオン酸、シユウ酸、マレイン酸および強い置換有
機酸、たとえば三塩化酢酸を包含する。トルエンスルホ
ン酸の混合物が通常、好適である。商品名Ultra TX（Wi
tco Chemical社）で販売されている酸触媒であるキシレ
ン−トルエンスルホン酸が特に好適である。このタイプ
のその他の酸触媒は米国特許第4,525,492号および同第
4,423,163号に記載されており、これらの記載を引用し
てここに組入れる。
本発明は改良されたフエノール樹脂用触媒に関する。
本発明により酸触媒に上記特定の二価フエノールを添加
すると、独立気泡フエノール樹脂フオームがピーク発熱
温度に達する速度がこのピーク温度に有意の有害な作用
を及ぼすことなく増加させることができることが見い出
された。同様に、独立気泡フエノール樹脂フオームが硬
化する速度がフオーム物性に損害を生じさせることなく
増加される。従つて、このような改良された酸触媒を使
用すると、商業的にさらに実行可能な方法が得られ、従
来技術における不充分であつたフオーム物性の保持が達
成される。
本発明により酸触媒に上記特定の二価フエノールを添加
すると、独立気泡フエノール樹脂フオームがピーク発熱
温度に達する速度がこのピーク温度に有意の有害な作用
を及ぼすことなく増加させることができることが見い出
された。同様に、独立気泡フエノール樹脂フオームが硬
化する速度がフオーム物性に損害を生じさせることなく
増加される。従つて、このような改良された酸触媒を使
用すると、商業的にさらに実行可能な方法が得られ、従
来技術における不充分であつたフオーム物性の保持が達
成される。
これらの新規な改良された酸触媒はフエノール樹脂の
製造に常用される全ての酸触媒フエノール樹脂組成物か
らのフオームの製造に有用である。しかしながら、本発
明は特にレゾールタイプのフエノールホルムアルデヒド
樹脂からのフオームの生成に関し、従つてフエノール対
ホルムアルデヒド比率（P/F）が1:1.5〜4.5である水溶
性または部分的に水溶性のフエノールホルムアルデヒド
樹脂に対するその使用について説明する。1981年12月１
日付の、「Method of Preparing Closed Cell Phenol−
Aldehyde and the Closed Cell Foam thus Produced」
と題する米国特許第4,396,563号において、Gusmerは1:
1.1〜3.0のフエノール対ホルムアルデヒドモル比を有す
る樹脂の製造を開示している。Lunt等に対する米国特許
第4,546,119号には1:3〜1:4.5のP/Fモル比を有する独立
気泡フエノール樹脂フオームが記載されている。
製造に常用される全ての酸触媒フエノール樹脂組成物か
らのフオームの製造に有用である。しかしながら、本発
明は特にレゾールタイプのフエノールホルムアルデヒド
樹脂からのフオームの生成に関し、従つてフエノール対
ホルムアルデヒド比率（P/F）が1:1.5〜4.5である水溶
性または部分的に水溶性のフエノールホルムアルデヒド
樹脂に対するその使用について説明する。1981年12月１
日付の、「Method of Preparing Closed Cell Phenol−
Aldehyde and the Closed Cell Foam thus Produced」
と題する米国特許第4,396,563号において、Gusmerは1:
1.1〜3.0のフエノール対ホルムアルデヒドモル比を有す
る樹脂の製造を開示している。Lunt等に対する米国特許
第4,546,119号には1:3〜1:4.5のP/Fモル比を有する独立
気泡フエノール樹脂フオームが記載されている。
前記のフエノール対ホルムアルデヒドモル比は好適で
あり、本発明を例示するために用いたが、この記載は一
般的の酸触媒使用フエノールホルムアルデヒド樹脂フオ
ームに対するさらに一般的な適用を制限するものではな
い。
あり、本発明を例示するために用いたが、この記載は一
般的の酸触媒使用フエノールホルムアルデヒド樹脂フオ
ームに対するさらに一般的な適用を制限するものではな
い。
以下の製造方法および例は本発明の方法および手段を
説明し、本発明の実施のための本発明者により考えられ
た最高の態様を示すものであり、制限する意図を有する
ものではない。
説明し、本発明の実施のための本発明者により考えられ
た最高の態様を示すものであり、制限する意図を有する
