JPS6310945B2 - - Google Patents
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- JPS6310945B2 JPS6310945B2 JP56004476A JP447681A JPS6310945B2 JP S6310945 B2 JPS6310945 B2 JP S6310945B2 JP 56004476 A JP56004476 A JP 56004476A JP 447681 A JP447681 A JP 447681A JP S6310945 B2 JPS6310945 B2 JP S6310945B2
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- Japan
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- formula
- group
- methyl group
- general formula
- hydrogen atom
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は下記一般式（）で示されるカルボン
酸エステル、その製造法およびそれを有効成分と
して含有する殺虫、殺ダニ剤に関するものであ
る。 〔式中、R1はメチル基または水素原子を表わし、
R1がメチル基の時、R2は水素原子、メチル基ま
たは塩素原子を表わし、R1が水素原子の時、R2
はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わ
す。R3は、水素原子、シアノ基またはエチニル
基を表わしR4は、一般式
酸エステル、その製造法およびそれを有効成分と
して含有する殺虫、殺ダニ剤に関するものであ
る。 〔式中、R1はメチル基または水素原子を表わし、
R1がメチル基の時、R2は水素原子、メチル基ま
たは塩素原子を表わし、R1が水素原子の時、R2
はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わ
す。R3は、水素原子、シアノ基またはエチニル
基を表わしR4は、一般式
【式】または
【式】で示される基（但しＸは塩素原
子、臭素原子を表わす。）を表わす。〕
殺虫、殺ダニ剤は農作物を加害する各種の害虫
類を撲滅することを通じ、農業生産を高い水準に
維持するために不可欠の生産資材である。 また、伝染性病害の多くは昆虫によつて媒介さ
れるが、これらを駆除することは病害の蔓延を防
止する上で非常に有効であり、殺虫剤の使用はこ
の目的を達するための最も効果的手段である。こ
のように人類が現在到達し、また将来至ると予想
される高い生活水準を維持する上で、殺虫剤の果
たす役割は非常に大きいものがある。こうした目
的に対応するため過去数多くのすぐれた殺虫剤が
創出され、使用されて、各々の分野で成果をあげ
てきた。しかしながら、一方でBHC、DDTなど
の有機塩素系殺虫剤は、これらに抵抗性を示す害
虫が出現したことと、環境汚染性および駆除対象
外の種々の生物に対する毒性などの問題によつて
使用が著しく制約された。さらにこれにかわるべ
き有機リン酸エステル系およびカーバメート系殺
虫剤においても諸分野で抵抗性害虫問題が深刻化
する兆を見せている実情があり、これらを背景と
して新しくさらにすぐれた殺虫剤の創出が待望さ
れている。ここですぐれた殺虫剤の具備すべき性
質について考えてみると、高い殺虫力を持つこと
は言うまでもないが、今日ではこれに合せて人畜
等対象外生物に毒性の低いこと、非残留性で環境
汚染性の少ないことが強く望まれる。天然ピレト
リンは人畜に毒性が低くかつ野外環境条件下で容
易に分解されることから上述した殺虫剤に求めら
れる特性を一部備えてはいるが、有機リン酸エス
テル、カーバメート剤に比べ相対的に殺虫力が劣
り、さらにあまりに速やかに分解するために残効
性が乏しく、しかも高価であるなどの点が原因と
なり、家庭用殺虫剤などの分野に使用が限定され
ている。こうした天然ピレトリンの欠点を補う目
的で本発明者らは数多くの研究を行なつた結果、
前記一般式（）で示されるカルボン酸エステル
が1.殺虫、殺ダニ効力が著しく高く、かつ速効的
である。2.残効性に富むが一方で有機塩素系殺虫
剤のような環境残留性はない。3.人畜に低毒。4.
有機リン剤あるいはカーバメート剤抵抗性の害虫
に対しても卓効を発揮する。 などの優れた性質を有することを見出し、本発
明を完成するに至つた。 本発明化合物が特に有効な具体的害虫としては
以下のようなものが挙げられる。 １ Hemiptera（半翅目） (1) Delphacidae（ウンカ類）：例えば、
Sogatella furcifera（セジロウンカ）、
Nilaparvata lugens（トビイロウンカ）
Laodelphax striatellus（ヒメトビウンカ） (2) Deltocephalidae（ヨコバイ類）：例えば
Nephotettix cincticeps（ツマグロヨコバ
イ）、Tettigella viridis（オオヨコバイ）、
Inazuma dorsalis（イナズマヨコバイ） (3) Aphididae（アブラムシ類）：例えば
Rhopalosiphum padi（ムギクビレアブラム
シ） (4) Pentatomidae（カメムシ類）：例えば
Nezara antennata（アオクサカメムシ）、
Eysarcaris ventralis（シラホシカメムシ） ２ Lepidoptera（鱗翅目）：例えば Archips fumiferana（スプルースバツドワー
ム） Chilo suppressalis（ニカメイチユウ） Cuapha locrocis medinalis（コブノメイガ） Galleria mellonella（ハチミツガ） Dendrolimus spectabilis（マツカレハ） Malacosoma neustria（オビカレハ） ３ Coleoptera（鞘翅目）：例えば Onlema oryzae（イネドロオイムシ） Echinocnemus squameus（イネゾウムシ） ４ Diptera（双翅目）：例えば Aedes aegypti（ネツタイシマカ） Anopheles sp（ハマダラカの一種） Culex pipicns pallens（アカイエカ） Agromyza oryzae（イネハモグリバエ） ５ Orthoptera（直翅目）：例えば Oxya yezoensis（コバネイナゴ） ６ Acarina（ダニ目）：例えば Tetranychus cinnabarinus（ニセナミハダニ） Tetranychus urticae（ナミハダニ） Oligonychus hondoensis（スギノハダニ） Panonychus citri（ミカンハダニ） 本発明化合物は一般式（） 〔式中、R4は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と
一般式（） 〔式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有
し、Ａは水酸基またはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるアルコールまたはその反応性誘導体と
を反応させる方法により、またR3がシアノ基を
表わす場合には一般式（） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるアルデヒドと一般式（） 〔式中、R4は前述と同じ意味を有し、Ｙは塩素
原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドおよびアルカリ金
属の青酸塩を反応させる方法により、またR3が
シアノ基を表わし、R4が一般式
類を撲滅することを通じ、農業生産を高い水準に
維持するために不可欠の生産資材である。 また、伝染性病害の多くは昆虫によつて媒介さ
れるが、これらを駆除することは病害の蔓延を防
止する上で非常に有効であり、殺虫剤の使用はこ
の目的を達するための最も効果的手段である。こ
のように人類が現在到達し、また将来至ると予想
される高い生活水準を維持する上で、殺虫剤の果
たす役割は非常に大きいものがある。こうした目
的に対応するため過去数多くのすぐれた殺虫剤が
創出され、使用されて、各々の分野で成果をあげ
てきた。しかしながら、一方でBHC、DDTなど
の有機塩素系殺虫剤は、これらに抵抗性を示す害
虫が出現したことと、環境汚染性および駆除対象
外の種々の生物に対する毒性などの問題によつて
使用が著しく制約された。さらにこれにかわるべ
き有機リン酸エステル系およびカーバメート系殺
虫剤においても諸分野で抵抗性害虫問題が深刻化
する兆を見せている実情があり、これらを背景と
して新しくさらにすぐれた殺虫剤の創出が待望さ
れている。ここですぐれた殺虫剤の具備すべき性
質について考えてみると、高い殺虫力を持つこと
は言うまでもないが、今日ではこれに合せて人畜
等対象外生物に毒性の低いこと、非残留性で環境
汚染性の少ないことが強く望まれる。天然ピレト
リンは人畜に毒性が低くかつ野外環境条件下で容
易に分解されることから上述した殺虫剤に求めら
れる特性を一部備えてはいるが、有機リン酸エス
テル、カーバメート剤に比べ相対的に殺虫力が劣
り、さらにあまりに速やかに分解するために残効
性が乏しく、しかも高価であるなどの点が原因と
なり、家庭用殺虫剤などの分野に使用が限定され
ている。こうした天然ピレトリンの欠点を補う目
的で本発明者らは数多くの研究を行なつた結果、
前記一般式（）で示されるカルボン酸エステル
が1.殺虫、殺ダニ効力が著しく高く、かつ速効的
である。2.残効性に富むが一方で有機塩素系殺虫
剤のような環境残留性はない。3.人畜に低毒。4.
