JPS6311358B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は特定のりん化合物のアルカリ金属又
は／及びアルカリ土類金属の塩の製造方法に関す
る。更に詳しくは、一般式〔〕 （一般式〔〕で、X1ないしX8はそれぞれ水素、
ハロゲン、アルキル基、アリール基、ハロゲンで
置換されたアリール基又はアラールキル基を示
す。）で表わされるりん化合物のアルカリ金属又
は／及びアルカリ土類金属の塩の製造方法に関す
る。 本発明に係る上記りん化合物の金属塩は有機高
分子材料に配合した場合基質に対し相溶性が良く
かつ極めて少量の添加で良好な難燃化効果を発揮
する。 〔従来の技術〕 有機高分子材料は通常燃焼しやすく、最近これ
らの材料を難燃化する事が社会的な要求となつて
来た。そして、既に多くの難燃剤もしくは難燃化
の技術が提案され、又実用化されては来たが、難
燃剤を用いて有機高分子材料を難燃化するとき、
普通数パーセントないしは十数パーセントの難燃
剤が必要であつて、大なり小なう、基質である有
機高分子材料本来の物理的もしくは化学的な特性
を損うのが欠点であつた。 従来、難燃剤を構成する元素として有用なのは
ハロゲン、りん、アンチモン又は窒素などと云わ
れ、難燃剤にはこれらの元素を構成要素として含
有するものが多かつた。 有機高分子材料を難燃化するとき、一般に単一
の有機元素によるよりも複数の元素による方が相
剰効果があつてより高い難燃効果が得られるとも
云われている。これら各有効元素はそれぞれの元
素を含有する化合物として別々に添加される事も
あるが、より好ましい相剰効果を発揮させるには
一つの化合物中に相剰効果を現わす各元素を含有
させる事である。更に理想的には各有効元素がそ
れぞれ一つの分子内の近い位置に配置され、これ
が樹脂の燃焼直前の温度まで分解されないことが
望ましい。 更に前記先行技術においては難燃剤は基質であ
る樹脂との相溶性が良好ではないので、得られる
樹脂組成物の透明性が損われる。従つて基質との
相溶性の良好な難燃剤が所望されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 かくの如く、本発明の目的とする所は基質であ
る有機高分子材料への極めて少量の添加で難燃化
効果がありかつ基質との良好な相溶性を有するり
ん化合物の金属塩の製造方法を提供する事にあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 一般式〔〕 （式中、X1ないしX8は一般式〔〕の定義に同
じ。） で表わされるりん化合物（特公昭50−17979号に
記載された方法あるいはその類似の方法により製
造される）は遊離酸の形で加熱すると脱水反応を
起して閉環し一般式〔〕のりん化合物を生成
し、一般式〔〕の化合物は水と反応すると又一
般式〔〕の化合物に加水分解される。これを反
応式で示すと次のようである。 （一般式〔〕でX1ないしX8は前記の意味に同
じ。） 一方、一般式〔〕のりん化合物のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属塩〔ａ〕を加熱すると
脱水素反応を起して閉環して一般式〔〕の金属
塩〔ａ〕を生成し、この化合物はもはや加水分
解されて一般式〔〕又はその金属塩〔ａ〕に
戻ることはない。 （上記反応式でX1〜X8は前記と同じ意味を示し、
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を、ｎは
Ｍの原子価を示す。） 上記の脱水素閉環反応は130℃以上でおこる。
このとき、エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ジメチルスルホキサイド、
ジメチルホルムアミド、ジクロルベンゼン、アニ
ソール又はフエノールなどのように比較的沸点の
高い溶剤に溶解又は懸濁させて反応を行わせると
反応は円滑にすすむ。この反応は一分子反応であ
つて、定量的である。反応温度は130℃以上、好
ましくは150℃〜300℃である。通常180℃ないし
200℃では１時間ないし５時間のうちに反応が完
結する。 一般式〔〕の化合物のアルカリ金属塩は、一
