JPS63110208A - 非造膜性重合体エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規にして有用なる非造膜性重合体エマルジョ
ンの製造方法に関し、特に適当なバインダーと共に造膜
した際、優れた白色度を与える該バインダーとは実質的
に不溶な非造膜性重合体エマルジョンを得る方法に関す
るものである。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、上述のような非造膜性重合体エマルジョンを調製
する方法としては、特公昭４Ｅｉ−６５２４号公報に開
示されている如きモノビニリデン芳香族類８０ｗｔ％以
上とその他の単量体２０ｗｔ％以下を乳化重合し、粒径
０．３〜０．８Ｈのエマルジョン粒子を得る方法、ある
いは本発明者らが、先に特願昭５９−１８３８１４号で
開示した重合性ビニル単量体および必要に応じて多官能
性架橋性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンの
存在ｒで前記重合体より溶−解度パラメーターの差が０
．１以上である単量体を乳化重合して内部に小孔を有す
るエマルジョン粒子を得るといった方法が知られている
。

かかる従来技術により得られるエマルジョンは何れも白
色度の点で満足できるものではなかった。すなわち特公
昭４Ｇ−６５２４号公報に従って得られたものよりも、
特願昭５９−１８３８１４号に従って得られた非造膜性
重合体微粒子の方が白色度が優れているものの該白色度
を利用して従来の白色顔料である酸化チタンの代替まで
には至っていないのが現状である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは以上の点に鑑みて、従来技術によって得ら
れる非造膜性重合体微粒子よりも優れた白色度を有する
該微粒子を得るべく鋭意検討した結果、ある特定の単量
体の組み合せのものを２段に分けて乳化重合する、いわ
ゆるシード重合をした場合に得られた該微粒子が、優れ
た白色度を有することを見出し本発明を完成させるに至
った。

すなわち本発明は非造膜性重合体エマルジョンを製造す
るに際して （Ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸５〜７０ｗ
ｔ％、Ｃ１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸アルキルエステル５〜９５ｗｔ％、芳香族ビニル化合
物０〜５０ｗｔ％、その他上記成分と共重合できる単量
体０〜５０ｗｔ％（以上比率は（Ａ）成分総量基準） からなる混合物を乳化重合せしめ１次いで上記（Ａ）成
分０．１〜３０重量部の存在下に、（Ｂ）α、β−エチ
レン性不飽和カルボ／酸２〜９ｗｔ％、芳香族ビニル化
合物５０〜９８ｗｔ％、その他これらと共重合できる単
量体０〜４８ｗｔ％（以上比率は（Ｂ）成分総量基準） からなる混合物７０〜９８．９重量部を乳化重合させる
ことを特徴とする非造膜性重合体エマルジョンの製造方
法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず（Ａ）成分を製造するのに用いられるα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸の具体例としては（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ？　／ｌ／　酸、
イタコン酸、もしくはシトラコン酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸の如き酸無水基含有単量体とグリコール
との付加物の如き不飽和基含有ヒドロキシアルキルエス
テルモノカルポン酸の如きカルボキシル基含有単量体も
しくはジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン
酸などの多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体類など
があり、これらの１種もしくは２種以上の混合物として
使用できる。使用量としては（Ａ）成分の総量を基準と
して５〜７０ｗｔ％である。

次に（Ａ）成分を構成する０１〜８の直鎖、分岐もしく
は環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートがあげられ、これらも単
独もしくは２種以上併用できる。使用量としては（Ａ）
成分の総量を基準として５〜９５ｗｔ％の範囲である。

さらに、（Ａ）成分を構成する芳香族ビニル化合物とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンの如きスチレンもしくはその誘導体があげられ、同
様に単独もしくは２種以上併用できる。使用量としては
、（Ａ）成分の総量基準で０〜５０ｗｔ％である。