有機リン剤あるいはカーバメート剤抵抗性の害虫
に対しても卓効を発揮する。 などの優れた性質を有することを見出し、本発
明を完成するに至つた。 本発明化合物が特に有効な具体的害虫としては
以下のようなものが挙げられる。 １ Hemiptera（半翅目） (1) Delphacidae（ウンカ類）：例えば、
Sogatella furcifera（セジロウンカ）、
Nilaparvata lugens（トビイロウンカ）
Laodelphax striatellus（ヒメトビウンカ） (2) Deltocephalidae（ヨコバイ類）：例えば
Nephotettix cincticeps（ツマグロヨコバ
イ）、Tettigella viridis（オオヨコバイ）、
Inazuma dorsalis（イナズマヨコバイ） (3) Aphididae（アブラムシ類）：例えば
Rhopalosiphum padi（ムギクビレアブラム
シ） (4) Pentatomidae（カメムシ類）：例えば
Nezara antennata（アオクサカメムシ）、
Eysarcaris ventralis（シラホシカメムシ） ２ Lepidoptera（鱗翅目）：例えば Archips fumiferana（スプルースバツドワー
ム） Chilo suppressalis（ニカメイチユウ） Cuapha locrocis medinalis（コブノメイガ） Galleria mellonella（ハチミツガ） Dendrolimus spectabilis（マツカレハ） Malacosoma neustria（オビカレハ） ３ Coleoptera（鞘翅目）：例えば Onlema oryzae（イネドロオイムシ） Echinocnemus squameus（イネゾウムシ） ４ Diptera（双翅目）：例えば Aedes aegypti（ネツタイシマカ） Anopheles sp（ハマダラカの一種） Culex pipicns pallens（アカイエカ） Agromyza oryzae（イネハモグリバエ） ５ Orthoptera（直翅目）：例えば Oxya yezoensis（コバネイナゴ） ６ Acarina（ダニ目）：例えば Tetranychus cinnabarinus（ニセナミハダニ） Tetranychus urticae（ナミハダニ） Oligonychus hondoensis（スギノハダニ） Panonychus citri（ミカンハダニ） 本発明化合物は一般式（） 〔式中、R4は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と
一般式（） 〔式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有
し、Ａは水酸基またはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるアルコールまたはその反応性誘導体と
を反応させる方法により、またR3がシアノ基を
表わす場合には一般式（） 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるアルデヒドと一般式（） 〔式中、R4は前述と同じ意味を有し、Ｙは塩素
原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドおよびアルカリ金
属の青酸塩を反応させる方法により、またR3が
シアノ基を表わし、R4が一般式
【式】で示される基（但し、Ｘは塩素原
子または臭素原子を表わす。）を表わす場合には
一般式（） 〔式中、R1、R2およびＸは前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるカルボン酸エステルを臭素化する方法
により収率よく得ることができる。 ここに言う一般式（）で示されるカルボン酸
の反応性誘導体としてはカルボン酸ハライド、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸の第３級有機塩基の
塩またはカルボン酸のアルカリ金属塩を挙げるこ
とが出来る。 なお、本発明に関る化合物にはアルコール成分
および酸成分の不斉炭素原子に基づく光学異性体
が存在するがそれらも全て本発明に含まれる。 以下に本発明におけるカルボン酸エステルの製
法の概略を例示する。 （合成法Ａ） アルコールとカルボン酸ハライド
との反応による方法 一般式 〔式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、R4およびＹは前記と同じ意味を有す
る。〕 で示されるカルボン酸ハライド、好ましくは酸ク
ロライドを不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエ
ン、エーテル、ヘキサン等）中、脱酸剤（例えば
ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下内温−
30℃〜100℃にて30分〜10時間反応させて目的の
エステルを得る。 （合成法Ｂ） アルコールとカルボン酸無水物と
の反応による方法 一般式 〔式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、R4は前記と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸無水物とを不活性溶媒（例
えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン
等）中、内温−20℃〜100℃にて１時間〜10時間
反応させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｃ） アルコールとカルボン酸との反応
による方法 一般式 〔式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有
する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、R4は前記と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸とを脱水縮合剤（例えばジ
シクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下不活
性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等）中、内温０℃〜150℃にて30分〜10時間反応
させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｄ） ハライドとカルボン酸の第３級有
機塩基の塩との反応による方法 一般式 〔式中、Ｚはハロゲン原子を表わし、R1、R2お
よびR3は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるハライドと一般式 〔式中、R4は前記と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸とを不活性溶媒（例えばア
セトン、ベンゼン、ジオキサン等）中、第３級有
機塩基（例えばトリエチルアミン、トリメチルア
ミン等）存在下内温０℃〜150℃にて30分〜10時
間反応させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｅ） ハライドとカルボン酸のアルカリ
金属塩との反応による方法 一般式 〔式中、R1、R2、R3およびＺは前記と同じ意味
を有する。〕 で示されるハライドと一般式 〔式中、R4は前記と同じ意味を有し、Ｍはアル
カリ金属を表わす。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを水−
不活性溶媒（例えばトルエン、ヘプタン、ベンゼ
ン等）の２相系で相間移動触媒（例えばテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド等）の存在下内
温０℃〜150℃にて30分〜10時間反応させて目的
のエステルを得る。 （合成法Ｆ） アルデヒド、アルカリ金属の青酸
塩および酸ハライドとの反応による方法 ＜Ｆ−１＞ 一般式 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるアルデヒド、アルカリ金属の青酸塩
および一般式 〔式中、R4およびＹは前記と同じ意味を有す
る。〕 で示されるカルボン酸ハライドとを不活性溶媒
（例えばベンゼン、トルエン等）中、相間移動
触媒（例えばベンゾ−18−クラウン−６、ジシ
クロヘキシル−18−クラウン−６等）の存在下
内温０℃〜150℃にて30分〜20時間反応させて
目的のエステルを得る。 ＜Ｆ−２＞ 一般式 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるアルデヒド、アルカリ金属の青酸塩
および一般式 〔式中、R4およびＹは前記と同じ意味を有す
