JPS6310740B2 - - Google Patents
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- JPS6310740B2 JPS6310740B2 JP5673582A JP5673582A JPS6310740B2 JP S6310740 B2 JPS6310740 B2 JP S6310740B2 JP 5673582 A JP5673582 A JP 5673582A JP 5673582 A JP5673582 A JP 5673582A JP S6310740 B2 JPS6310740 B2 JP S6310740B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- polymer
- content
- aldehydes
- molded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステル組成物に関する。その目
的とするところは、成形時の白化下限温度が低
く、且つ低アセトアルデヒドの成形物を得るに適
したポリエステル組成物を提供するにある。 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質
などにより産業用途に広く使用され、需要を伸ば
しつつある。しかしながら、用途及び需要拡大に
伴い、ポリエステルに要求される特性値もそれぞ
れの用途分野においてますます厳しくなつてい
る。 それらの要求特性のひとつとして、アルデヒド
類の含有量の少ないポリエステル成形品や白化の
少ないポリエステル成形品がある。 通常、工業的に行なわれている方法でポリエス
テルを製造すると、熱分解及び副反応等によつて
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、その他
アルデヒドとグリコールの反応物と考えられる
１，３―ジメチルジオキソラン等のアルデヒド類
（以下種々のアルデヒド及びアルデヒドの反応物
を単にアルデヒド類と略称する。）が発生し、ポ
リエステル中に含有される。これらのアルデヒド
類は比較的低沸点化合物であるにも拘らず、通常
行なわれている成形前の乾燥程度の条件では、ポ
リエステル中の含有量を低減させ得ても、その後
の成形品用途に悪影響を及ぼさぬ程度にまで除去
することは困難である。そしてこれらアルデヒド
類を含有したポリエステルを成形品とした場合、
例えばボトルでは、悪臭や異臭の原因となつた
り、内容物の風味や香りを変えてしまい、著しく
商品価値を低下させる。 また通常ポリエステルは成形時に白化を伴い、
結晶化を起して不透明となり、成形品の商品価値
を損い易い。この白化は、成形時のポリマー温度
を上げることにより防止できるが、温度を上げる
とポリマーの分解反応も促進することになり、成
形前のポリマー中のアルデヒド含有量を少なくし
ていても、成形時にアルデヒドが大幅に増加する
ようになる。このように成形時のアセトアルデヒ
ドと白化は相反する関係にある。 この両者を同時に満足させるためには、ポリマ
ーの融点を低下させる必要があり、これにより低
温で成形しても白化しにくく、かつ成形時のアル
デヒドの増加も少なくなる。従来ポリマーの融点
を下げる方法としては、通常のポリエステルに第
三成分を加える方法が知られている。すなわち、
ジエチレングリコールやトリエチレングリコール
等を加えたり、ポリエステルの製造時の反応条件
を操作して、反応系で発生させたりしてポリマー
中のジエチレングリコール等の含有量を増加させ
ていた。しかしながら、ポリマー中のジエチレン
グリコール等の含有量を増加させることのみによ
つてこれらの問題を解決することは、成形品の他
の要求特性である強度、バリアー性等を損ない易
いため適切な方法ではない。 アルデヒドは、エチレンテレフタレート単位か
ら、熱分解によつて発生するものであり、これを
化学的に阻止する方法として末端ヒドロキシル基
の減少、カルボキシル基の増加等の手段が知られ
ている。しかしながら、これらの方法はポリマー
製造上、複雑な作業を必要とし、工業的規模の操
業に取り入れることは困難である。 本発明者はかかる点に着目し、反応上、分解を
抑制する化合物を検討した結果、特定の金属化合
物が効果を有することを知見した。しかし、この
方法のみによつては目標とする水準に到達するこ
とはできず、融点降下の方法と併用することによ
つて低アルデヒド且つ成形下限温度を下げられる
ことを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、主としてエチレンテレフタレ
ート単位からなるポリエステルであつて、ジエチ
レングリコールが1.2〜2.0重量％、アルカリ金属
化合物が２〜20ppmであり、且つ285℃で４mm厚
さのプレートに溶融成形した際にプレートのヘー
ズが20％以下でアルデヒド含有量が10ppm以下に
なるポリエステル組成物である。 本発明においてポリエステルとは、主としてエ
チレンテレフタレート単位からなるポリエステル
を言うが、成形品に要求される特性を損なわない
範囲で他の第三成分を共重合成分として含有して
もよい。第三成分のうちカルボン酸成分としては