その他これらの単量体と共重合できる単量体としては、
以下の様なものが例示できるが、これらも単独もしくは
併用して用いることができる。また、（Ａ）成分に導入
できる範囲としては、０〜５０ｗｔ％である。まず水酸
基含有単量体として例えば２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレートなどの如き（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類：もしくは
マレイン酸、フマル酸の如き多価カルボン酸のジ−ヒド
ロキシアルキルエステル類の如き不飽和基含有ポリヒド
ロキシアルキルエステル類；ヒドロキシエチルビニルエ
ーテルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類など
がある。

その他、ベンジル（メタ）アクリレートの如き（置換）
芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１
価アルコールのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、［ベオバｊ（シェル社製のビニルエステル）の如
きビニルエステル類：　「ビスコート８Ｆ、　８ＦＭ、
　３Ｆ、　３ＦＭＪ　　（大阪有機化学■製の含フッ素
（メタ）アクリル単量体）、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへキ
シルフマレート、又はＮ−１−プロピルパーフルオロオ
クタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如
き（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類
；塩化ビニル、塩化ビニリ・デン、フッ化ビニル、フッ
化ヒニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン
、プロピレンなとのオレフィン類；　（メタ）アクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アルコキシメチル、化（メタ）アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドなどの如きカルボン酸アミド基含有単驕体類：
ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレ
ンスルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルニル−スチレンス
ルホンアミドなどの如きスルホン酸アミド基含有単量体
類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トの如きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート類、または無水マレイン酸の如き多価カルボ
ン酸無水基含有単量体とＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアミンの如き多価カルボン酸無水基と反応し得る活性
水素基ならびに３級アミン基とを併せ有する化合物との
付加物の如き３級アミノ基含有単量体：（メタ）アクリ
ロニトリルの如きシアン基金イエ単量体類；　（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの如きα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル類と、リン酸もしくはリン酸エステル類との縮合反
応によって得られるリン酸エステル基を有する単量体類
；２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸の如きスルホン酸基を有する単量体もしくはその有機
アミン塩などがある。

また、最終的に得られる非造膜性重合体微粒子の耐久性
や耐溶剤性を向上させるために以下に示すような架橋性
単量体を（Ａ）成分総量基準に対し、必要に応じて０〜
３０ｗｔ％含右させるこ含有好ましい。架橋性単量体の
具体例としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブ
ロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の
如き、分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量
体；ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジェトキシシランの如き加水分解性シリル基含有中を
体がある。

（Ａ）成分を製造するには、上記各弔埴体群の所要量を
乳化剤、重合開始剤、水の存在下、公知慣用の乳化重合
法によって合成すれば良い。その際に使用される乳化剤
としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチ
オン型乳化剤その他反応性乳化剤、アクリルオリゴマー
など（７）　界＋Ｔｊ　活性能を有する物質が挙げられ
、これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が
重合中の凝集物の生成が少ないこと、および安定なエマ
ルジョンが得られることから好ましい、非イオン型乳化
剤としてはポリオキシエチレンアルキ）Ｌｔ　フェノー
ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサ
イドープロピレンオギサイドプロ、り共重合体等が代表
的であり、アニオン型乳化剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェートア
ルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
サルフェートアルカリ金属塩等がある。さらに上述のア
ニオン型乳化剤の代りにもしくは併用で、ポリカルボン
酸もしくはスルホン酸塩より成る水溶性オリゴマーの利
用もできる。

さらに一般に乳化重合する際に時折用いられるポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性
高分子物質を保護コロイドとして用いることができる。

これらのものを使用した際には、得られるエマルジョン
の粒子径が大きくなり、白色度が良好となるが、反面、
バインダーと共に形成される塗膜の耐水性、耐候性が低
下するので、迎車置体に対して５ｗｔ％以下、好ましく
は２ｗｔ％以ドの使用量にすべきである。

以上の乳化剤等の使用量は迎車量体に対して、０．１〜
１０ｗｔ％程度である。

次に重合開始剤としては、乳化重合に一般的に使用され
ているものであれば特に限定されないが、具体例として
は、過酸化水素の如き水溶性無機過酸化物−過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムの如き過硫酸塩類：クメンハ
イドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドの如き有
機過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
シアノ吉草酸の如きアゾ系開始剤類などがあり、これら
は１種もしくは併用しても良い、使用量としては、迎車
量体に対して０．１〜２ｗｔ％が好ましい。