る。〕 で示されるカルボン酸ハライドとを水−不活性
溶媒（例えばベンゼン、ヘキサン、トルエン
等）の２相系で相間移動触媒（例えばテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド等）の存在
下内温０℃〜100℃にて30分〜10時間反応させ
て目的のエステルを得る。 （合成法Ｇ） エステルを臭素化する反応による
方法 一般式 〔式中、R1、R2およびＸは前記と同じ意味を有
する。〕 で示されるカルボン酸エステルと臭素とを不活性
溶媒（例えば四塩化炭素、塩化メチレン、クロル
ベンゼン等）中内温−30℃〜100℃にて30分〜20
時間反応させて目的のエステルを得る。 前述の合成法に従つて合成した本発明カルボン
酸エステルを次に示す。
一般式（） 〔式中、R1、R2およびＸは前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるカルボン酸エステルを臭素化する方法
により収率よく得ることができる。 ここに言う一般式（）で示されるカルボン酸
の反応性誘導体としてはカルボン酸ハライド、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸の第３級有機塩基の
塩またはカルボン酸のアルカリ金属塩を挙げるこ
とが出来る。 なお、本発明に関る化合物にはアルコール成分
および酸成分の不斉炭素原子に基づく光学異性体
が存在するがそれらも全て本発明に含まれる。 以下に本発明におけるカルボン酸エステルの製
法の概略を例示する。 （合成法Ａ） アルコールとカルボン酸ハライド
との反応による方法 一般式 〔式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、R4およびＹは前記と同じ意味を有す
る。〕 で示されるカルボン酸ハライド、好ましくは酸ク
ロライドを不活性溶媒（例えばベンゼン、トルエ
ン、エーテル、ヘキサン等）中、脱酸剤（例えば
ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下内温−
30℃〜100℃にて30分〜10時間反応させて目的の
エステルを得る。 （合成法Ｂ） アルコールとカルボン酸無水物と
の反応による方法 一般式 〔式中、R1、R2およびR3は前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、R4は前記と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸無水物とを不活性溶媒（例
えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン
等）中、内温−20℃〜100℃にて１時間〜10時間
反応させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｃ） アルコールとカルボン酸との反応
による方法 一般式 〔式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有
する。〕 で示されるアルコールと一般式 〔式中、R4は前記と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸とを脱水縮合剤（例えばジ
シクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下不活
性溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等）中、内温０℃〜150℃にて30分〜10時間反応
させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｄ） ハライドとカルボン酸の第３級有
機塩基の塩との反応による方法 一般式 〔式中、Ｚはハロゲン原子を表わし、R1、R2お
よびR3は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるハライドと一般式 〔式中、R4は前記と同じ意味を有する。〕 で示されるカルボン酸とを不活性溶媒（例えばア
セトン、ベンゼン、ジオキサン等）中、第３級有
機塩基（例えばトリエチルアミン、トリメチルア
ミン等）存在下内温０℃〜150℃にて30分〜10時
間反応させて目的のエステルを得る。 （合成法Ｅ） ハライドとカルボン酸のアルカリ
金属塩との反応による方法 一般式 〔式中、R1、R2、R3およびＺは前記と同じ意味
を有する。〕 で示されるハライドと一般式 〔式中、R4は前記と同じ意味を有し、Ｍはアル
カリ金属を表わす。〕 で示されるカルボン酸のアルカリ金属塩とを水−
不活性溶媒（例えばトルエン、ヘプタン、ベンゼ
ン等）の２相系で相間移動触媒（例えばテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド等）の存在下内
温０℃〜150℃にて30分〜10時間反応させて目的
のエステルを得る。 （合成法Ｆ） アルデヒド、アルカリ金属の青酸
塩および酸ハライドとの反応による方法 ＜Ｆ−１＞ 一般式 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるアルデヒド、アルカリ金属の青酸塩
および一般式 〔式中、R4およびＹは前記と同じ意味を有す
る。〕 で示されるカルボン酸ハライドとを不活性溶媒
（例えばベンゼン、トルエン等）中、相間移動
触媒（例えばベンゾ−18−クラウン−６、ジシ
クロヘキシル−18−クラウン−６等）の存在下
内温０℃〜150℃にて30分〜20時間反応させて
目的のエステルを得る。 ＜Ｆ−２＞ 一般式 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示されるアルデヒド、アルカリ金属の青酸塩
および一般式 〔式中、R4およびＹは前記と同じ意味を有す
る。〕 で示されるカルボン酸ハライドとを水−不活性
溶媒（例えばベンゼン、ヘキサン、トルエン
等）の２相系で相間移動触媒（例えばテトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド等）の存在
下内温０℃〜100℃にて30分〜10時間反応させ
て目的のエステルを得る。 （合成法Ｇ） エステルを臭素化する反応による
方法 一般式 〔式中、R1、R2およびＸは前記と同じ意味を有
する。〕 で示されるカルボン酸エステルと臭素とを不活性
溶媒（例えば四塩化炭素、塩化メチレン、クロル
ベンゼン等）中内温−30℃〜100℃にて30分〜20
時間反応させて目的のエステルを得る。 前述の合成法に従つて合成した本発明カルボン
酸エステルを次に示す。
【表】
【表】
【表】
以上の方法により得られたカルボン酸エステル
は必要に応じてクロマトグラフイー等の手段によ
り精製することができる。 原料であるα−シアノベンジルアルコールはア
ルデヒドより“Preparative Organic
Chemistry”（C.Hilgetayら）875頁に記載の方法
により容易に得られ、またハライドはアルコール
からハロゲン化リン、塩化チオニル等のハロゲン
化剤を用いてOrganic Synthesis Col vol
793頁に記載の方法により得ることができる。 原料となるカルボン酸およびカルボン酸クロリ
ドは特開昭53−40743号公報、特開昭53−101340
号公報、特開昭53−40744号公報等に記載の方法
により得ることができ、更に酸無水物はこれらよ
り“Synthetic Organic Chemi stry”（R.B.
Wagnerら）558頁に記載の方法により収率よく
得ることができる。 また原料となるカルボン酸エステルは例えば
Nature、246、169−170（1973）、248、710
（1974）、（Elliottら）、特開昭51−95045号公報、
特開昭49−45039号公報、特開昭48−75550号公
報、Pestic.Sci、５ 791−799（1974）（Elliott
ら）、Helv.Chem Acta、７ 390（1924）
（Staudingerら）に記載の方法により得ることが
できる。 次に本発明化合物の合成法につき、以下の実施
例を以つて更に詳細に説明する。 実施例 １ 化合物(1)の合成 ２−フルオロ−５−（４−クロロフエノキシ）−
α−シアノベンジルアルコール1.67ｇ（6.0ｍ
mol）、ベンゼン10ml、ピリジン0.95ｇ（12ｍ
mol）からなる溶液に氷冷下、内温５℃以下で撹
拌しながらdl−シス、トランス−２，２−ジメチ
ル−３−（１，２−ジブロモ−２，２−ジクロロ
エチル）シクロプロパンカルボン酸クロライド
2.33ｇ（6.0ｍmol）をベンゼン５mlに溶かした液
を滴下する。滴下完了後室温で一夜撹拌し、次い
で反応液に水を加えて分液する。有機層は５％塩
酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順
序で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶