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエ
ニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
チン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族ジ
カルボン酸が挙げられる。第三成分のうちグリコ
ール成分としてはトリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール
等のグリコールが挙げられる。また重合体が実質
的に線状である範囲内で例えばペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸等の多官能化合物を共重合さ
せたものでもよい。共重合ポリエチレンテレフタ
レートを用いる場合は、共重合成分が15モル％以
下であることが好ましい。 上述のポリエステルの他ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、あるいはポ
リアルキレンオキシドグリコールを成分として有
するいわゆるポリエーテルポリエステルエラスト
マー等の他のポリエステルをブレンドしたもので
もよく、ポリカーボネートあるいはポリエステル
のカルボン酸成分、グリコール成分の双方とも芳
香族化合物である芳香族ポリエステル等の他の熱
可塑性樹脂をブレンドしたものであつてもよい。 本発明で用いられる出発原料のポリエステルは
任意の溶融合成法即ちエステル化法、エステル交
換法によつて容易に製造される。 例えば、ポリエチレンテレフタレートは通常、
テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル等のその
低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル化又はエステル交換せしめ、しかる後、
減圧下に重縮合せしめる方法で製造される。エス
テル化、エステル交換及び重縮合反応は、必要な
らば触媒の存在下で行なつてもよい。このような
触媒としては任意の触媒化合物の中から、ポリマ
ーに対する溶解性のよいもの、例えばMn，Mg，
Ti，Ge，Sb，Co等の金属を有する化合物、その
他一般にエステル化、エステル交換及び重縮合反
応に実用的な活性を有する触媒の１種以上を任意
に選択して使用し得るし、また安定剤、顔料、染
料及び離型剤等を使用してもよい。エステル化、
エステル交換及び重縮合反応は、通常150〜300
℃、不活性気体雰囲気下、加圧下、常圧下、ある
いは減圧下で溶融重合後、固相重合される。 本発明にあつては、上記ポリエステルにジエチ
レングリコールを1.2〜2.0重量％且つ、アルカリ
金属化合物を金属として２〜20ppm含有させるこ
とが必要である。ジエチレングリコール含有量が
1.2重量％未満であると成形下限温度が高くなり、
成形温度を高くする必要が生じて、成形中のポリ
マー分解を、アルカリ金属化合物で抑制できる限
界を超える。また、ジエチレングリコール含量が
２重量％を超えると、成形性は良好になるが、ボ
トル等の成形物としての性能、例えばガスバリア
ー性や経時収縮に問題が生じる。 アルカリ金属化合物としては、Ia属金属の水酸
化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば酢酸塩、安息香
酸塩等）、リン酸塩、スルホン酸塩、硝酸塩、酸
化物、ハロゲン化物等が挙げられ、このうち特に
有機酸塩が好ましい。 アルカリ金属化合物のポリマーへの添加時期
は、ポリエステルの製造初期、通常の反応触媒添
加時期前後から、成形の完了するまでの任意の段
階でよいが、ポリエステルの反応中に添加するこ
とが好ましい。 アルカリ金属化合物の含有量は、金属として
2ppm未満であると低アルデヒド化の効果が小さ
く、金属として20ppmを超えるとポリエステルの
反応を阻害したり、ポリマーを着色したりする。 本発明の組成物においては、ジエチレングリコ
ールとアルカリ金属化合物の量を、285℃で４mm
厚さのプレートに溶融成形した際に、プレートの
ヘーズが10％以下、アセトアルデヒド含量が
10ppm以下になるように選ぶ必要がある。プレー
トのヘーズが20％以上であると、ボトル等に成形
した場合、製品の透明性が低下すると同時に成形
下限温度が高くなつて、ポリマーの分解が起り易
くなる。アルデヒドが10ppmを超えると製品ボト
ルに飲料を入れた場合、味や臭いの変質が起こ
る。 このポリマーの組成と、成形品特性との関係
は、ポリマーの触媒種や量、固相重合条件等にも
依存し、具体的には実施例によつて明らかにし
た。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお実施例中部は重量部を意味する。 本実施例で使用した種々の測定法を以下に示
す。 Γ 固有粘度 フエノール―テトラクロロエタン（60／40重量
比）中、120mg／dl濃度で35℃で測定した値より
求めた。 Γ アルデヒド類 アセトアルデヒド等のアルデヒド類は、ポリエ
ステルの一定量を液体N2浴中で粉砕し、ガラス
インサートに封入して高感度ガスクロマトグラフ