般式〔〕を水で加水分解してアルカリ金属水酸
化物や炭酸塩等と反応させるか、それらのアルカ
リ金属化合物を含む水溶液中で加水分解すること
により得られる。又一般式〔〕の化合物のアル
カリ土類金属の塩も同様にして得られるが、この
場合は一般式〔〕の化合物のアルカリ金属塩水
溶液にアルカリ土類金属水溶性塩を加えて複分解
反応を行なわしめることにより得る方が有利であ
る。 又最も工業的有利には、一般式〔〕の化合物
のNa塩から一般式〔〕の化合物のNa塩を得る
ことであり、更にこれを鉱酸によつて遊離酸とし
て分離し、一般式〔〕の化合物を得、この遊離
酸形の化合物に適当なアルカリ金属又はアルカリ
土類金属化合物を反応させて所望の一般式〔〕
の化合物の金属塩を得る。 〔実施例〕 つぎに本発明を更に明確にするため、具体的な
実施例を挙げて説明する。 本発明に関する環状のりん化合物は命名が複雑
であるので、本発明では説明が便利な次のような
フエナンスレン環として表現する。
は／及びアルカリ土類金属の塩の製造方法に関す
る。更に詳しくは、一般式〔〕 （一般式〔〕で、X1ないしX8はそれぞれ水素、
ハロゲン、アルキル基、アリール基、ハロゲンで
置換されたアリール基又はアラールキル基を示
す。）で表わされるりん化合物のアルカリ金属又
は／及びアルカリ土類金属の塩の製造方法に関す
る。 本発明に係る上記りん化合物の金属塩は有機高
分子材料に配合した場合基質に対し相溶性が良く
かつ極めて少量の添加で良好な難燃化効果を発揮
する。 〔従来の技術〕 有機高分子材料は通常燃焼しやすく、最近これ
らの材料を難燃化する事が社会的な要求となつて
来た。そして、既に多くの難燃剤もしくは難燃化
の技術が提案され、又実用化されては来たが、難
燃剤を用いて有機高分子材料を難燃化するとき、
普通数パーセントないしは十数パーセントの難燃
剤が必要であつて、大なり小なう、基質である有
機高分子材料本来の物理的もしくは化学的な特性
を損うのが欠点であつた。 従来、難燃剤を構成する元素として有用なのは
ハロゲン、りん、アンチモン又は窒素などと云わ
れ、難燃剤にはこれらの元素を構成要素として含
有するものが多かつた。 有機高分子材料を難燃化するとき、一般に単一
の有機元素によるよりも複数の元素による方が相
剰効果があつてより高い難燃効果が得られるとも
云われている。これら各有効元素はそれぞれの元
素を含有する化合物として別々に添加される事も
あるが、より好ましい相剰効果を発揮させるには
一つの化合物中に相剰効果を現わす各元素を含有
させる事である。更に理想的には各有効元素がそ
れぞれ一つの分子内の近い位置に配置され、これ
が樹脂の燃焼直前の温度まで分解されないことが
望ましい。 更に前記先行技術においては難燃剤は基質であ
る樹脂との相溶性が良好ではないので、得られる
樹脂組成物の透明性が損われる。従つて基質との
相溶性の良好な難燃剤が所望されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 かくの如く、本発明の目的とする所は基質であ
る有機高分子材料への極めて少量の添加で難燃化
効果がありかつ基質との良好な相溶性を有するり
ん化合物の金属塩の製造方法を提供する事にあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 一般式〔〕 （式中、X1ないしX8は一般式〔〕の定義に同
じ。） で表わされるりん化合物（特公昭50−17979号に
記載された方法あるいはその類似の方法により製
造される）は遊離酸の形で加熱すると脱水反応を
起して閉環し一般式〔〕のりん化合物を生成
し、一般式〔〕の化合物は水と反応すると又一
般式〔〕の化合物に加水分解される。これを反
応式で示すと次のようである。 （一般式〔〕でX1ないしX8は前記の意味に同
じ。） 一方、一般式〔〕のりん化合物のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属塩〔ａ〕を加熱すると
脱水素反応を起して閉環して一般式〔〕の金属
塩〔ａ〕を生成し、この化合物はもはや加水分
解されて一般式〔〕又はその金属塩〔ａ〕に
戻ることはない。 （上記反応式でX1〜X8は前記と同じ意味を示し、