媒を留去する。残渣をシリカゲルをつめたカラム
クロマトグラフイーより精製し、3.42ｇの２−フ
ルオロ−５−（４−クロロフエノキシ）−α−シア
ノベンジル dl−シス、トランス−２，２−ジメ
チル−３−（１，２−ジブロモ−２，２−ジクロ
ロエチル）シクロプロパンカルボキシレートを淡
黄色液体として得た。 実施例 ２ 化合物(2)の合成 ３−（３−メチルフエノキシ）−４−フルオロ−
α−シアノベンジルブロマイド1.92ｇ（6.0ｍ
mol）およびdl−トランス−２，２−ジメチル−
３−（１，２−ジブロモ−２，２−ジクロロエチ
ル）シクロプロパンカルボン酸2.66ｇ（7.2ｍ
mol）を20mlのアセトンに溶かし、ここに15℃〜
20℃にて撹拌しながらトリエチルアミン0.81ｇ
（8.0ｍmol）をアセトン５mlに溶かした液を滴下
する。滴下完了後、２時間加熱還流し、放冷す
る。生じた反応液から析出したトリエチルアミン
臭素酸塩をろ別し、濃縮する。残渣をシリカゲル
をつめたカラムクロマトグラフイーにより精製
し、3.14ｇの３−（３−メチルフエノキシ）−４−
フルオロ−α−シアノベンジル dl−トランス−
２，２−ジメチル−３−（１，２−ジブロモ−２，
２−ジクロロエチル）シクロプロパンカルボキシ
レートを淡黄色液体として得た。 実施例 ３ 化合物(4)の合成 青酸ナトリウム0.37ｇ（7.5ｍmol）およびベン
ジルトリエチルアンモニウムクロライド0.25ｇ
（1.1ｍmol）を水５mlに溶かし、ここに撹拌下室
温にて３−（４−クロロフエノキシ）−４−フルオ
ロベンズアルデヒド1.25ｇ（5.0ｍmol）およびdl
−シス、トランス−２，２−ジメチル−３−（２，
２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸
クロライド1.19ｇ（5.25ｍmol）をトルエン10ml
に溶かした液に滴下する。 滴下完了後同一温度にて５時間撹拌を続行す
る。生じた反応液は飽和食塩水で洗滌した後無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去すること
により1.83ｇの３−（４−クロロフエノキシ）−４
−フルオロ−α−シアノベンジル dl−シス、ト
ランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジク
ロロビニル）シクロプロパンカルボキシレートが
淡黄色液体として得られた。 実施例 ４ 化合物(5)の合成 ２−フルオロ−５−（３，４−ジメチルフエノ
キシ）−α−シアノベンジルブロマイド2.00ｇ
（6.0ｍmol）をトルエン10mlに溶かした液にナト
リウム ｄ−トランス−２，２−ジメチル−３−
（１，２，２，２−テトラブロモエチル）シクロ
プロパンカルボキシレート3.46ｇ（7.2ｍmol）と
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
0.081ｇ（0.25ｍmol）を水10mlに溶かした液を加
え内温70〜80℃にて４時間撹拌する。生じた反応
液は飽和食塩水で洗滌した後無水硫酸ナトリウム
で乾燥する。溶媒を留去することにより3.40ｇの
２−フルオロ−５−（３，４−ジメチルフエノキ
シ）−α−シアノベンジル ｄ−トランス−２，
２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラブ
ロモエチル）シクロプロパンカルボキシレートを
黄色のガラス状液体として得た。 実施例 ５ 化合物(2)の合成 ３−（３−メチルフエノキシ）−４−フルオロ−
α−シアノベンジル dl−トランス−２，２−ジ
メチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロ
プロパンカルボキシレート2.69ｇ（6.0ｍmol）を
四塩化炭素20mlに溶かし、撹拌下内温20℃で臭素
1.06ｇ（6.6ｍmol）を四塩化炭素５mlに溶かした
液を滴下する。 滴下完了後一夜撹拌を続行する。生じた反応液
は10％亜硫酸ナトリウム水溶液次いで飽和食塩水
で洗滌した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮す
る。残渣をシリカゲルをつめたカラムクロマトグ
ラフイーにより精製し、2.99ｇの３−（３−メチ
ルフエノキシ）−４−フルオロ−α−シアノベン
ジル dl−トランス−２，２−ジメチル−３−
（１，２−ジブロモ−２，２−ジクロロエチル）
シクロプロパンカルボキシレートを淡黄色のガラ
ス状液体として得た。 上記のようにして得られる一般式（）で示さ
れる本発明化合物は、人畜に対し低毒性であり、
ハエ、蚊、ゴキブリを対象とする防疫用、コナダ
ニ、ノシメコクガ、コクゾウ等の貯穀害虫放除用
として広範な用途を有するものであるが、ウンカ
類、ヨコバイ類、ヨトウ類、コナガ、ハマキ類、
アブラムシ類、メイ虫類、ハダニ類、クリケムシ
等の農園芸および森林害虫、さらには動物寄生性
のシラミやダニの防除にきわめて有効であり、そ
の他幅広く各種害虫の防除が可能である。 本発明化合物は単に害虫をノツクダウンさせ死
にいたらしめるばかりでなく忌避性を有し、害虫
をホストから忌避させる効果も有しており各種の
剤型で実用に供し得るものである。 一般式（）で示される本発明化合物を殺虫、
殺ダニ剤として調整するに当つては、従来のピレ
スロイドと同様に、一般殺虫剤用希釈助剤を用い
て、当業技術者の熟知する方法によつて乳剤、水
和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、
加熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツギ
ング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の
剤型に調製でき、所要に応じた形と担体とを用い
て各種の用途に供しうる。 さらにピレスロイド用共力剤であるα−〔２−
（２−ブトキシエトオキシ）エトオキシ〕−４，５
−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン｛ピ
ペロニルブトキサイドと称する｝、オクタクロロ
ジプロピルエーテル｛Ｓ−421と称する｝等、そ
の他のアレスリン、ピレトリンに対して有効な既
知の共力剤と混合使用することによつて、その殺
虫効果を増強することもできる。 なお、一般に菊酸エステル系化合物は光、熱、
酸化等に対安定性が欠ける嫌いがあるので酸化防
止剤あるいは紫外線吸収剤たとえばBHT、BHA
のようなフエノール誘導体、ビス．フエノール誘
導体またはフエニル−α−ナフチルアミン、フエ
ニル−β−ナフチルアミン、フエネチジンとアセ
トンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベン
ゾフエノン系化合物類を安定剤として適量加える
ことによつて、より効果の安定した組成物を得る
ことができる。 また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、
Ｎ−（クリサンセモキシメチル）−３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミド｛以下テトラメスリ
ンと称する｝、５−ベンジル−３−フリルメチル
クリサンセメート｛以下レスメスリンと称する｝、
３−フエノキシベンジルクリサンセメート、５−
プロバルギルフルフリルクリサンセメート、およ
びこれらのｄ−トランス第一菊酸エステル、ｄ−
シス・トランス第一菊酸エステルあるいは除虫菊
エキス、ｄ−アレスロロンのｄ−トランス第一菊
酸またはｄ−シス．トランス第一菊酸エステル、
その他既知のシクロプロパンカルボン酸エステル
のほか、０，０−ジメチル−０−（３−メチル−
４−ニトロフエニル）ホスホロチオエート｛フエ
ニトロチオンと称する｝、０，０−ジメチル−０
−４−シアノフエニールホスホロチオエート｛サ
イアノフオスと称する｝、０，０−ジメチル−０
−（２，２−ジクロルビニル）−ホスフエート｛ジ
クロロボスと称する｝などの有機燐系殺虫剤、１
−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート、３，４−
ジメチルフエニル−Ｎ−メチルカーバメート
｛MPMCと称する｝などのカーバメート系殺虫
剤、その他の殺虫剤、あるいは殺菌剤、殺ネマ
剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、
BT剤、BM剤等の微生物農薬、昆虫ホルモン剤
その他の農薬等と混合することによつてさらに効
力のすぐれた多目的組成物を作ることもでき、そ
れらの配合による効力の相乗効果も期待できる。 つぎに本発明殺虫、殺ダニ剤の調製および効果
を製剤例および試験例をもつて説明する。 製剤例 １ 本発明化合物(2)0.4部を白灯油に溶解し、全体
を100部とすれば、油剤を得る。 製剤例 ２ 本発明化合物(4)、(8)の各々0.4部にピペロニル