で定量し、ppm（重量）で示した。 実施例１〜７及び比較例１〜７ テレフタル酸ジメチル4000部、エチレングリコ
ール2800部、酢酸チタンのエチレングリコール溶
液（チタンとして1.0重量％）3.5部、第１表記載
の量のジエチレングリコール及び第１表記載の量
の金属化合物をエステル交換反応缶に仕込み、
150℃から徐々に昇温し、留出するメタノールを
分離してエステル交換反応させた。反応完結時の
液温は230℃であつた。次いでトリメチルホスフ
エート1.0部を添加し、反応生成物を重縮合缶に
移し、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール
スラリーとして1.15重量％）30.7部を添加した後
約10分間常圧下反応させ、反応系を徐々に減圧に
し、30分後に50mmHg、90分後に20mmHg、120分
後に0.5mmHgとし、一方液温は230℃から徐々に
昇温して120分後に275℃とし、以降この温度で
0.5mmHgの減圧下４時間重縮合反応させた後、重
縮合缶から常法により流水中に抜出してチツプに
した。このチツプの固有粘度は0.60であり、チツ
プ中のアセトアルデヒド含有量は90ppmであつ
た。このチツプを160℃で２時間予備乾燥した後、
20分間で220℃まで昇温し、窒素雰囲気で
0.5Torrの減圧下５時間固相重合させて固有粘度
0.74のポリマーを得た。結果は第１表に示した。 なお、比較例３のポリマーから成形したボトル
は、経時収縮が大で、ボトルとして不適当であつ
た。 又、比較例７のポリマーは溶融重合速度が遅
く、４時間の反応では目標の固有粘度に到達せ
ず、〔η〕＝0.60にするには5.5時間を要し、同一
タイムテーブルでは製造できなかつた。 第１表より、アルカリ金属化合物の添加によ
り、アルデヒドは低減できるが、アルカリ土類金
属化合物ではそれができないことがわかる。 【表】
的とするところは、成形時の白化下限温度が低
く、且つ低アセトアルデヒドの成形物を得るに適
したポリエステル組成物を提供するにある。 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質
などにより産業用途に広く使用され、需要を伸ば
しつつある。しかしながら、用途及び需要拡大に
伴い、ポリエステルに要求される特性値もそれぞ
れの用途分野においてますます厳しくなつてい
る。 それらの要求特性のひとつとして、アルデヒド
類の含有量の少ないポリエステル成形品や白化の
少ないポリエステル成形品がある。 通常、工業的に行なわれている方法でポリエス
テルを製造すると、熱分解及び副反応等によつて
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、その他
アルデヒドとグリコールの反応物と考えられる
１，３―ジメチルジオキソラン等のアルデヒド類
（以下種々のアルデヒド及びアルデヒドの反応物
を単にアルデヒド類と略称する。）が発生し、ポ
リエステル中に含有される。これらのアルデヒド
類は比較的低沸点化合物であるにも拘らず、通常
行なわれている成形前の乾燥程度の条件では、ポ
リエステル中の含有量を低減させ得ても、その後
の成形品用途に悪影響を及ぼさぬ程度にまで除去
することは困難である。そしてこれらアルデヒド
類を含有したポリエステルを成形品とした場合、
例えばボトルでは、悪臭や異臭の原因となつた
り、内容物の風味や香りを変えてしまい、著しく
商品価値を低下させる。 また通常ポリエステルは成形時に白化を伴い、
結晶化を起して不透明となり、成形品の商品価値
を損い易い。この白化は、成形時のポリマー温度
を上げることにより防止できるが、温度を上げる
とポリマーの分解反応も促進することになり、成
形前のポリマー中のアルデヒド含有量を少なくし
ていても、成形時にアルデヒドが大幅に増加する
ようになる。このように成形時のアセトアルデヒ
ドと白化は相反する関係にある。 この両者を同時に満足させるためには、ポリマ
ーの融点を低下させる必要があり、これにより低
温で成形しても白化しにくく、かつ成形時のアル
デヒドの増加も少なくなる。従来ポリマーの融点
を下げる方法としては、通常のポリエステルに第
三成分を加える方法が知られている。すなわち、
ジエチレングリコールやトリエチレングリコール
等を加えたり、ポリエステルの製造時の反応条件
を操作して、反応系で発生させたりしてポリマー
中のジエチレングリコール等の含有量を増加させ
ていた。しかしながら、ポリマー中のジエチレン
グリコール等の含有量を増加させることのみによ
つてこれらの問題を解決することは、成形品の他
の要求特性である強度、バリアー性等を損ない易
いため適切な方法ではない。 アルデヒドは、エチレンテレフタレート単位か
ら、熱分解によつて発生するものであり、これを
化学的に阻止する方法として末端ヒドロキシル基
の減少、カルボキシル基の増加等の手段が知られ
ている。しかしながら、これらの方法はポリマー
製造上、複雑な作業を必要とし、工業的規模の操
業に取り入れることは困難である。 本発明者はかかる点に着目し、反応上、分解を
抑制する化合物を検討した結果、特定の金属化合
物が効果を有することを知見した。しかし、この