なお、これらの重合開始剤と金属イオンおよび還元剤と
の併用によるいわゆるレドックス重合法を公知の方法に
よって行ってもよいことは勿論である。

（Ａ）成分は水、好ましくはイオン交換水と乳化剤等の
存在下、（Ａ）成分を構成する前記の単量体混合物をそ
のままもしくは乳化した状態で一括、もしくは分割、あ
るいは連続的に反応容器中に滴下し、重合開始剤等の存
在下、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で
重合させれば良い。

迎車量体量と水との比率は最終固形分駿が１０〜６０ｗ
ｔ％、好ましくは１５〜５５ｗｔ％の範囲になるように
設定すべきである。

また（Ａ）成分を調製する際に、得られる（Ａ）成分の
粒子径を成長もしくは制御させるためにあらかじめ水相
中にエマルジョン粒子を存在させ重合させても良い。

かくして（Ａ）成分たるビニル共重合体エマルジョンが
：Ａ製できるが、引き続き該エマルジョンの固形分基準
で０．１〜３０重ｆ部の存在下、後記する（Ｂ）成分を
構成する単量体混合物の７０〜９８．８重ψ部を追加重
合させることにより（Ａ）成分のエマルジョン粒子表面
上に（Ｂ）成分を堆積重合させ、本発明の１１的物であ
る非造膜性重合体微粒子エマルジョンが製造できる。

本発明の（Ｂ）成分はα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸２〜９ｗｔ％、芳香族ビニル化合物５０〜９８ｗｔ
％、その他これらと共重合できる単量体０〜４８ｗｔ％
（以上比率は（Ｂ）　Ｊ＆分分量量基準であり、これら
の各構成成分は（Ａ）成分の項で詳述したものが挙げら
れ、これらのうちから適宜選択すれば良い。

（Ｂ）成分の重合においては、（Ｂ）成分単独のエマル
ジョン粒子が重量基帛で多量に生成することは本発明の
趣旨に反するので、乳化剤類の追加の使用は極力避ける
べきであり、もし必要ならば（Ｂ）成分使用丑の５ｗｔ
％以下、好ましくは２ｗｔ％以下にすべきである。使用
量が５ｖｔ％を越える場合には（Ｂ）　ｒａ分単独組成
のエマルジョン粒子が多量に副生じ、例えば粒度分布を
測定すると２つのピークを有するエマルジョンが生成す
る。

好ましくは目的物の耐久性や耐溶剤性の向りの、ために
前述の分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量
体および／または加水分解性シリル基含有単量体の如き
架橋性単量体を導入する方が望ましく、その使用量とし
ては０〜３０ｗｔ％の範囲内である。

乳化剤については先に述べたので省略する。また１重合
開始剤の種類および量は（Ａ）成分の項で述べたのと同
様である。

最終固形分濃度としては、２０〜ＥｉＯｗｔ％、好まし
くは３０〜５５ｗｔ％の範囲になるようにすべきであり
、得られるエマルジョン粒子の粒径としては０．３鉢１
１〜１．５糾層の範囲である。

また、一般に非造膜性重合体微粒子はその利用法として
例えばバインダーとしての水性エマルジョン、水溶性樹
脂、非水溶性樹脂と混合して用いられるがその際に、バ
インダー中に存在するアンモニア水、モルホリン、トリ
エチルアミン等の塩基性物質によりｆｑ溶化もしくは膨
潤しにくいものが好ましく、より好ましくは該微粒子と
前記塩基性物質との接触後において、接触前の該微粒子
の体積の２倍以下の変化になるべきである。

２倍以上の体積変化を与えるようなものは、長期間の塩
基性物質と共存するような利用態様において著しくその
安定性が欠如することとなり、使用に耐えない。本発明
の方法によって調製された非造膜性重合体エマルジョン
は塩基性物質との接触後の体積変化が２倍以下となるも
のであり、このような塩基性゛物質に対する安定性は本
発明方法によってのみ達成できる。