ブトキサイド2.0部を加え、白灯油に溶解し、全
体を100部とすれば各々の油剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(1)〜(9)の各々10部、それらに、
各々乳化剤｛ソルポール3005X（東邦化学登録商
標名）｝15部、キシロール75部を加え、これらを
よく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。 製剤例 ４ 本発明化合物(2)、(4)、(8)の各々10部、それらに
各々Ｓ−421（前出）を20部、乳化剤｛ソルポール
3005X（前出）｝15部、キシロール55部を加えこれ
らをよく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。 製剤例 ５ 本発明化合物(4)の0.2部、テトラメスリン（前
出）0.2部、キシロール７部、脱臭灯油7.6部を混
合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分
を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤
（液化石油ガス）85部を加圧充填すればエアゾー
ルを得る。 製剤例 ６ 本発明化合物(2)の0.2部、テトラメスリン（前
出）0.2部、レスメスリン（前出）0.2部、キシロ
ール７部、脱臭灯油7.4部を混合溶解し、エアゾ
ール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、
該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）85
部を加圧充填すればエアゾールを得る。 製剤例 ７ 本発明化合物(8)の0.1部、アレスリンのｄ−ト
ランス酸体0.2部、レスメトリン（前出）0.2部、
脱臭灯油11.5部と乳化剤｛アトモス300（アトラス
ケミカル社登録商標名）｝１部とを混合し、純水
50部を加えて乳化させたのち脱臭ブタン、脱臭プ
ロパンの３：１混合物37部とともにエアゾール容
器に充填すればウオーター．ベースエアゾールを
得る。 製剤例 ８ 本発明化合物(2)、(3)の各々0.3ｇに各々アレス
リンのｄ−トランス第一菊酸エステル0.3ｇを加
えメタノール20mlに溶解し、蚊取線香担体（前述
に同じ）99.4ｇと均一に撹拌混合し、メタノール
を蒸散させた後、水150mlを加え充分練り合せた
ものを成型乾燥すれば各々の蚊取線香を得る。 製剤例 ９ 本発明化合物(4)、(8)の各々0.1ｇに５−プロパ
ルギルフルフリル−dl−シス、トランスクリサン
セメート0.1ｇ、BHT0.1ｇを加え適量のクロロホ
ルムに溶解し、3.5cm×1.5cm、厚さ0.3cmの紙に
均一に吸着させる。 かくして電熱板上加熱繊維燻蒸組成物が得られ
る。 製剤例 10 本発明化合物(2)、(3)、(8)の各々20部にフエニト
ロチオン（前出）10部を加え、乳化剤｛ソルポー
ル5029−０（東邦化学登録商標名）｝５部をよく混
合し、300メツシユ珪藻土65部を加え擂潰器中に
て充分撹拌混合すれば各々の水和剤を得る。 製剤例 11 本発明化合物(3)、(4)、(9)の各々１部に各々１−
ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート２部を加え、
アセトン20部に溶解し、300メツシユタルク97部
を加え、擂潰器中にて充分撹拌混合した後、アセ
トンを蒸発除去すれば各々の粉剤を得る。 製剤例 12 本発明化合物(1)、(2)、(4)、(7)、(9)の各々５部に
各々トヨリグニンCT（東洋紡登録商標名）５部と
GSMクレー（ジークライト砿業登録商標名）90
部を加え、擂潰器中にて充分に撹拌混合する。 ついで水をこれら混合物の10％量加え、さらに
撹拌混合して造粒機によつて製粒し、通風乾燥す
れば各々の粒剤を得る。 製剤例 13 本発明化合物(3)、(5)、(6)、(8)の各々２部に各々
サイアノツクス（前出）２部、トヨリグニンCT
（前出）５部にGSM クレー（前出）91部を加
え、擂潰器中にて充分に撹拌混合する。 ついで水をこれら混合物の10％量加え、さらに
撹拌混合して微粒剤用造粒機によつて製粒し、通
風乾燥すれば各々の微粒剤を得る。 本発明化合物がすぐれたものであることをより
明確にするために、代表例について実験例を示す
が、他の一般式（）で示される化合物も同様の
傾向にある。 実験例 １ 直径5.5cmのポリエチレンカツプの底に同大の
紙をしく。製剤例３によつて得られた乳剤の水
による200倍稀釈液（500ppm相当）0.7mlを紙
上に滴下し、餌としてシヨ糖30mgを均一に入れ
る。その中にイエバエ雌成虫10頭を放ち、フタを
して48時間後にその生死を調べ死虫率を求めた
（４反復）。
は必要に応じてクロマトグラフイー等の手段によ
り精製することができる。 原料であるα−シアノベンジルアルコールはア
ルデヒドより“Preparative Organic
Chemistry”（C.Hilgetayら）875頁に記載の方法
により容易に得られ、またハライドはアルコール
からハロゲン化リン、塩化チオニル等のハロゲン
化剤を用いてOrganic Synthesis Col vol
793頁に記載の方法により得ることができる。 原料となるカルボン酸およびカルボン酸クロリ
ドは特開昭53−40743号公報、特開昭53−101340
号公報、特開昭53−40744号公報等に記載の方法
により得ることができ、更に酸無水物はこれらよ
り“Synthetic Organic Chemi stry”（R.B.
Wagnerら）558頁に記載の方法により収率よく
得ることができる。 また原料となるカルボン酸エステルは例えば
Nature、246、169−170（1973）、248、710
（1974）、（Elliottら）、特開昭51−95045号公報、
特開昭49−45039号公報、特開昭48−75550号公
報、Pestic.Sci、５ 791−799（1974）（Elliott
ら）、Helv.Chem Acta、７ 390（1924）
（Staudingerら）に記載の方法により得ることが
できる。 次に本発明化合物の合成法につき、以下の実施
例を以つて更に詳細に説明する。 実施例 １ 化合物(1)の合成 ２−フルオロ−５−（４−クロロフエノキシ）−
α−シアノベンジルアルコール1.67ｇ（6.0ｍ
mol）、ベンゼン10ml、ピリジン0.95ｇ（12ｍ
mol）からなる溶液に氷冷下、内温５℃以下で撹
拌しながらdl−シス、トランス−２，２−ジメチ
ル−３−（１，２−ジブロモ−２，２−ジクロロ
エチル）シクロプロパンカルボン酸クロライド
2.33ｇ（6.0ｍmol）をベンゼン５mlに溶かした液
を滴下する。滴下完了後室温で一夜撹拌し、次い
で反応液に水を加えて分液する。有機層は５％塩
酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順
序で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶
媒を留去する。残渣をシリカゲルをつめたカラム
クロマトグラフイーより精製し、3.42ｇの２−フ
ルオロ−５−（４−クロロフエノキシ）−α−シア
ノベンジル dl−シス、トランス−２，２−ジメ
チル−３−（１，２−ジブロモ−２，２−ジクロ
ロエチル）シクロプロパンカルボキシレートを淡
黄色液体として得た。 実施例 ２ 化合物(2)の合成 ３−（３−メチルフエノキシ）−４−フルオロ−
α−シアノベンジルブロマイド1.92ｇ（6.0ｍ
mol）およびdl−トランス−２，２−ジメチル−
３−（１，２−ジブロモ−２，２−ジクロロエチ
ル）シクロプロパンカルボン酸2.66ｇ（7.2ｍ
mol）を20mlのアセトンに溶かし、ここに15℃〜
20℃にて撹拌しながらトリエチルアミン0.81ｇ
（8.0ｍmol）をアセトン５mlに溶かした液を滴下
する。滴下完了後、２時間加熱還流し、放冷す
る。生じた反応液から析出したトリエチルアミン
臭素酸塩をろ別し、濃縮する。残渣をシリカゲル
をつめたカラムクロマトグラフイーにより精製
し、3.14ｇの３−（３−メチルフエノキシ）−４−
フルオロ−α−シアノベンジル dl−トランス−
２，２−ジメチル−３−（１，２−ジブロモ−２，
２−ジクロロエチル）シクロプロパンカルボキシ
レートを淡黄色液体として得た。 実施例 ３ 化合物(4)の合成 青酸ナトリウム0.37ｇ（7.5ｍmol）およびベン
ジルトリエチルアンモニウムクロライド0.25ｇ
（1.1ｍmol）を水５mlに溶かし、ここに撹拌下室
温にて３−（４−クロロフエノキシ）−４−フルオ
ロベンズアルデヒド1.25ｇ（5.0ｍmol）およびdl
−シス、トランス−２，２−ジメチル−３−（２，
２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン酸
クロライド1.19ｇ（5.25ｍmol）をトルエン10ml