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を、ｎは
Ｍの原子価を示す。） 上記の脱水素閉環反応は130℃以上でおこる。
このとき、エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ジメチルスルホキサイド、
ジメチルホルムアミド、ジクロルベンゼン、アニ
ソール又はフエノールなどのように比較的沸点の
高い溶剤に溶解又は懸濁させて反応を行わせると
反応は円滑にすすむ。この反応は一分子反応であ
つて、定量的である。反応温度は130℃以上、好
ましくは150℃〜300℃である。通常180℃ないし
200℃では１時間ないし５時間のうちに反応が完
結する。 一般式〔〕の化合物のアルカリ金属塩は、一
般式〔〕を水で加水分解してアルカリ金属水酸
化物や炭酸塩等と反応させるか、それらのアルカ
リ金属化合物を含む水溶液中で加水分解すること
により得られる。又一般式〔〕の化合物のアル
カリ土類金属の塩も同様にして得られるが、この
場合は一般式〔〕の化合物のアルカリ金属塩水
溶液にアルカリ土類金属水溶性塩を加えて複分解
反応を行なわしめることにより得る方が有利であ
る。 又最も工業的有利には、一般式〔〕の化合物
のNa塩から一般式〔〕の化合物のNa塩を得る
ことであり、更にこれを鉱酸によつて遊離酸とし
て分離し、一般式〔〕の化合物を得、この遊離
酸形の化合物に適当なアルカリ金属又はアルカリ
土類金属化合物を反応させて所望の一般式〔〕
の化合物の金属塩を得る。 〔実施例〕 つぎに本発明を更に明確にするため、具体的な
実施例を挙げて説明する。 本発明に関する環状のりん化合物は命名が複雑
であるので、本発明では説明が便利な次のような
フエナンスレン環として表現する。
【式】
（９，10―ジヒドロ―９―ホスフア―10―オキサ
フエナンスレン） 実施例 １ 温度計、滴下ロート、水分離器のある還流冷却
器及びかきまぜ機のついた内容積2000ミリリツト
ルの四つ口フラスコに９，10―ジヒドロ―１，３
―ジブロモ―９―ホスフア―10―オキサフエナン
スレン―９―オキサイド（式〔〕に相当する化
合物）374グラム（１モル）及びエチレングリコ
ール1000グラムを仕込み、かきまぜながら滴下ロ
ートから30パーセント水酸化ナトリウム水溶液を
滴下し、内容物のPHが試験紙BTB（ブロムチモル
ブリユー）でほぼ中性になる迄にする。ここで式
〔〕に相当する化合物のNa塩が生成する。次い
でフラスコを加熱する。内容物の温度が上昇する
とともに最初は水が還流するのでこれを分離し、
内容物の温度が190℃をこえるようにする。ここ
で還流冷却器の頂部から水素ガスが放出されるの
が観察される。約２時間後に水素の発生が停止す
るのでこの点を反応の終点とみなす。ここで得ら
れる反応生成物は一般式〔〕の化合物のNa塩
である。反応混合液を減圧下濃縮して留出液が
400ミリリツトルに達した時点で濃縮液を15℃に
冷却し晶析物を過し、メタノールで洗浄し、減
圧乾燥して白色結晶性粉末310ｇを得る。本化合
物は明確な融点は示さない。 Br含有率38.5％（理論値38.8％）、 Ｐ 含有率7.2％（理論値7.5％） 参考例 １ 実施例１で得られた結晶200ｇを3000ミリリツ
トルの水に投入して50〜60℃に加温し、これに約
10規定の塩酸を徐々に加え生成物を酸として遊離
させる。これを10℃迄冷やしてろ過乾燥すると約
170グラムの結晶が得られる。これを更にエチレ
ングリコールモノメチルエーテルで再結晶法によ
り精製すると、Ｐ含有率8.0パーセント（理論
値；7.94パーセント）、酸価144（理論値；143.9）
及び融点260℃以上（260℃迄加熱しても融解しな
かつた。以下このように表現する。）を示す白色
結晶性粉末150グラムが得られる。これは液体ク
ロマトグラムによつて単一物質である事が確認さ
れ、９，10―ジヒドロ―１，３―ジブロモ―９―
ヒドロキシ―９―ホスフア―10―オキサフエナン
スレン―９―オキサイドであり、一般式〔〕に
於いて、X1およびX3が臭素であり、X2、X4、
X5、X6、X7、及びX8が水素である化合物に相当
する。以下この化合物をCA―Ｂと称する。 参考例 １―１ 参考例の生成物であるCA―Ｂ20グラムを内
容積300ミリリツトルのビーカー中の水100ミリリ