方法のみによつては目標とする水準に到達するこ
とはできず、融点降下の方法と併用することによ
つて低アルデヒド且つ成形下限温度を下げられる
ことを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、主としてエチレンテレフタレ
ート単位からなるポリエステルであつて、ジエチ
レングリコールが1.2〜2.0重量％、アルカリ金属
化合物が２〜20ppmであり、且つ285℃で４mm厚
さのプレートに溶融成形した際にプレートのヘー
ズが20％以下でアルデヒド含有量が10ppm以下に
なるポリエステル組成物である。 本発明においてポリエステルとは、主としてエ
チレンテレフタレート単位からなるポリエステル
を言うが、成形品に要求される特性を損なわない
範囲で他の第三成分を共重合成分として含有して
もよい。第三成分のうちカルボン酸成分としては
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエ
ニルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
チン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族ジ
カルボン酸が挙げられる。第三成分のうちグリコ
ール成分としてはトリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール
等のグリコールが挙げられる。また重合体が実質
的に線状である範囲内で例えばペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸等の多官能化合物を共重合さ
せたものでもよい。共重合ポリエチレンテレフタ
レートを用いる場合は、共重合成分が15モル％以
下であることが好ましい。 上述のポリエステルの他ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、あるいはポ
リアルキレンオキシドグリコールを成分として有
するいわゆるポリエーテルポリエステルエラスト
マー等の他のポリエステルをブレンドしたもので
もよく、ポリカーボネートあるいはポリエステル
のカルボン酸成分、グリコール成分の双方とも芳
香族化合物である芳香族ポリエステル等の他の熱
可塑性樹脂をブレンドしたものであつてもよい。 本発明で用いられる出発原料のポリエステルは
任意の溶融合成法即ちエステル化法、エステル交
換法によつて容易に製造される。 例えば、ポリエチレンテレフタレートは通常、
テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル等のその
低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル化又はエステル交換せしめ、しかる後、
減圧下に重縮合せしめる方法で製造される。エス
テル化、エステル交換及び重縮合反応は、必要な
らば触媒の存在下で行なつてもよい。このような
触媒としては任意の触媒化合物の中から、ポリマ
ーに対する溶解性のよいもの、例えばMn，Mg，
Ti，Ge，Sb，Co等の金属を有する化合物、その
他一般にエステル化、エステル交換及び重縮合反
応に実用的な活性を有する触媒の１種以上を任意
に選択して使用し得るし、また安定剤、顔料、染
料及び離型剤等を使用してもよい。エステル化、
エステル交換及び重縮合反応は、通常150〜300
℃、不活性気体雰囲気下、加圧下、常圧下、ある
いは減圧下で溶融重合後、固相重合される。 本発明にあつては、上記ポリエステルにジエチ
レングリコールを1.2〜2.0重量％且つ、アルカリ
金属化合物を金属として２〜20ppm含有させるこ
とが必要である。ジエチレングリコール含有量が
1.2重量％未満であると成形下限温度が高くなり、
成形温度を高くする必要が生じて、成形中のポリ
マー分解を、アルカリ金属化合物で抑制できる限
界を超える。また、ジエチレングリコール含量が
２重量％を超えると、成形性は良好になるが、ボ
トル等の成形物としての性能、例えばガスバリア
ー性や経時収縮に問題が生じる。 アルカリ金属化合物としては、Ia属金属の水酸
化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば酢酸塩、安息香
酸塩等）、リン酸塩、スルホン酸塩、硝酸塩、酸
化物、ハロゲン化物等が挙げられ、このうち特に
有機酸塩が好ましい。 アルカリ金属化合物のポリマーへの添加時期
は、ポリエステルの製造初期、通常の反応触媒添
加時期前後から、成形の完了するまでの任意の段
階でよいが、ポリエステルの反応中に添加するこ
とが好ましい。 アルカリ金属化合物の含有量は、金属として
2ppm未満であると低アルデヒド化の効果が小さ
く、金属として20ppmを超えるとポリエステルの
反応を阻害したり、ポリマーを着色したりする。 本発明の組成物においては、ジエチレングリコ
ールとアルカリ金属化合物の量を、285℃で４mm
厚さのプレートに溶融成形した際に、プレートの
ヘーズが10％以下、アセトアルデヒド含量が
10ppm以下になるように選ぶ必要がある。プレー
トのヘーズが20％以上であると、ボトル等に成形
した場合、製品の透明性が低下すると同時に成形