に溶かした液に滴下する。 滴下完了後同一温度にて５時間撹拌を続行す
る。生じた反応液は飽和食塩水で洗滌した後無水
硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去すること
により1.83ｇの３−（４−クロロフエノキシ）−４
−フルオロ−α−シアノベンジル dl−シス、ト
ランス−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジク
ロロビニル）シクロプロパンカルボキシレートが
淡黄色液体として得られた。 実施例 ４ 化合物(5)の合成 ２−フルオロ−５−（３，４−ジメチルフエノ
キシ）−α−シアノベンジルブロマイド2.00ｇ
（6.0ｍmol）をトルエン10mlに溶かした液にナト
リウム ｄ−トランス−２，２−ジメチル−３−
（１，２，２，２−テトラブロモエチル）シクロ
プロパンカルボキシレート3.46ｇ（7.2ｍmol）と
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
0.081ｇ（0.25ｍmol）を水10mlに溶かした液を加
え内温70〜80℃にて４時間撹拌する。生じた反応
液は飽和食塩水で洗滌した後無水硫酸ナトリウム
で乾燥する。溶媒を留去することにより3.40ｇの
２−フルオロ−５−（３，４−ジメチルフエノキ
シ）−α−シアノベンジル ｄ−トランス−２，
２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラブ
ロモエチル）シクロプロパンカルボキシレートを
黄色のガラス状液体として得た。 実施例 ５ 化合物(2)の合成 ３−（３−メチルフエノキシ）−４−フルオロ−
α−シアノベンジル dl−トランス−２，２−ジ
メチル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロ
プロパンカルボキシレート2.69ｇ（6.0ｍmol）を
四塩化炭素20mlに溶かし、撹拌下内温20℃で臭素
1.06ｇ（6.6ｍmol）を四塩化炭素５mlに溶かした
液を滴下する。 滴下完了後一夜撹拌を続行する。生じた反応液
は10％亜硫酸ナトリウム水溶液次いで飽和食塩水
で洗滌した後無水硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮す
る。残渣をシリカゲルをつめたカラムクロマトグ
ラフイーにより精製し、2.99ｇの３−（３−メチ
ルフエノキシ）−４−フルオロ−α−シアノベン
ジル dl−トランス−２，２−ジメチル−３−
（１，２−ジブロモ−２，２−ジクロロエチル）
シクロプロパンカルボキシレートを淡黄色のガラ
ス状液体として得た。 上記のようにして得られる一般式（）で示さ
れる本発明化合物は、人畜に対し低毒性であり、
ハエ、蚊、ゴキブリを対象とする防疫用、コナダ
ニ、ノシメコクガ、コクゾウ等の貯穀害虫放除用
として広範な用途を有するものであるが、ウンカ
類、ヨコバイ類、ヨトウ類、コナガ、ハマキ類、
アブラムシ類、メイ虫類、ハダニ類、クリケムシ
等の農園芸および森林害虫、さらには動物寄生性
のシラミやダニの防除にきわめて有効であり、そ
の他幅広く各種害虫の防除が可能である。 本発明化合物は単に害虫をノツクダウンさせ死
にいたらしめるばかりでなく忌避性を有し、害虫
をホストから忌避させる効果も有しており各種の
剤型で実用に供し得るものである。 一般式（）で示される本発明化合物を殺虫、
殺ダニ剤として調整するに当つては、従来のピレ
スロイドと同様に、一般殺虫剤用希釈助剤を用い
て、当業技術者の熟知する方法によつて乳剤、水
和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、
加熱燻蒸剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツギ
ング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の
剤型に調製でき、所要に応じた形と担体とを用い
て各種の用途に供しうる。 さらにピレスロイド用共力剤であるα−〔２−
（２−ブトキシエトオキシ）エトオキシ〕−４，５
−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン｛ピ
ペロニルブトキサイドと称する｝、オクタクロロ
ジプロピルエーテル｛Ｓ−421と称する｝等、そ
の他のアレスリン、ピレトリンに対して有効な既
知の共力剤と混合使用することによつて、その殺
虫効果を増強することもできる。 なお、一般に菊酸エステル系化合物は光、熱、
酸化等に対安定性が欠ける嫌いがあるので酸化防
止剤あるいは紫外線吸収剤たとえばBHT、BHA
のようなフエノール誘導体、ビス．フエノール誘
導体またはフエニル−α−ナフチルアミン、フエ
ニル−β−ナフチルアミン、フエネチジンとアセ
トンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベン
ゾフエノン系化合物類を安定剤として適量加える
ことによつて、より効果の安定した組成物を得る
ことができる。 また他の生理活性物質、たとえばアレスリン、
Ｎ−（クリサンセモキシメチル）−３，４，５，６
−テトラヒドロフタルイミド｛以下テトラメスリ
ンと称する｝、５−ベンジル−３−フリルメチル
クリサンセメート｛以下レスメスリンと称する｝、
３−フエノキシベンジルクリサンセメート、５−
プロバルギルフルフリルクリサンセメート、およ
びこれらのｄ−トランス第一菊酸エステル、ｄ−
シス・トランス第一菊酸エステルあるいは除虫菊
エキス、ｄ−アレスロロンのｄ−トランス第一菊
酸またはｄ−シス．トランス第一菊酸エステル、
その他既知のシクロプロパンカルボン酸エステル
のほか、０，０−ジメチル−０−（３−メチル−
４−ニトロフエニル）ホスホロチオエート｛フエ
ニトロチオンと称する｝、０，０−ジメチル−０
−４−シアノフエニールホスホロチオエート｛サ
イアノフオスと称する｝、０，０−ジメチル−０
−（２，２−ジクロルビニル）−ホスフエート｛ジ
クロロボスと称する｝などの有機燐系殺虫剤、１
−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート、３，４−
ジメチルフエニル−Ｎ−メチルカーバメート
｛MPMCと称する｝などのカーバメート系殺虫
剤、その他の殺虫剤、あるいは殺菌剤、殺ネマ
剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、
BT剤、BM剤等の微生物農薬、昆虫ホルモン剤
その他の農薬等と混合することによつてさらに効
力のすぐれた多目的組成物を作ることもでき、そ
れらの配合による効力の相乗効果も期待できる。 つぎに本発明殺虫、殺ダニ剤の調製および効果
を製剤例および試験例をもつて説明する。 製剤例 １ 本発明化合物(2)0.4部を白灯油に溶解し、全体
を100部とすれば、油剤を得る。 製剤例 ２ 本発明化合物(4)、(8)の各々0.4部にピペロニル
ブトキサイド2.0部を加え、白灯油に溶解し、全
体を100部とすれば各々の油剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(1)〜(9)の各々10部、それらに、
各々乳化剤｛ソルポール3005X（東邦化学登録商
標名）｝15部、キシロール75部を加え、これらを
よく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。 製剤例 ４ 本発明化合物(2)、(4)、(8)の各々10部、それらに
各々Ｓ−421（前出）を20部、乳化剤｛ソルポール
3005X（前出）｝15部、キシロール55部を加えこれ
らをよく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。 製剤例 ５ 本発明化合物(4)の0.2部、テトラメスリン（前
出）0.2部、キシロール７部、脱臭灯油7.6部を混
合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分
を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤
（液化石油ガス）85部を加圧充填すればエアゾー
ルを得る。 製剤例 ６ 本発明化合物(2)の0.2部、テトラメスリン（前
出）0.2部、レスメスリン（前出）0.2部、キシロ
ール７部、脱臭灯油7.4部を混合溶解し、エアゾ
ール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、
該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）85
部を加圧充填すればエアゾールを得る。 製剤例 ７ 本発明化合物(8)の0.1部、アレスリンのｄ−ト
ランス酸体0.2部、レスメトリン（前出）0.2部、
脱臭灯油11.5部と乳化剤｛アトモス300（アトラス
ケミカル社登録商標名）｝１部とを混合し、純水