ツトルに懸濁させる。ついで湯浴上でゆるやかに
かきまぜながら５パーセントの水酸化リチウム水
溶液を加えて液が丁度中性になるようにする。こ
れを熱いうちにろ過して夾雑物を除き、すこし冷
やせば結晶が析出する程度迄濃縮する。これを
徐々に冷やして10℃迄にすると白色の結晶が析出
するのでこれをグラスフイルターでろ過乾燥させ
ると17グラムの結晶性粉末が得られる。これは
CA―Ｂのリチウム塩であつて、以下CA―Ｂ
―Liと称する。 参考例 １―２ 参考例１の生成物であるCA―Ｂを参考例１
―１にならつて水酸化ナトリウムで処理すると14
グラムの結晶性粉末が得られる。これはCA―Ｂ
のナトリウム塩であつて、CA―Ｂ―Naと称
する。 参考例 １―３ CA―Ｂ20グラムを参考例１―１にならつて
水酸化カリウムで処理すると11グラムの結晶性粉
末が得られる。ただし、カリウム塩は水に対する
溶解度がリチウムやナトリウムに比べてより大き
いので濃縮の程度を上げなければならない。これ
はCA―Ｂのカリウム塩であつて、CA―Ｂ―
Ｋと称する。 参考例 １―４ CA―Ｂ20グラムを参考例１―１にならつて
炭酸ルビジウムで処理すると12グラムの結晶性粉
末が得られる。これはCA―Ｂのルビジウム塩
であつて、CA―Ｂ―Rbと称する。 参考例 １―５ 参考例１―２の方法で得られる純度の高いCA
―Ｂ―Na20グラムを70ミリリツトルの水に溶
解させる。これを70℃迄昇温して、かきまぜなが
ら硫酸マグネシウム20パーセント水溶液25グラム
を加える。約20分間この温度でかきまぜてから冷
却する。室温で沈澱をろ過洗滌して乾燥すると18
グラムの結晶性粉末が得られる。これはCA―Ｂ
―Naのナトリウムイオンが複分解によつてマ
グネシウムイオンと交換されたものであつて、
CA―Ｂのマグネシウム塩である。以下これを
CA―Ｂ―Mgと称する。 参考例 １―６ CA―Ｂ―Na20グラムを100ミリリツトルの
水に溶解し、参考例１―５にならつて塩化カルシ
ウムと複分解させると19グラムの粉末が得られ
る。これはCA―Ｂのカルシウム塩であつてCA
―Ｂ―Caと称する。 参考例 １―７ CA―Ｂ―Na20グラムを150ミリリツトルの
水に溶解し、参考例１―５にならつて塩化ストロ
ンチウムと複分解させると20グラムの粉末が得ら
れる。これはCA―Ｂのストロンチウム塩であ
つて、CA―Ｂ―Srと称する。 参考例 １―８ CA―Ｂ―Na20グラムを150ミリリツトルの
水に溶解し、参考例１―５にならつて塩化バリウ
ムと複分解させると20グラムの粉末が得られる。
これはCA―Ｂのバリウム塩であつて、CA―Ｂ
―Baと称する。 実施例 ２ 温度計、還流冷却器及びかきまぜ機のついた内
容積1000ミリリツトルの三つ口フラスコに２―
（2′―ヒドロキシフエニル）フエニル亜ホスホン
酸ナトリウム（次の構造式で示される）、 500グラム及びエチレングリコール300グラムを仕
込み、かきまぜながらフラスコを加熱する。内容
物の温度が180℃に達すると還流冷却器頂部から
水素ガスの放出がみられる。エチレングリコール
がわずかずつ還流する程度にして反応を続けると
約1.5時間後に水素の発生が停止する。ここで得
られる反応生成物は一般式〔〕の化合物のNa
塩である。反応混合液を減圧下濃縮して留出液が
100ミリリツトルに達した時点で濃縮液を15℃に
冷却し晶析物を過し、メタノールで洗浄し、減
圧乾燥して白色結晶性粉末395ｇを得る。本化合
物は明確な融点を示さない。Ｐ含有率12.0％（理
論値12.2％）。 参考例 ２ 実施例２で得られた結晶250ｇを1000ミリリツ
トルの水に投入して50〜60℃に加温し、10規定の
塩酸を充分加えて生成物を完全に酸析する。これ
を０℃迄冷却してろ過により生成した結晶を採取
する。この結晶を更にエタノールで再結晶して純
粋な結晶180グラムを得る。これは融点205℃、Ｐ
含有率13.4パーセント（理論値；13.34パーセン
ト）及び酸価243（理論値；241.6）を示し、９，
10―ジヒドロ―９―ヒドロキシ―９―ホスフア―
10―オキサフエナンスレン―９―オキサイドであ
る事が確認される。以下これをCAと称する。 参考例 ２―１ 実施例２の生成物であるCA20グラムを水100ミ