ものではない。
例１は標準（非改良）触媒および改良成分としてレゾ
ルシノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ク
レゾール、フエノールおよび尿素を含有する種々の改良
された、フエノール樹脂フオーム用触媒を包含する種々
の触媒を例示するものである。全触媒は酸成分として、
Witco Chemical社の商品名Ultra TXを含有する。Ultra
TXは無水トルエン−キシレンスルホン酸および稀釈剤、
ジエチレングリコールよりなるものである。
ルシノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ク
レゾール、フエノールおよび尿素を含有する種々の改良
された、フエノール樹脂フオーム用触媒を包含する種々
の触媒を例示するものである。全触媒は酸成分として、
Witco Chemical社の商品名Ultra TXを含有する。Ultra
TXは無水トルエン−キシレンスルホン酸および稀釈剤、
ジエチレングリコールよりなるものである。
例 １ 改良された触媒組成物の製造 下記の触媒組成物を、指定されている種々の成分を混
合することにより製造した。
合することにより製造した。
これら２種の触媒成分は別々に計量して、分離してい
る樹脂供給流とフレオン供給流とそれぞれ混合した。触
媒成分は60％供給流＃１、30％供給流＃２の割合で使用
した。
る樹脂供給流とフレオン供給流とそれぞれ混合した。触
媒成分は60％供給流＃１、30％供給流＃２の割合で使用
した。
例 ２ レゾールの製造 1:1.73のフエノール対ホルムアルデヒド比率を有する
ナトリウム触媒使用フエノールホルムアルデヒドレゾー
ルを44％ホルムアルデヒド溶液を使用して、当業者に知
られている方法に従い製造した。完成された樹脂を酸で
中和し、減圧下にストリツピング処理して、遊離の水の
大部分を除去し、そして下記の物性を有するレゾールを
生成させた。
ナトリウム触媒使用フエノールホルムアルデヒドレゾー
ルを44％ホルムアルデヒド溶液を使用して、当業者に知
られている方法に従い製造した。完成された樹脂を酸で
中和し、減圧下にストリツピング処理して、遊離の水の
大部分を除去し、そして下記の物性を有するレゾールを
生成させた。
表面活性剤Dow Corning DC193は3.8重量％のレベルで
加えた。
加えた。
例１に示されている改良された触媒はレゾールからの
独立気泡フエノール樹脂フオームの製造に使用できる。
本発明により、本発明の改良された触媒は、独立気泡フ
エノール樹脂フオームがピーク発熱温度に達する速度を
このピーク温度に有意の有害な作用を及ぼすことなく変
えることができることが見い出された。
独立気泡フエノール樹脂フオームの製造に使用できる。
本発明により、本発明の改良された触媒は、独立気泡フ
エノール樹脂フオームがピーク発熱温度に達する速度を
このピーク温度に有意の有害な作用を及ぼすことなく変
えることができることが見い出された。
一般に、酸触媒にレゾルシノール、クレゾールまたは
フエノールを添加すると、ピーク発熱温度に達する速度
が標準触媒に比較して増大される。これに対して、尿素
の添加は反応速度を遅延させることが見い出された。
フエノールを添加すると、ピーク発熱温度に達する速度
が標準触媒に比較して増大される。これに対して、尿素
の添加は反応速度を遅延させることが見い出された。
高度の独立気泡特性、従つて良好な熱的物性を得るた
めには、室温から始まる発泡の反応性試験で３〜６分
間、好ましくは４分間で、85〜95℃の反応温度を到達さ
せる必要があることが見い出された。レゾルシノール触
媒の場合に、最高ピーク温度は３分後に達成される。
めには、室温から始まる発泡の反応性試験で３〜６分
間、好ましくは４分間で、85〜95℃の反応温度を到達さ
せる必要があることが見い出された。レゾルシノール触
媒の場合に、最高ピーク温度は３分後に達成される。
1:1.73P/F樹脂の反応性 反応性は次の方法で評価した:P/Fレゾール樹脂100gと
Dow CorningのDC−193表面活性剤との混合物を発泡剤と
してフレオン113 1.4gと安定なエマルジヨンが得られる
まで混合する。このエマルジヨンに、例１の触媒から選
ばれた改良された酸触媒溶液5.0gまたは例１の標準（非
