JPH0567639B2 - - Google Patents

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JPH0567639B2
JPH0567639B2 JP63172830A JP17283088A JPH0567639B2 JP H0567639 B2 JPH0567639 B2 JP H0567639B2 JP 63172830 A JP63172830 A JP 63172830A JP 17283088 A JP17283088 A JP 17283088A JP H0567639 B2 JPH0567639 B2 JP H0567639B2
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Dee Waizu Kurausu
Shuutaa Piitaa
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Ciba Geigy AG
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、リン酸エステル及びホスホン酸エス
テルの金属塩を製造するための新規な製造方法に
関する。 水またはジオキサン−水の混合物中で、水酸化
ナトリウムを使用してメチルホスホン酸ジメチル
エステルを部分アルカリ加水分解することによつ
てメチルホスホン酸モノメチルエステルのナトリ
ウム塩を製造することは、エイチ・クリストル
（H.Cristol）、エム・レビー（M.Levy）およびシ
ー・マーチー（C.Marty）によつてジヤーナル・
オルガノメタリツク・ケミストリー（J.
OrganometallicChem.）第12巻（1968年）第459
頁に記載されている。 欧州特許願第0245207号明細書には、メチルホ
スホン酸ジメチルエステル（DMMP）を適当な
金属ハロゲン化物と反応させるメチルホスホン酸
モノメチルエステルの金属塩を製造する方法が開
示されている。この方法によつてアルカリ金属塩
を製造することは不可能である。なぜならば、ア
ルカリ金属ハロゲン化物たとえば塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウムあるいは対応する
臭化物はメチルホスホン酸ジメチルエステル
（DMMP）とは反応しないからである。 また、エム・ブロイニンガー（M.
Bra″uninger）、ダブリユー・シユワルツ（W.
Schwarz）およびエー・シユミツト（A.
schmidt）によつて、ツアイトシユリフト・フユ
アー・ナチユールホルシユング（Zeitschrift
f″ur Naturforschung）Ｂ、34B、（1979年）、
1703頁に、リン酸エスセル塩化物と水酸化カリウ
ムとからアルカリ金属塩を製造する方法が記載さ
れている。また他方、西独特許公報第2160730号
には五酸化二リンをメタノールと反応させ、次に
その反応生成物をカリウム塩で処理することが開
示されている。 しかして今回、本発明によつて、ホスホン酸エ
ステルの１乃至３価金属塩の簡単な製造方法が見
い出された。 すなわち、本発明は、式
【化】 （式中、 ＲはC1−C4−アルコキシ、直鎖状または分枝
状の非置換C1−C20−アルキまたはC2−C6−アル
ケニル、 R1は水素またはC1−C4−アルキル、 Ｘは金属陽イオンを意味し、 栄ｎはｘの価数に対応して１乃至３の整数であ
る）のリン酸エステルおよびホスホン酸エステル
の金属塩の製造方法において、式
【式】 （式中、Ｒ、R1、ｎは前記の意味を有する）の
リン酸、ホスホン酸またはそのエステルのｎモル
を、場合によつては冷却しながら、金属Xnの１
モルと反応させることを特徴とする方法を提供す
るものである。 金属との反応は20乃至200℃の温度範囲、好ま
しくは25乃至180℃の温度範囲において実施され
る。 金属としては、周期表の式Ia、ａ、ｂ、
ａ、ａおよび族の金属が適しており、好まし
くはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、スズ、鉄、コバルトお
よびアルミニウムである。 好ましくは、式
【式】 （式中、 R2はC1−C4−アルコキシ、 R1はC1−C4−アルキルを意味する）のリン酸