リリツトルに懸濁させる。10パーセントの水酸化
カリウムを徐々に加えながらCAを中和溶解させ
る。溶液が丁度中性になつてかつCAが完全に溶
解したところで水酸化カリウムの添加を終り湯浴
上で溶液を蒸発乾固させる。得られたものはCA
のカリウム塩であつてCA―Ｋと称する。 実施例 ３ ９，10―ジヒドロ―１，３―ジブロモ―９―ホ
スフア―10―オキサフエナンスレン―９―オキサ
イド35ｇに水150ミリリツトルを加え、70℃でか
きまぜながら30パーセント水酸化ナトリウム水溶
液を中性になるまで滴加する。もはやアルカリを
消費しなくなつたら30パーセント塩化カルシウム
水溶液40ｇを同温度で加え約30分間かきまぜた後
室温まで冷却し、過、水洗する。この湿塊に
エチレングリコール100グラムを加えて加熱する
と水が還流しはじめるのでこれを分離し、次いで
内容物の温度が190℃をこえるようにする。ここ
で還流冷却器の頂部から水素が放出される。約２
時間後水素放出が止んでから反応混合物を水約
400ミリリツトル中に注入し、室温で沈澱を過、
水洗、乾燥して35ｇの粉末が得られる。これは参
考例１―６で得られたCA―Ｂ―Caと同一物質
である。 実施例 ４ 実施例３の塩化カルシウムの代りに20％塩化マ
グネシウム水溶液50ｇを使用して同様に操作し33
ｇの粉末を得た。これは参考例１―５で得られた
CA―Ｂ―Mgと同一物質である。 実施例 ５ ９，10―ジヒドロ―１，３―ジターシヤリブチ
ル―９―ホスフア―10―オキサフエナンスレン―
９―オキサイド328グラム（１モル）を実施例１
と同様に処理して白色結晶性粉末の９，10―ジヒ
ドロ―１，３―ジターシヤリブチル―９―ヒドロ
キシ―９―ホスフア―10―オキサフエナンスレン
―９―オキサイドのNa塩が291グラム得られた。
本化合物は明確な融点を示さない。Ｐ含有率8.4
％（理論8.5％）。 参考例 ５ 実施例５で得られた結晶180グラムを水1500ミ
リリツトルに投入して50〜60℃に加温し、これを
酸析して融点260℃以上、Ｐ含有率9.1パーセント
（理論値；9.01パーセント）及び酸価164（理論
値；162.8）を示す９，10―ジヒドロ―１，３―
ジターシヤリブチル―９―ヒドロキシ―９―ホス
フア―10―オキサフエナンスレン―９―オキサイ
ド141グラムが得られる。以下これをCA―Bu
と称する。 参考例 ５―１ 実施例５の生成物CA―Bu20グラムを参考例
１―３と同様に水酸化カリウムで処理してCA―
Buのカリウム塩が得られる。以下これをCA―
Bu―Ｋと称する。 参考例 ７―２ CA―Bu20グラムを実施例１―８と同様に処
理してCA―Buのバリウム塩が得られる。以下
これをCA―Bu―Baと称する。 参考例 ８ ビスフエノールＡと炭酸の重縮合体である芳香
族ポリカーボネート、パンライトＫ―1300（帝人
化成株式会社製品）100重量部に対して難燃剤
（一般式〔〕のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の塩）を添加し、研究室用のブラベンダーで
270℃で混練する。これを圧縮成型機で280℃で圧
縮成型して厚さ1.5ミリメートルの板を作る。こ
の板から長さ127ミリメートル及び巾13ミリメー
トルの試験片を切り出す。これをUL94の試験方
法に従つて評価、格付けする。格付けは燃焼、Ｖ
―２、Ｖ―１及びＶ―０の４段階とし後者程難燃
の程度が大きい。 参考例１―１ないし１―８で得られた生成物に
ついて難燃性効果をテストした結果を次表に示
す。
フエナンスレン） 実施例 １ 温度計、滴下ロート、水分離器のある還流冷却
器及びかきまぜ機のついた内容積2000ミリリツト
ルの四つ口フラスコに９，10―ジヒドロ―１，３
―ジブロモ―９―ホスフア―10―オキサフエナン
スレン―９―オキサイド（式〔〕に相当する化
合物）374グラム（１モル）及びエチレングリコ
ール1000グラムを仕込み、かきまぜながら滴下ロ
ートから30パーセント水酸化ナトリウム水溶液を
滴下し、内容物のPHが試験紙BTB（ブロムチモル
ブリユー）でほぼ中性になる迄にする。ここで式
〔〕に相当する化合物のNa塩が生成する。次い
でフラスコを加熱する。内容物の温度が上昇する
とともに最初は水が還流するのでこれを分離し、