本発明製造方法により製造した非造膜性重合体エマルジ
ョンは、公知慣用の乾燥方法により粉末化することがで
きる。

例えば１００℃〜２５０℃の温度にょる噴霧乾燥、５０
〜７０℃の温度によるトレイ乾燥、または流動床乾燥等
で行うことができる。

得られた非造膜性樹脂粉末の粒子径は、一般に一次粒子
（エマルジョン時の粒径の微粒子）の凝集体（二次粒子
）であるが、必要に応じて分散剤、例えば乳化剤、保護
コロイドを加えて水に再分散ができる。

［発明の効果］ 本発明の方法によって得られた非造膜性重合体微粒子は
従来技術によるものよりも優れた白色度を有すると共に
、塩基性物質の存在下での保存安定性が良好であり、種
々の用途に利用することができる。たとえば該微粒子は
顔料もしくは充填剤として適当なバインダーと共に水性
塗料、紙、繊維の被覆もしくは表面処理などのコーティ
ング分野に用いることができ、また粉末は溶剤系塗料の
ツヤ消削、流動調整剤などの分野さらには成型用樹脂中
の充填剤として使用できるが、特にこれらに限定される
ものではない。

［実施例］ 次いで、本発明を製造例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例にて具体的に説明するが、以下において部
及び％は特に断わりのないかぎり全て工賃基準によるも
のとする。

製造例１ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水５０部及び乳化剤３
．５部（化工社製のエマルゲン９２０を２部とエマール
１０を１．５部）を添加し、よく攪はんした。次に反応
容器を加熱し、内温を８０℃に保ちアクリロニトリル（
ＡＮ）　３部、ｎ−ブチルアクリレ−）　（ＢＡ）　６
部及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＩ）Ｈ
Ａ）　１部の混合物及び過硫酸アンモニウム０．２５部
とイオン交換水５部の混合物を１時間で滴下して反応せ
しめ、更に１時間同温度に保持した。そののち内温を８
０℃に保持しながら、スチレン（９丁）１０部、メチル
メタクリレート（ＨＭＡ）　１３部、メタクリル酸（Ｍ
ＡＡ）　６部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）　１部の混
合物及び過硫酸アンモニウム０．２５部とイオン交換水
５部の混合物を１時間で滴下して反応せしめ、更に同温
度に４５分間保持した。その後冷却し中間体エマルジョ
ン（Ａ−１）を得た。得られたエマルジョンは固形分濃
度４０．１％、ｐＨ２，５、平均粒子径０．２５μｌ１
（ＣｏｕｌｔａｒＣｏｕｎｔｅｒ　Ｎ−４）であった。

製造例２ 攪はん機、還流冷却器１滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水５０部及び乳化剤３
．５部（化工社製のエマルゲン９２０を２部とエマール
ｌＯを１．５部）を添加し、よく攪はんした０次に反応
容器を加熱し、内温を８０℃に保ちＭＭＡ　５部、ｔ−
ブチルメタクリレート４．５部、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン０．５部の混合物及び
過硫酸アンモニウム０．２５部とイオン交換水５部の混
合物を１時間で滴下して反応せしめ、更に１時間同温度
に保持した。その後内温を８０℃に保持しながら、８１
３部、　ＨＭＡ　２０部、ＭＡＡ　５部、ＤＶＢ　２部
からなる混合物及び、過硫酸アンモニウム０．２５部と
イオン交換水５部の混合物を１時間で滴下して反応せし
め、更に同温度に１時間保持した。その後、冷却して中
間体エマルジョン（Ａ−２）を得た。得られたエマルジ
ョンは固形分濃度４０．０％、　ｐＨ２，４、平均粒子
径０．２７ｔｔ露であった。