改質）触媒溶液3.3gを加え、混合物を撹拌して均一にす
る。
Dow CorningのDC−193表面活性剤との混合物を発泡剤と
してフレオン113 1.4gと安定なエマルジヨンが得られる
まで混合する。このエマルジヨンに、例１の触媒から選
ばれた改良された酸触媒溶液5.0gまたは例１の標準（非
改質）触媒溶液3.3gを加え、混合物を撹拌して均一にす
る。
使用触媒の全部が例１に例示されている同一酸当量の
ULTRA TXおよびジエチレングリコールを含有することに
留意すべきである。標準触媒と改良触媒との間の重量差
は添加物の添加により生じる。
ULTRA TXおよびジエチレングリコールを含有することに
留意すべきである。標準触媒と改良触媒との間の重量差
は添加物の添加により生じる。
全試料を熱電対プローブを具備する８″×８″×２″
スチール製型内で発泡させる。成形型は60℃に加熱す
る。試料は60℃オーブン中で硬化させる。全部の樹脂試
料は30℃の初期温度で使用する。熱電対を使用して、xy
プロツターに記録される温度の変化速度を測定する。こ
れらのグラフを第１図に示す。
スチール製型内で発泡させる。成形型は60℃に加熱す
る。試料は60℃オーブン中で硬化させる。全部の樹脂試
料は30℃の初期温度で使用する。熱電対を使用して、xy
プロツターに記録される温度の変化速度を測定する。こ
れらのグラフを第１図に示す。
代表的には、これらの条件下に約20℃の室温から改良
酸触媒により硬化させた場合に、例１のレゾール組成物
（P/F＝1:1.73）の最高ピーク温度は３〜６分で85〜95
℃に達した。この方法はフオームがピーク発熱温度に達
する速度における変化と種々の改良された酸触媒との関
連性を確立するために使用される。第１図に示されてい
る経過時間−温度様相は、レゾルシノール触媒がレゾル
シノール触媒の分離供給流と密接に関連して最も速い速
度を生じさせたことを示している。尿素の添加は反応を
遅延させ、その速度を標準触媒より遅くする。一般に、
本発明の改良された触媒を添加すると、ピーク温度を有
意に高めることなく、より速くピーク温度に達するフオ
ームが得られることが判る。また、フエノール樹脂フオ
ームは反応を遅延させる尿素の場合を除いて、改良され
た触媒の添加により、さらに速い速度で硬化する傾向を
有する。
酸触媒により硬化させた場合に、例１のレゾール組成物
（P/F＝1:1.73）の最高ピーク温度は３〜６分で85〜95
℃に達した。この方法はフオームがピーク発熱温度に達
する速度における変化と種々の改良された酸触媒との関
連性を確立するために使用される。第１図に示されてい
る経過時間−温度様相は、レゾルシノール触媒がレゾル
シノール触媒の分離供給流と密接に関連して最も速い速
度を生じさせたことを示している。尿素の添加は反応を
遅延させ、その速度を標準触媒より遅くする。一般に、
本発明の改良された触媒を添加すると、ピーク温度を有
意に高めることなく、より速くピーク温度に達するフオ
ームが得られることが判る。また、フエノール樹脂フオ
ームは反応を遅延させる尿素の場合を除いて、改良され
た触媒の添加により、さらに速い速度で硬化する傾向を
有する。
レゾルシノール触媒を用いる追加試験 レゾルシノール触媒はフオームがピーク発熱温度に達
する速度をこのピーク温度に有意に作用を及ぼすことな
く増加させ、従つて気泡破裂を最少にする大きい能力を
有することを示す。別の試験において、触媒の量を4.0
〜6.0gで変えて、下記の結果を得た。
する速度をこのピーク温度に有意に作用を及ぼすことな
く増加させ、従つて気泡破裂を最少にする大きい能力を
有することを示す。別の試験において、触媒の量を4.0
〜6.0gで変えて、下記の結果を得た。
種々の量の触媒について生じた発熱の比較により見る
ことができるように、レゾルシノール触媒の量を増加す
ると、ピーク温度それ自体に有意の作用を及ぼすことな
く、ピーク発熱温度に到達するに要する時間は減少する
結果が得られた。
ことができるように、レゾルシノール触媒の量を増加す
ると、ピーク温度それ自体に有意の作用を及ぼすことな
く、ピーク発熱温度に到達するに要する時間は減少する
結果が得られた。
レゾルシノール触媒溶液を用いて生成したフオーム試
料はさらに低いフオーム密度でそれらの物性を保有す
る。標準触媒およびレゾルシノール触媒をそれぞれ使用
して製造された独立気泡フエノール樹脂フオームの比較