エステルのｎモルと周期律表のIa族およびａ族
から選択された金属Xnの１モルと反応である。 特に好ましい本発明の方法は、式
【式】 （式中、 R3はC1−C10−アルキル、 R1はC1−C4−アルキルを意味する）のホスホ
ン酸エステルのｎモルと周期律表のａ族、ａ
族、ｂ族、ａ族、ａ族および族から選択
された金属Xnの１モルとの反応である。 本反応は、下記の反応式で示される。
【化】 この反応の際に、使用されるリン酸エステルま
たはスルホン酸エステルの種類により、副産物と
してして一酸化炭素、メタン、エチレン、エタ
ン、低級アルキルエーテルなどができる。これら
の気体状化合物は、すべて環境汚染することなく
燃焼または酸化されうる。このことは、欧州特許
願第0245207号の方法よりも生態学的に優れてい
ることを意味する。すなわち、その欧州出願の方
法においては常にアルキル塩化物が生成され、こ
れを燃焼させる（塩化水素発生を伴なう）か、あ
るいは縮合させなければならない。 本発明による方法は多少発熱を伴う。このため
適当な冷却を考慮する必要がある。反応されるべ
きホスホン酸エステルを過剰に使用して反応を実
施することによつてこの問題を処理することもで
きる。 アルカリ金属の場合には、他の金属よりもはる
かに短時間で反応が進行する。したがつて、反応
時間は広い範囲内で変動しうる。たとえば、その
時間は数分間乃至数日、特に30分間乃至５日間、
たとえば30分間から３日間の範囲でありうる。 ＲがC1−C4−アルコキシを意味し、R1がC1−
C4−アルキルを意味する本発明の方法によつて
製造可能な式(1)の金属塩は、肥料として使用する
ことができる（西独特許公報第2160730号参照）。 Ｒが直鎖状または分枝状の非置換C6−C20−ア
ルキルを意味し、R1がC1−C4−アルキルを意味
する本発明の方法によつて製造可能な式(1)の金属
塩は、プラスチツクの水性分散物用の乳化剤とし
て有用である（たとえば米国特許第4233198号明
細書参照）。さらにまた、ＲとR1とがともにC1−
C4−アルキルを意味する式(1)の金属塩は難燃剤
として使用しうる。たとえば、それらを保護され
るべきプラスチツクに配合して200乃至420℃の温
度範囲で溶融して均質な溶融物とする方法で使用
することができる。また、これらは、木材の難燃
化のために本発明の塩を含有している水性または
有機溶液で木材を含浸させる方法で使用すること
もできる。 米国特許第4251492号明細書には、本発明の方
法により製造しうるＲがC1−C7−アルキルそし
てR1が水素、メチルまたはエチルを意味する式
(1)のアルカリ金属塩が開示されている。これらの
塩は、溶液の形でガスまたは液体炭化水素から
H2Sを除去するための錯形成剤として使用するこ
とができる。 以下、本発明の方法を説明するための実施例を
記す。実施例中のパーセントは、特に別途記載の
ない限り、重量ベースである。 実施例 １ メチルホスホン酸ジメチルエステル（以下、
DMMPと略記する）50mlに0.35ｇのリチウムを
懸濁し、そしてこの懸濁物を15分間で125乃至130
℃まで加熱する。この温度において加熱源を取り
除く。発熱下150乃至155℃までの温度上昇を伴な
つてリチウムが溶解し、白色懸濁物が生じる。温
度を155℃に30分間保持し、しかるのち過剰の
DMMPを蒸留除去する。沈殿したリチウム塩を
アセトン120ml中で撹拌し、濾過分離し、50mlの
ジエチルエーテルで洗い、そして90℃で得空乾燥
する。しかして下記式の塩5.4ｇ（理論値の93％）
【式】 融点＞300℃。 実施例 ２ 予め100℃まで加熱したDMMP300mlに、窒素
雰囲気下でナトリウムの7.67ｇを添加する。反応
終了後、その希簿懸濁物を150℃においてさらに
30分間撹拌し、そして過剰のDMMPを蒸留除去
する。結晶性残留物をアセトンの100ml中で撹拌
し、濾過分離し、アセトン50mlとジエチルエーテ
ル50mlとで洗う。しかして下記式の塩42.5ｇ（理
論値の96.5％）を得る。
【式】 融点＞300℃。 実施例 ３ 予め70℃まで加熱しDMMP300mlに、少しずつ
に分けてカリウム13ｇを添加する。添加終了後、
さらに１時間撹拌をづつけ、そして過剰の
DMMPを蒸留除去する。生じた白色の結晶性残