下限温度が高くなつて、ポリマーの分解が起り易
くなる。アルデヒドが10ppmを超えると製品ボト
ルに飲料を入れた場合、味や臭いの変質が起こ
る。 このポリマーの組成と、成形品特性との関係
は、ポリマーの触媒種や量、固相重合条件等にも
依存し、具体的には実施例によつて明らかにし
た。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお実施例中部は重量部を意味する。 本実施例で使用した種々の測定法を以下に示
す。 Γ 固有粘度 フエノール―テトラクロロエタン（60／40重量
比）中、120mg／dl濃度で35℃で測定した値より
求めた。 Γ アルデヒド類 アセトアルデヒド等のアルデヒド類は、ポリエ
ステルの一定量を液体N2浴中で粉砕し、ガラス
インサートに封入して高感度ガスクロマトグラフ
で定量し、ppm（重量）で示した。 実施例１〜７及び比較例１〜７ テレフタル酸ジメチル4000部、エチレングリコ
ール2800部、酢酸チタンのエチレングリコール溶
液（チタンとして1.0重量％）3.5部、第１表記載
の量のジエチレングリコール及び第１表記載の量
の金属化合物をエステル交換反応缶に仕込み、
150℃から徐々に昇温し、留出するメタノールを
分離してエステル交換反応させた。反応完結時の
液温は230℃であつた。次いでトリメチルホスフ
エート1.0部を添加し、反応生成物を重縮合缶に
移し、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール
スラリーとして1.15重量％）30.7部を添加した後
約10分間常圧下反応させ、反応系を徐々に減圧に
し、30分後に50mmHg、90分後に20mmHg、120分
後に0.5mmHgとし、一方液温は230℃から徐々に
昇温して120分後に275℃とし、以降この温度で
0.5mmHgの減圧下４時間重縮合反応させた後、重
縮合缶から常法により流水中に抜出してチツプに
した。このチツプの固有粘度は0.60であり、チツ
プ中のアセトアルデヒド含有量は90ppmであつ
た。このチツプを160℃で２時間予備乾燥した後、
20分間で220℃まで昇温し、窒素雰囲気で
0.5Torrの減圧下５時間固相重合させて固有粘度
0.74のポリマーを得た。結果は第１表に示した。 なお、比較例３のポリマーから成形したボトル
は、経時収縮が大で、ボトルとして不適当であつ
た。 又、比較例７のポリマーは溶融重合速度が遅
く、４時間の反応では目標の固有粘度に到達せ
ず、〔η〕＝0.60にするには5.5時間を要し、同一
タイムテーブルでは製造できなかつた。 第１表より、アルカリ金属化合物の添加によ
り、アルデヒドは低減できるが、アルカリ土類金
属化合物ではそれができないことがわかる。 【表】
Claims (1)
- １ エチレンテレフタレートを主たる繰返単位と
するポリエステルであつて、1.2〜2.0重量％のジ
エチレングリコール及びアルカリ金属として２〜
20ppmのアルカリ金属化合物を含有し、且つ285
℃で厚さ４mmのプレートに溶融成形した際にプレ
ートのヘーズが20％以下でアルデヒド含有量が
10ppm以下になるポリエステル組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5673582A JPS58174437A (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | ポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5673582A JPS58174437A (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | ポリエステル組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58174437A JPS58174437A (ja) | 1983-10-13 |
| JPS6310740B2 true JPS6310740B2 (ja) | 1988-03-09 |
Family
ID=13035766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5673582A Granted JPS58174437A (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58174437A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2755285B2 (ja) * | 1994-07-27 | 1998-05-20 | 東洋製罐株式会社 | 香味保持性に優れた包装材料 |
-
1982
- 1982-04-07 JP JP5673582A patent/JPS58174437A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58174437A (ja) | 1983-10-13 |
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