製造例３ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水６０部を仕込み８５
℃に昇温した０次いでイオン交換水１０部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を溶解しＨＭＡ　
１７．９部、　ＭＡＡ　２部、ＥＤＭＡｏ、１部から成
る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アン
モニウム０．２部とイオン交換水１０部との混合物を２
時間で前述の反応容器に滴下せしめ重合を行わせる。更
に同温度に１時間保持せしめ反応を完結させる。その後
、冷却して中間体エマルジョン（Ａ−３）を得た。得ら
れたエマルジョンは固形分濃度２０．０％、ｐＨ２，１
、平均粒子径０．２４終履であった。

製造例４ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水６０部を仕込み８５
℃に昇温した０次いでイオン交換水１０部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を溶解しＨＭＡ　
１Ｂ、！３部、ＭＡＡ　２部、ＥＤＭＡｏ、１部から成
る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アン
モニウム０．２部とイオン交換水１０部との混合物を２
時間で前述の反応容器に滴下せしめ重合を行わせる。更
に同温度に１時間保持せしめ反応を完結させる。その後
、冷却して中間体エマルジョン（Ａ−４）を得た。得ら
れたエマルジョンは固形分濃度２０．２％、ｐＨ２，２
、平均粒子径０．２２勝重であった。

実施例１ 攪はん機、ａ流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水３７０部、中間体エ
マルジョン（Ａ−１）　１００部を仕込み８５℃まで昇
温する９次に、イオン交換水９０部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム７部を溶解させ、ＳＴ　３３８．
０４部、ＭＡＡ　１８．３Ｅｉ部、ＩＩＶＢ３．６部か
ら成る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸
アンモニウム３．６部とイオン交換水８０部との混合物
を２時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を
行わせる。更に同温度に１時間保持した後、冷却し目的
物のエマルジョン（Ｓ−１）を得た。（Ｓ−１）は固形
分濃度４０．１％、ｐＨ２，７、平均粒子径０．５１Ｂ
であった。

実施例２ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水３７０部、中間体エ
マルジョン（Ａ−２）　１００部を仕込み８５℃まで昇
温する０次に、イオン交換水９０部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５部を溶解させ、ＳＴ　３３４．
８部、ＭＡＡ　１８部、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン７．２部から成る混合物を加え
乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニウム３．６
部とイオン交換水８０部との覗合物を２時間にわたって
前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる。更に同温
度に１時間保持した後、冷却し目的物のエマルジョン（
Ｓ−２）を得た。　（Ｓ−２）は固形分濃度４０．０％
、ｐＨ２，６，平均粒子径０．５６隔讃であった。

実施例３ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水１９０部、中間体エ
マルジョン（Ａ−３）　３００部を仕込み８５℃まで昇
温する０次に、イオン交換水９０部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５部を溶解させ、ＳＴ　３２１．
３部、ＭＡＡ　１１．９部、ＤＶＢ　６．８部から成る
混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモ
ニウム３．４部とイオン交換水８０部との混合物を２時
間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせ
る。更に同温度に１時間保持した後、冷却し目的物のエ
マルジョン（Ｓ−３）を得た。　（Ｓ−３）は固形分濃
度４０．１％、ｐＨ２，８、平均粒子径０．４９隔腸で
あった。

実施例４ 攪はん槻、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水２７０部、中間体エ
マルジョン（Ａ、−４）　２００部を仕込み８５℃まで
昇温する０次に、イオン交換水９０部にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム６部を溶解サセ、ＳＴ　３２２
．２部、ＭＡＡ　１１３．８部、ＤＶＢ　１８部カラ成
る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アン
モニウム３．６部とイオン交換水８０部との混合物を２
時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わ
せる。更に同温度に１時間保持した後、冷却し目的物の
エマルジョン（Ｓ−４）を得た。　（Ｓ−４）は固形分
濃度４０．０％、ＰＨ２，８、平均粒子径０．５１Ｈで
あった。