50部を加えて乳化させたのち脱臭ブタン、脱臭プ
ロパンの３：１混合物37部とともにエアゾール容
器に充填すればウオーター．ベースエアゾールを
得る。 製剤例 ８ 本発明化合物(2)、(3)の各々0.3ｇに各々アレス
リンのｄ−トランス第一菊酸エステル0.3ｇを加
えメタノール20mlに溶解し、蚊取線香担体（前述
に同じ）99.4ｇと均一に撹拌混合し、メタノール
を蒸散させた後、水150mlを加え充分練り合せた
ものを成型乾燥すれば各々の蚊取線香を得る。 製剤例 ９ 本発明化合物(4)、(8)の各々0.1ｇに５−プロパ
ルギルフルフリル−dl−シス、トランスクリサン
セメート0.1ｇ、BHT0.1ｇを加え適量のクロロホ
ルムに溶解し、3.5cm×1.5cm、厚さ0.3cmの紙に
均一に吸着させる。 かくして電熱板上加熱繊維燻蒸組成物が得られ
る。 製剤例 10 本発明化合物(2)、(3)、(8)の各々20部にフエニト
ロチオン（前出）10部を加え、乳化剤｛ソルポー
ル5029−０（東邦化学登録商標名）｝５部をよく混
合し、300メツシユ珪藻土65部を加え擂潰器中に
て充分撹拌混合すれば各々の水和剤を得る。 製剤例 11 本発明化合物(3)、(4)、(9)の各々１部に各々１−
ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート２部を加え、
アセトン20部に溶解し、300メツシユタルク97部
を加え、擂潰器中にて充分撹拌混合した後、アセ
トンを蒸発除去すれば各々の粉剤を得る。 製剤例 12 本発明化合物(1)、(2)、(4)、(7)、(9)の各々５部に
各々トヨリグニンCT（東洋紡登録商標名）５部と
GSMクレー（ジークライト砿業登録商標名）90
部を加え、擂潰器中にて充分に撹拌混合する。 ついで水をこれら混合物の10％量加え、さらに
撹拌混合して造粒機によつて製粒し、通風乾燥す
れば各々の粒剤を得る。 製剤例 13 本発明化合物(3)、(5)、(6)、(8)の各々２部に各々
サイアノツクス（前出）２部、トヨリグニンCT
（前出）５部にGSM クレー（前出）91部を加
え、擂潰器中にて充分に撹拌混合する。 ついで水をこれら混合物の10％量加え、さらに
撹拌混合して微粒剤用造粒機によつて製粒し、通
風乾燥すれば各々の微粒剤を得る。 本発明化合物がすぐれたものであることをより
明確にするために、代表例について実験例を示す
が、他の一般式（）で示される化合物も同様の
傾向にある。 実験例 １ 直径5.5cmのポリエチレンカツプの底に同大の
紙をしく。製剤例３によつて得られた乳剤の水
による200倍稀釈液（500ppm相当）0.7mlを紙
上に滴下し、餌としてシヨ糖30mgを均一に入れ
る。その中にイエバエ雌成虫10頭を放ち、フタを
して48時間後にその生死を調べ死虫率を求めた
（４反復）。
【表】
実験例 ２
製剤例３によつて得られた下記本発明化合物お
よび対照化合物の乳剤の水による2000倍稀釈液
（50ppm相当）30mlを播種後30日を経過した鉢植
カンランに散布する。ケージをかぶせた後、ハス
モンヨトウ４令幼虫を10頭放ち、５日後に生死を
調査した（４反復）。
よび対照化合物の乳剤の水による2000倍稀釈液
（50ppm相当）30mlを播種後30日を経過した鉢植
カンランに散布する。ケージをかぶせた後、ハス
モンヨトウ４令幼虫を10頭放ち、５日後に生死を
調査した（４反復）。
【表】
実験例 ３
本発明化合物(2)、(4)、(6)、(8)をアセトン液で所
定の濃度に稀釈し、羽化４日後の感受性イエバエ
（CSMA系）の雌成虫胸部背板に局所施用する。
プラスチツクカツプに餌と水を入れ、１日後に生
死を調査し、LD50値（50％致死薬量）を求めた。
定の濃度に稀釈し、羽化４日後の感受性イエバエ
（CSMA系）の雌成虫胸部背板に局所施用する。
プラスチツクカツプに餌と水を入れ、１日後に生
死を調査し、LD50値（50％致死薬量）を求めた。
【表】
実験例 ４
下記本発明化合物および対照化合物を脱臭灯油
にて各々0.1％油剤に調製する。壁面にワセリン
を薄く塗布した直径10cmのガラスシヤーレにチヤ
バネゴキブリ成虫10頭を放飼し、50メツシユのナ
イロンゴースでふたをする。各々の油剤0.6mlを
ガラス製アトマイザーにて50cmの距離からスプレ
ーし、経時的にノツクダウン虫数を観察する。そ
の結果よりKT50値（50％ノツクダウン時間）お
よび72時間後の死虫率を求めた。
にて各々0.1％油剤に調製する。壁面にワセリン
を薄く塗布した直径10cmのガラスシヤーレにチヤ
バネゴキブリ成虫10頭を放飼し、50メツシユのナ
イロンゴースでふたをする。各々の油剤0.6mlを
ガラス製アトマイザーにて50cmの距離からスプレ
ーし、経時的にノツクダウン虫数を観察する。そ
の結果よりKT50値（50％ノツクダウン時間）お
よび72時間後の死虫率を求めた。
【表】
実験例 ５
製剤例３によつて得られた乳剤を水で１万倍に
稀釈し、その液２を23×30cm、深さ６cmのスチ
ロール製ケースに入れ、アカイエカ終令幼虫約
100匹を放てば、翌日にはいずれもアカイエカ終
令幼虫を90％以上殺虫することができた。 実験例 ６ １万分の１のワグネルポツトに播種後45日を経
過した稲を生育させ、製剤例３によつて得られた
本発明化合物(1)、(2)、(4)、(9)の各々の乳剤の水に
よる200倍稀釈液を10ml／ポツトの割合でスプレ
ーする。 それを金網で覆い、その中にツマグロヨコバイ
成虫約30匹を放てば１日後には、いずれもツマグ
ロヨコバイを90％以上殺虫することができた。 実験例 ７ 径14cmの腰高ガラス・シヤーレにハスモンヨト
ウの３〜４令幼虫を10頭入れ、散布塔で製剤例４
によつて得られた乳剤の水による200倍稀釈液１
mlをスプレーする。 その後あらかじめ飼料を入れた腰高シヤーレに
放置すればいずれの乳剤によつても２日後にはヨ
トウを90％以上殺虫することができた。 実験例 ８ カンペルのターン・テーブル法〔ソープ アン
ド サニタリイ ケミカルスVol14No.６ 119頁
（1938）〕により、イエバエ成虫一群約100匹を使
用して製剤例１、２によつて得られた各油剤の５
mlをスプレーし、10分間降下噴霧に曝露すれば翌
日にはいずれの油剤によつても80％以上のハエを
殺虫することができた。 試験例 ９ 製剤例５、６、７によつて得られた各エアゾー
ルのイエバエ成虫に対する殺虫効力をピートグラ
デイーチヤンバー（６フイート立方）を使用する
エアゾール試験法〔ソープ・アンド・ケミカル・
スペツシヤリテイーズ ブルーブツク（1965）記
載の方法〕により試験した。その結果、いずれの
エアゾールによつても噴射後15分で80％以上のハ
エをノツクダウンさせることができ、翌日には70
％以上のハエを致死させることができた。 実験例 10 （70cm）3のガラス箱内にアカイエカ成虫約50匹
を放ち、電池式小型扇風機（羽根の径13cm）を箱
内に設置し、回転させる。 そこへ製剤例８によつて得られた各々の蚊取線
香0.1ｇの一端に点火したものをガラス箱内に入
れ中央底部に置けば、いずれの蚊取線香によつて
も20分以内に90％以上のアカイエカをノツクダウ
ンさせることができ、翌日には80％以上のアカイ
エカを致死させることができた。 実験例 11 （70cm）3のガラス箱内にイエバエ成虫約50匹を
放ち、電池式小型扇風機（羽根の径13cm）をチヤ
ンバー内に設置し、回転させる。 そこへ製剤例９によつて得られた加熱燻蒸用組
成物を電熱板上に置き、チヤンバー内で加熱燻蒸
すれば20分以内に90％以上のハエをノツクダウン
させることができた。 実験例 12 ３寸植木鉢に鉢当り約20本の稲苗を本葉３〜４
葉期に生育させ、ターン・テーブル上で製剤例10
によつて得られた水和剤の水による200倍稀釈液
を散布する。風乾後金網かごで覆い、その中にヒ
メトビウンカ成虫を20〜30匹放ち、24時間後に生
死を観察した。その結果いずれも80％以上の致死
率を示した。 実験例 13 製剤例11によつて得られた各々の粉剤を直径14
cmの腰高ガラスシヤーレ底面に２ｇ／m2の割合で
均一に散布し、底部約１cmを残してバターを壁面
に塗布する。 その中にチヤバネゴキブリ成虫一群10匹として
放ち、30分間接触後３日目には90％以上を殺虫す
ることができた。
稀釈し、その液２を23×30cm、深さ６cmのスチ
ロール製ケースに入れ、アカイエカ終令幼虫約
100匹を放てば、翌日にはいずれもアカイエカ終
令幼虫を90％以上殺虫することができた。 実験例 ６ １万分の１のワグネルポツトに播種後45日を経
過した稲を生育させ、製剤例３によつて得られた
本発明化合物(1)、(2)、(4)、(9)の各々の乳剤の水に
よる200倍稀釈液を10ml／ポツトの割合でスプレ
ーする。 それを金網で覆い、その中にツマグロヨコバイ
成虫約30匹を放てば１日後には、いずれもツマグ
ロヨコバイを90％以上殺虫することができた。 実験例 ７ 径14cmの腰高ガラス・シヤーレにハスモンヨト
ウの３〜４令幼虫を10頭入れ、散布塔で製剤例４
によつて得られた乳剤の水による200倍稀釈液１