内容物の温度が190℃をこえるようにする。ここ
で還流冷却器の頂部から水素ガスが放出されるの
が観察される。約２時間後に水素の発生が停止す
るのでこの点を反応の終点とみなす。ここで得ら
れる反応生成物は一般式〔〕の化合物のNa塩
である。反応混合液を減圧下濃縮して留出液が
400ミリリツトルに達した時点で濃縮液を15℃に
冷却し晶析物を過し、メタノールで洗浄し、減
圧乾燥して白色結晶性粉末310ｇを得る。本化合
物は明確な融点は示さない。 Br含有率38.5％（理論値38.8％）、 Ｐ 含有率7.2％（理論値7.5％） 参考例 １ 実施例１で得られた結晶200ｇを3000ミリリツ
トルの水に投入して50〜60℃に加温し、これに約
10規定の塩酸を徐々に加え生成物を酸として遊離
させる。これを10℃迄冷やしてろ過乾燥すると約
170グラムの結晶が得られる。これを更にエチレ
ングリコールモノメチルエーテルで再結晶法によ
り精製すると、Ｐ含有率8.0パーセント（理論
値；7.94パーセント）、酸価144（理論値；143.9）
及び融点260℃以上（260℃迄加熱しても融解しな
かつた。以下このように表現する。）を示す白色
結晶性粉末150グラムが得られる。これは液体ク
ロマトグラムによつて単一物質である事が確認さ
れ、９，10―ジヒドロ―１，３―ジブロモ―９―
ヒドロキシ―９―ホスフア―10―オキサフエナン
スレン―９―オキサイドであり、一般式〔〕に
於いて、X1およびX3が臭素であり、X2、X4、
X5、X6、X7、及びX8が水素である化合物に相当
する。以下この化合物をCA―Ｂと称する。 参考例 １―１ 参考例の生成物であるCA―Ｂ20グラムを内
容積300ミリリツトルのビーカー中の水100ミリリ
ツトルに懸濁させる。ついで湯浴上でゆるやかに
かきまぜながら５パーセントの水酸化リチウム水
溶液を加えて液が丁度中性になるようにする。こ
れを熱いうちにろ過して夾雑物を除き、すこし冷
やせば結晶が析出する程度迄濃縮する。これを
徐々に冷やして10℃迄にすると白色の結晶が析出
するのでこれをグラスフイルターでろ過乾燥させ
ると17グラムの結晶性粉末が得られる。これは
CA―Ｂのリチウム塩であつて、以下CA―Ｂ
―Liと称する。 参考例 １―２ 参考例１の生成物であるCA―Ｂを参考例１
―１にならつて水酸化ナトリウムで処理すると14
グラムの結晶性粉末が得られる。これはCA―Ｂ
のナトリウム塩であつて、CA―Ｂ―Naと称
する。 参考例 １―３ CA―Ｂ20グラムを参考例１―１にならつて
水酸化カリウムで処理すると11グラムの結晶性粉
末が得られる。ただし、カリウム塩は水に対する
溶解度がリチウムやナトリウムに比べてより大き
いので濃縮の程度を上げなければならない。これ
はCA―Ｂのカリウム塩であつて、CA―Ｂ―
Ｋと称する。 参考例 １―４ CA―Ｂ20グラムを参考例１―１にならつて
炭酸ルビジウムで処理すると12グラムの結晶性粉
末が得られる。これはCA―Ｂのルビジウム塩
であつて、CA―Ｂ―Rbと称する。 参考例 １―５ 参考例１―２の方法で得られる純度の高いCA
―Ｂ―Na20グラムを70ミリリツトルの水に溶
解させる。これを70℃迄昇温して、かきまぜなが
ら硫酸マグネシウム20パーセント水溶液25グラム
を加える。約20分間この温度でかきまぜてから冷
却する。室温で沈澱をろ過洗滌して乾燥すると18
グラムの結晶性粉末が得られる。これはCA―Ｂ
―Naのナトリウムイオンが複分解によつてマ
グネシウムイオンと交換されたものであつて、
CA―Ｂのマグネシウム塩である。以下これを
CA―Ｂ―Mgと称する。 参考例 １―６ CA―Ｂ―Na20グラムを100ミリリツトルの
水に溶解し、参考例１―５にならつて塩化カルシ
ウムと複分解させると19グラムの粉末が得られ
る。これはCA―Ｂのカルシウム塩であつてCA
―Ｂ―Caと称する。 参考例 １―７ CA―Ｂ―Na20グラムを150ミリリツトルの
水に溶解し、参考例１―５にならつて塩化ストロ
ンチウムと複分解させると20グラムの粉末が得ら
れる。これはCA―Ｂのストロンチウム塩であ
つて、CA―Ｂ―Srと称する。 参考例 １―８ CA―Ｂ―Na20グラムを150ミリリツトルの
水に溶解し、参考例１―５にならつて塩化バリウ