比較例１ 攬はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水１９０部、中間体エ
マルジョン（Ａ−３）’　３００部を仕込み８５℃まで
昇温する０次に、イオン交換水９０部にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム５部を溶解サセ、ＳＴ　２９９
．２部、ＭＡＡ　３４部、ＤＶＢ　６．８部カラ成る混
合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニ
ウム３．４部とイオン交換水８０部との混合物を２時間
にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる
。更に同温度に１時間保持した後、冷却し目的物のエマ
ルジョン（Ｂ−１）を得た。　（Ｂ−１）は固形分濃度
４０．１％、ＰＨ２，２、平均粒子径０．５１μｍであ
った。

比較例２ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水１００部及び乳化剤
３．５部（エマルゲン８２０を２部とエマールｌＯを１
．５部）を添加し、よく攪はんした０次に、反応容器を
加熱し内温を８０℃に保ちＡＮ　２０部、ＢＡ　１０部
及び、　ＥＤＭＡ　５部の混合物及び過硫酸アンモニウ
ム０．２５部とイオン交換水５部の混合物を１時間で滴
下して反応せしめ、更に１時間同温度に保持せしめた。

その後、内温を８０℃に保ちＳＴ　５２部、α−メチル
スチレン１０部、ＭＡＡ　２部及びＤＶＢ　１部の混合
物及び過硫酸アンモニウム０．２５部とイオン交換水５
部との混合物を１時間で添加して反応せしめ、更に同温
度に４５分間保持せしめた。その後、冷却し、２５％ア
ンモニア水３部を加えＰＨを８．６に調節した。得られ
たエマルジョンは、固形分濃度４８．０％、粘度１５ｃ
Ｐｓ（ＢＭ型回転粘度計、ローター　Ｎｏ、１、回転数
Ｈｒｐｍ　、温度２５℃の値）　、　ｐＨ８，６、平均
粒子径０．４ｐｍであった。以後このエマルジョンを（
Ｂ−２）とする。

応用例および比較応用例 実施例および比較例で得られた各エマルジョン（Ｓ−１
）〜（Ｓ−４）および（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を、バイ
ンダーエマルシｙ　ントＬ　テＶＯＮＧＯＡＴ　ＥＣ−
８８０（犬日本インキ化学下業■製品）および増粘剤と
してヒドロキシエチルセルロースを表−１に示す如く配
合し粘度が一定になるまで攪拌し塗料化せしめた。

次いで６ミルアプリケーターでガラス板とに塗布し、１
日間、室温で乾燥し光透過率を測定した。

その結果を表−１に示す。

また、塩基性物質存在下での保存安定性を調べるために
１４％アンモニア水を表−１に示す楡だけ加え、５０℃
、１ケ月後の粒子径を測定した。その結果も併せて同表
に示す。

表−１ 求２）村上式光沢針　８０°１０°で測定！３）　５０
℃、１ケ月放置後の粒子径変化が初期の粒子径の体積換
算で２倍以下の変化のものを■、それ以外を×とした。

本４）　（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）および（Ｂ−１）〜（
Ｂ−２）各１００部単独に、１４％アンモニア水を所定
量加えたものを良く攪拌して密せんし、５０℃で１ケ月
間恒温恒湿機中に放置した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非造膜性重合体エマルジョンを製造するに際して （Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸５〜７０ｗ
   ｔ％、Ｃ＿１＿〜＿８のアルキル基を有する（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル５〜９５ｗｔ％、芳香族ビニ
   ル化合物０〜５０ｗｔ％、その他上記成分と共重合でき
   る単量体０〜５０ｗｔ％（以上比率は（Ａ）成分総量基
   準） からなる混合物を乳化重合せしめ、次いで上記（Ａ）成
   分０．１〜３０重量部の存在下に、（Ｂ）α，β−エチ
   レン性不飽和カルボン酸２〜９ｗｔ％、芳香族ビニル化
   合物５０〜９８ｗｔ％、その他これらと共重合できる単
   量体０〜４８ｗｔ％（以上比率は（Ｂ）成分総量基準） からなる混合物７０〜９９．９重量部を乳化重合させる
   ことを特徴とする非造膜性重合体エマルジョンの製造方
   法。