mlをスプレーする。 その後あらかじめ飼料を入れた腰高シヤーレに
放置すればいずれの乳剤によつても２日後にはヨ
トウを90％以上殺虫することができた。 実験例 ８ カンペルのターン・テーブル法〔ソープ アン
ド サニタリイ ケミカルスVol14No.６ 119頁
（1938）〕により、イエバエ成虫一群約100匹を使
用して製剤例１、２によつて得られた各油剤の５
mlをスプレーし、10分間降下噴霧に曝露すれば翌
日にはいずれの油剤によつても80％以上のハエを
殺虫することができた。 試験例 ９ 製剤例５、６、７によつて得られた各エアゾー
ルのイエバエ成虫に対する殺虫効力をピートグラ
デイーチヤンバー（６フイート立方）を使用する
エアゾール試験法〔ソープ・アンド・ケミカル・
スペツシヤリテイーズ ブルーブツク（1965）記
載の方法〕により試験した。その結果、いずれの
エアゾールによつても噴射後15分で80％以上のハ
エをノツクダウンさせることができ、翌日には70
％以上のハエを致死させることができた。 実験例 10 （70cm）3のガラス箱内にアカイエカ成虫約50匹
を放ち、電池式小型扇風機（羽根の径13cm）を箱
内に設置し、回転させる。 そこへ製剤例８によつて得られた各々の蚊取線
香0.1ｇの一端に点火したものをガラス箱内に入
れ中央底部に置けば、いずれの蚊取線香によつて
も20分以内に90％以上のアカイエカをノツクダウ
ンさせることができ、翌日には80％以上のアカイ
エカを致死させることができた。 実験例 11 （70cm）3のガラス箱内にイエバエ成虫約50匹を
放ち、電池式小型扇風機（羽根の径13cm）をチヤ
ンバー内に設置し、回転させる。 そこへ製剤例９によつて得られた加熱燻蒸用組
成物を電熱板上に置き、チヤンバー内で加熱燻蒸
すれば20分以内に90％以上のハエをノツクダウン
させることができた。 実験例 12 ３寸植木鉢に鉢当り約20本の稲苗を本葉３〜４
葉期に生育させ、ターン・テーブル上で製剤例10
によつて得られた水和剤の水による200倍稀釈液
を散布する。風乾後金網かごで覆い、その中にヒ
メトビウンカ成虫を20〜30匹放ち、24時間後に生
死を観察した。その結果いずれも80％以上の致死
率を示した。 実験例 13 製剤例11によつて得られた各々の粉剤を直径14
cmの腰高ガラスシヤーレ底面に２ｇ／m2の割合で
均一に散布し、底部約１cmを残してバターを壁面
に塗布する。 その中にチヤバネゴキブリ成虫一群10匹として
放ち、30分間接触後３日目には90％以上を殺虫す
ることができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1はメチル基または水素原子を表わし、
R1がメチル基の時、R2は水素原子、メチル基ま
たは塩素原子を表わし、R1が水素原子の時、R2
はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わ
す。R3は、水素原子、シアノ基またはエチニル
基を表わし、R4は一般式【式】または 【式】で示される基（但しＸは塩素原子 または臭素原子を表わす。）を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステル。 ２ 一般式 〔式中、R4は一般式【式】または、 【式】で示される基（但しＸは塩素原子 または臭素原子を表わす。）を表わす。〕 で示されるカルボン酸またはその反応性誘導体と
一般式 〔式中、R1はメチル基または水素原子を表わし、
R1がメチル基の時、R2は水素原子、メチル基ま
たは塩素原子を表わし、R1が水素原子の時、R2
はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わ
す。R3は、水素原子、シアノ基またはエチニル
基を表わし、Ａは水酸基、塩素原子または臭素原
子を表わす。〕 で示されるアルコールまたはその反応性誘導体と
を反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R1、R2、R3およびR4は前述と同じ意味
を有する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 ３ 一般式 〔式中、R1はメチル基または水素原子を表わし、
R1がメチル基の時、R2は水素原子、メチル基ま
たは塩素原子を表わし、R1が水素原子の時、R2
はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わ
す。〕 で示されるアルデヒドと一般式 〔式中、R4は一般式【式】または、 【式】で示される基（但しＸは塩素原子 または臭素原子を表わす。）を表わし、Ｙは塩素
原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸ハライドおよびアルカリ金
属の青酸塩を反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R1、R2およびR4は前述と同じ意味を有
する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 ４ 一般式 〔式中、R1はメチル基または水素原子を表わし、
R1がメチル基の時、R2は水素原子、メチル基ま
たは塩素原子を表わし、R1が水素原子の時、R2
はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わ
し、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルを臭素化すること
を特徴とする一般式 〔式中、R1、R2、R3およびＸは前述と同じ意味
を有する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 ５ 一般式 〔式中、R1はメチル基または水素原子を表わし、
R1がメチル基の時、R2は水素原子、メチル基ま
たは塩素原子を表わし、R1が水素原子の時、R2
はメチル基またはトリフルオロメチル基を表わ
す。R3は、水素原子、シアノ基またはエチニル
基を表わしR4は、一般式【式】または 【式】で示される基（但しＸは塩素原子 または臭素原子を表わす。）を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルを有効成分として
含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56004476A JPS57118536A (en) | 1981-01-14 | 1981-01-14 | Carboxylic acid ester, its preparation, and insecticidal and miticidal agent containing said ester as active component |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56004476A JPS57118536A (en) | 1981-01-14 | 1981-01-14 | Carboxylic acid ester, its preparation, and insecticidal and miticidal agent containing said ester as active component |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57118536A JPS57118536A (en) | 1982-07-23 |
| JPS6310945B2 true JPS6310945B2 (ja) | 1988-03-10 |
Family
ID=11585159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56004476A Granted JPS57118536A (en) | 1981-01-14 | 1981-01-14 | Carboxylic acid ester, its preparation, and insecticidal and miticidal agent containing said ester as active component |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57118536A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0240569Y2 (ja) * | 1981-05-19 | 1990-10-30 |
-
1981
- 1981-01-14 JP JP56004476A patent/JPS57118536A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57118536A (en) | 1982-07-23 |
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