ムと複分解させると20グラムの粉末が得られる。
これはCA―Ｂのバリウム塩であつて、CA―Ｂ
―Baと称する。 実施例 ２ 温度計、還流冷却器及びかきまぜ機のついた内
容積1000ミリリツトルの三つ口フラスコに２―
（2′―ヒドロキシフエニル）フエニル亜ホスホン
酸ナトリウム（次の構造式で示される）、 500グラム及びエチレングリコール300グラムを仕
込み、かきまぜながらフラスコを加熱する。内容
物の温度が180℃に達すると還流冷却器頂部から
水素ガスの放出がみられる。エチレングリコール
がわずかずつ還流する程度にして反応を続けると
約1.5時間後に水素の発生が停止する。ここで得
られる反応生成物は一般式〔〕の化合物のNa
塩である。反応混合液を減圧下濃縮して留出液が
100ミリリツトルに達した時点で濃縮液を15℃に
冷却し晶析物を過し、メタノールで洗浄し、減
圧乾燥して白色結晶性粉末395ｇを得る。本化合
物は明確な融点を示さない。Ｐ含有率12.0％（理
論値12.2％）。 参考例 ２ 実施例２で得られた結晶250ｇを1000ミリリツ
トルの水に投入して50〜60℃に加温し、10規定の
塩酸を充分加えて生成物を完全に酸析する。これ
を０℃迄冷却してろ過により生成した結晶を採取
する。この結晶を更にエタノールで再結晶して純
粋な結晶180グラムを得る。これは融点205℃、Ｐ
含有率13.4パーセント（理論値；13.34パーセン
ト）及び酸価243（理論値；241.6）を示し、９，
10―ジヒドロ―９―ヒドロキシ―９―ホスフア―
10―オキサフエナンスレン―９―オキサイドであ
る事が確認される。以下これをCAと称する。 参考例 ２―１ 実施例２の生成物であるCA20グラムを水100ミ
リリツトルに懸濁させる。10パーセントの水酸化
カリウムを徐々に加えながらCAを中和溶解させ
る。溶液が丁度中性になつてかつCAが完全に溶
解したところで水酸化カリウムの添加を終り湯浴
上で溶液を蒸発乾固させる。得られたものはCA
のカリウム塩であつてCA―Ｋと称する。 実施例 ３ ９，10―ジヒドロ―１，３―ジブロモ―９―ホ
スフア―10―オキサフエナンスレン―９―オキサ
イド35ｇに水150ミリリツトルを加え、70℃でか
きまぜながら30パーセント水酸化ナトリウム水溶
液を中性になるまで滴加する。もはやアルカリを
消費しなくなつたら30パーセント塩化カルシウム
水溶液40ｇを同温度で加え約30分間かきまぜた後
室温まで冷却し、過、水洗する。この湿塊に
エチレングリコール100グラムを加えて加熱する
と水が還流しはじめるのでこれを分離し、次いで
内容物の温度が190℃をこえるようにする。ここ
で還流冷却器の頂部から水素が放出される。約２
時間後水素放出が止んでから反応混合物を水約
400ミリリツトル中に注入し、室温で沈澱を過、
水洗、乾燥して35ｇの粉末が得られる。これは参
考例１―６で得られたCA―Ｂ―Caと同一物質
である。 実施例 ４ 実施例３の塩化カルシウムの代りに20％塩化マ
グネシウム水溶液50ｇを使用して同様に操作し33
ｇの粉末を得た。これは参考例１―５で得られた
CA―Ｂ―Mgと同一物質である。 実施例 ５ ９，10―ジヒドロ―１，３―ジターシヤリブチ
ル―９―ホスフア―10―オキサフエナンスレン―
９―オキサイド328グラム（１モル）を実施例１
と同様に処理して白色結晶性粉末の９，10―ジヒ
ドロ―１，３―ジターシヤリブチル―９―ヒドロ
キシ―９―ホスフア―10―オキサフエナンスレン
―９―オキサイドのNa塩が291グラム得られた。
本化合物は明確な融点を示さない。Ｐ含有率8.4
％（理論8.5％）。 参考例 ５ 実施例５で得られた結晶180グラムを水1500ミ
リリツトルに投入して50〜60℃に加温し、これを
酸析して融点260℃以上、Ｐ含有率9.1パーセント
（理論値；9.01パーセント）及び酸価164（理論
値；162.8）を示す９，10―ジヒドロ―１，３―
ジターシヤリブチル―９―ヒドロキシ―９―ホス
フア―10―オキサフエナンスレン―９―オキサイ
ド141グラムが得られる。以下これをCA―Bu
と称する。 参考例 ５―１ 実施例５の生成物CA―Bu20グラムを参考例
１―３と同様に水酸化カリウムで処理してCA―
Buのカリウム塩が得られる。以下これをCA―