を下表に示す。これらの後の方のフオームは商業的サイ
ズの試料を製造できるパイロツトラインで製造したもの
である。
料はさらに低いフオーム密度でそれらの物性を保有す
る。標準触媒およびレゾルシノール触媒をそれぞれ使用
して製造された独立気泡フエノール樹脂フオームの比較
を下表に示す。これらの後の方のフオームは商業的サイ
ズの試料を製造できるパイロツトラインで製造したもの
である。
量レベルを増加した標準触媒の評価 独立気泡フエノール樹脂フオームがピーク発熱温度に
達する速度は第２図に示されているように、標準触媒溶
液をさらに高いレベルで使用することにより減じること
ができる。しかしながら、標準触媒溶液の量の増加はま
たピーク発熱温度の上昇を付随する。ピーク温度は気泡
形成の初期段階中に到達する高い内部圧力により生じる
気泡の破裂をもたらし、この破裂はフオーム物性に有害
なレベルに達する。
達する速度は第２図に示されているように、標準触媒溶
液をさらに高いレベルで使用することにより減じること
ができる。しかしながら、標準触媒溶液の量の増加はま
たピーク発熱温度の上昇を付随する。ピーク温度は気泡
形成の初期段階中に到達する高い内部圧力により生じる
気泡の破裂をもたらし、この破裂はフオーム物性に有害
なレベルに達する。
異なるP/F樹脂に対するレゾルシノール触媒 異なるモル比を有する樹脂においてレゾルシノール触
媒を使用すると、1:1.73P/F樹脂の場合と同様の結果が
得られる。下記のP/F樹脂フオーム組成物は1:1.73P/F樹
脂組成物の製造方法に従い製造した。この方法で製造さ
れた樹脂組成物は次の物性および反応条件を有する： レゾルシノール触媒を添加した場合と標準触媒を添加
した場合とを比較する第３図および第４図に示されてい
る発熱温度から見ることができるように、レゾルシノー
ル触媒の添加はピーク発熱温度に達する速度を1:2.5モ
ル比および1:3.7モル比樹脂フオーム組成物の両方につ
いて、ピーク発熱温度の明白な上昇を伴なうことなく、
増加させることが判つた。
媒を使用すると、1:1.73P/F樹脂の場合と同様の結果が
得られる。下記のP/F樹脂フオーム組成物は1:1.73P/F樹
脂組成物の製造方法に従い製造した。この方法で製造さ
れた樹脂組成物は次の物性および反応条件を有する： レゾルシノール触媒を添加した場合と標準触媒を添加
した場合とを比較する第３図および第４図に示されてい
る発熱温度から見ることができるように、レゾルシノー
ル触媒の添加はピーク発熱温度に達する速度を1:2.5モ
ル比および1:3.7モル比樹脂フオーム組成物の両方につ
いて、ピーク発熱温度の明白な上昇を伴なうことなく、
増加させることが判つた。
第１図は種々の改良された触媒溶液についてのフオーム
がピーク発熱温度に達する速度を比較する硬化発熱温度
をグラフで示すものであり、第２図は種々の量の標準触
媒についてのフオームがピーク発熱温度に達する速度を
示すグラフであり、第３図は1:2.5のモル比を有するフ
エノール−ホルムアルデヒド樹脂におけるレゾルシノー
ル触媒および標準触媒についての硬化発熱温度を示すグ
ラフであり、そして第４図は1:3.7のモル比を有するフ
エノール−ホルムアルデヒド樹脂におけるレゾルシノー
ル触媒および標準触媒についての硬化発熱温度を示すグ
ラフである。
がピーク発熱温度に達する速度を比較する硬化発熱温度
をグラフで示すものであり、第２図は種々の量の標準触
媒についてのフオームがピーク発熱温度に達する速度を
示すグラフであり、第３図は1:2.5のモル比を有するフ
エノール−ホルムアルデヒド樹脂におけるレゾルシノー
ル触媒および標準触媒についての硬化発熱温度を示すグ
ラフであり、そして第４図は1:3.7のモル比を有するフ
エノール−ホルムアルデヒド樹脂におけるレゾルシノー
ル触媒および標準触媒についての硬化発熱温度を示すグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドウィン ジェイ．マックファーソン カナダ国 エヌ７エス ３ゼット７，オン タリオ，サーニア，ウィルシャー ドライ ブ 1271 (56)参考文献 特開 昭59−62644（ＪＰ，Ａ)
Claims (15)
- 【請求項１】フェノールホルムアルデヒドレゾール樹
脂、表面活性剤および発泡剤を、予め芳香族酸および二
価フェノールを混合して得られた酸触媒と希釈剤とを混
合しそして次に生成する混合物を硬化させて独立気泡フ
ェノール樹脂フォームを生成させることを包含し、 しかも、フェノールホルムアルデヒド樹脂（P/F）が1:
1.5〜4.5のP/Fモル比を有し、 前記二価フェノールがｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、またはレゾルシノールあるいはそ
れらの混合物であり、そして 前記二価フェノールは、ピーク温度が重大な上昇を生ず
ることなしに、前記二価フェノールが前記酸触媒から省
かれていた場合に生ずるより短かい時間でピーク発熱を
生ずるのに有効な量で存在している、 ことを特徴とする、独立気泡フェノール樹脂フォーム材
料の製造方法。 - 【請求項２】芳香族酸がベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン
酸およびナフタレンスルホン酸から選ばれる芳香族スル
ホン酸である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】芳香族スルホン酸がキシレン−トルエンス
ルホン酸である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項４】発泡剤がトリクロルフルオルメタン、テト
ラフルオルメタン、1,1,2−トリクロル−1,2,2−トリフ
ルオルエタン、モノクロルジフルオルメタン、ジクロル
ジフルオルメタン、1,1−ジクロル−ジフルオルメタ
ン、ジクロルジフルオルメタン、1,1−ジクロル−1,2,
2,2−テトラフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1,2,2
−テトラフルオルエタンおよびその混合物から選ばれ
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】発泡剤が1,1,2−トリクロル−1,2,2−トリ
フルオルエタンである、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項６】表面活性剤がフェノール樹脂フォームの製
造に使用されている表面活性剤である、特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 - 【請求項７】表面活性剤がケイ素含有表面活性剤および
ポリエチレン−ポリプロピレンオキシドから選ばれる非
イオン性表面活性剤である、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項８】P/Fモル比が1:1.73である、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】二価フェノールがレゾルシノールである、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１０】希釈剤がジエチレングリコールを含むグ
リコールである、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１１】発泡剤が1,2−ジクロル−1,2,2,2−テト
ラフルオルエタンである、特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 - 【請求項１２】芳香族酸と二価フェノールとを含み、し
かも前記二価フェノールがｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−クレゾールまたはレゾルシノールあるいはそ
れらの混合物であることを特徴とするフェノール樹脂フ
ォーム用酸触媒。 - 【請求項１３】芳香族酸がベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸およびナフタレンスルホン酸から選ばれる芳香族ス
ルホン酸である、特許請求の範囲第12項に記載の触媒。 - 【請求項１４】芳香族スルホン酸がキシレン−トルエン
スルホン酸である、特許請求の範囲第13項に記載の触
媒。 - 【請求項１５】二価フェノールがレゾルシノールであ
る、特許請求の範囲第12項〜第14項のいずれか１項に記
載の触媒。
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