Bu―Ｋと称する。 参考例 ７―２ CA―Bu20グラムを実施例１―８と同様に処
理してCA―Buのバリウム塩が得られる。以下
これをCA―Bu―Baと称する。 参考例 ８ ビスフエノールＡと炭酸の重縮合体である芳香
族ポリカーボネート、パンライトＫ―1300（帝人
化成株式会社製品）100重量部に対して難燃剤
（一般式〔〕のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の塩）を添加し、研究室用のブラベンダーで
270℃で混練する。これを圧縮成型機で280℃で圧
縮成型して厚さ1.5ミリメートルの板を作る。こ
の板から長さ127ミリメートル及び巾13ミリメー
トルの試験片を切り出す。これをUL94の試験方
法に従つて評価、格付けする。格付けは燃焼、Ｖ
―２、Ｖ―１及びＶ―０の４段階とし後者程難燃
の程度が大きい。 参考例１―１ないし１―８で得られた生成物に
ついて難燃性効果をテストした結果を次表に示
す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 （一般式〔〕で、X1ないしX8はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ハロゲンで置換されたアリール基又はアラールキ
ル基を示す。） で表わされるりん化合物のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩を130℃以上で加熱脱水素せしめ
ることを特徴とする、一般式〔〕 （一般式〔〕で、X1ないしX8は前記と同じ意
味を示す。） で表わされるりん化合物のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19088783A JPS59139394A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | 有機りん化合物の金属塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19088783A JPS59139394A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | 有機りん化合物の金属塩の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3116279A Division JPS5953296B2 (ja) | 1979-03-19 | 1979-03-19 | 難燃剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59139394A JPS59139394A (ja) | 1984-08-10 |
| JPS6311358B2 true JPS6311358B2 (ja) | 1988-03-14 |
Family
ID=16265392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19088783A Granted JPS59139394A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | 有機りん化合物の金属塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59139394A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010270219A (ja) * | 2009-05-21 | 2010-12-02 | Sanko Kk | ポリカーボネート製造用エステル交換触媒、その製造方法及びポリカーボネートとその製造方法 |
-
1983
- 1983-10-14 JP JP19088783A patent/JPS59139394A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59139394A (ja) | 1984-08-10 |
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