留をアセトン100ml中で撹拌し、濾過分離し、70
mlのアセトンで洗う。しかして下記式の塩48.1ｇ
（理論値の97.5％）を得る。
【式】 この生成物は融点が211乃至213℃の吸湿性結晶
である。 実施例 ４ メチルホスホン酸ジエチルエステルの38ｇに、
撹拌しながらリチウム0.35ｇを懸濁する。この
際、発熱反応が起こつて温度は120℃に上昇する。
この懸濁物を140℃においてさらに30分間加熱す
る。冷却した後、この懸濁物にアセトン100mlを
加える。沈殿した塩を濾過単離し、アセトン50ml
とジエチルエーテル50mlとで洗つて乾燥する。し
かして下記式の塩5.8ｇ（理論値の89％）を得る。
【式】 融点＞350℃。 実施例 ５ エチルホスホン酸ジエチルエステルの83ｇに、
撹拌しながらリチウム0.7ｇを懸濁する。この際、
発熱反応が起こつて温度は120℃に上昇する。こ
の懸濁物を140℃においてさらに30分間加熱する。
冷却した後、この懸濁物にアセトン100mlを加え
る。沈殿した塩を濾過単離し、アセトン50mlとジ
エチルエーテル50mlとで洗つて乾燥する。しかし
て下記式の塩13.15ｇ（理論値の91％）を得る。
【式】 融点＞350℃。 実施例 ６ 撹拌しながら24.3ｇのマグネシウム片を
DMMPの600mlに入れて沸騰加熱する。金属と
DMMPとの反応が開始されたら、直ちに加熱源
を遠ざける。反応は自動進行する。反応の激しさ
が止んだら（約20乃至30分後）、ただちに加熱し
て1.5時間加熱をつづける。冷却後、この溶液は
２相に分離する。上相を吸引除去し、粘性の下相
をアセトン250ml中で撹拌する。ゆつくりと結晶
化させるため12時間撹拌をつづけ、良好に濾過可
能な粒状生成物を得る。この結晶をアセトン500
ml中でさらに２時間撹拌し、濾過単離し、アセト
ン150mlとジエチルエーテル150mlとで洗う。しか
して下記式の塩230ｇ（理論値の95％）を得る。
【式】 この塩は融点127℃の白色結晶の形状を呈する。 実施例 ７ マグネシウム2.43ｇをメチルホスホン酸ジエチ
ルエステル76ｇに懸濁し、そしてこの懸濁物を
180℃まで加熱する。反応が開始される。１時間
後に粘性溶液が得られるので、まだ熱いうちにこ
れを200mlのアセトンに投入して撹拌する。この
あと粘性残留物を110℃で真空蒸発させて濃縮す
る。しかして下記式のガラス様残留物26.1ｇが得
られる。
【式】 実施例 ８ 20ｇのカルシウムをDMMP500mlに懸濁させ、
この懸濁液を還流加熱する。170℃でガス発生を
伴なつて反応が開始される。70時間後に澄んだ溶
液が得られるので、この溶液を粘性な残留物200
mlが得られるまで回転蒸発器で濃縮する。得られ
た残留物を300mlのアセトン中で撹拌する。30分
後に結晶質のスラリーが得られる。これを濾過分
離し、アセトン200mlとジエチルエーテル200mlと
で洗う。しかして下記式の塩130.5ｇ（理論値の
100％）を得る。
【式】 融点＞300℃。 実施例 ９ 実施例８と同様に操作を実施した。ただし今回
はカルシウム4.0ｇとメチルホスホン酸ジエチル
エステル76ｇとを使用した。下記式の塩28ｇ（理
論値の99％）が得られた。
【式】 融点＞300℃（分解）。 実施例 10 コバルト粉末５ｇを120mlのDMMP中で４日間
沸騰加熱する。次に、得られた青色溶液を熱時濾
過して未溶液金属を除去する。瀘液を冷却すると
青色結晶が得られるので、24時間後に結晶を濾別
し、ジエチルエーテルで洗い、乾燥する。下記式
の塩1.93ｇ（理論値の８％）を得る。
【式】 融点133−136℃。 実施例 11 撹拌しながら鉄粉25ｇを500mlのDMMP中で３
日間沸騰加熱する。次に窒素雰囲気下で濾過して
未溶解鉄分（21.6ｇ）を除去する。瀘液を15.6ミ
リバールの圧力下で乾燥体まで濃縮する。この残
留物を200mlのアセトン中で撹拌する。白色沈殿
を濾過単離して乾燥する。しかして下記式の塩
16.0ｇ（消費された鉄を基準にして収率は78％）
を得る。
【式】 融点＞300℃（分解）。 実施例 12 撹拌しながら亜鉛粉５ｇを100mlのDMMP中で
３日間沸騰加熱する。次に溶液を熱時濾過し、瀘
液を回転蒸発器（90℃／13ミリバール）で濃縮し
て、赤色の油が得られる。これは冷時に結晶化す
る。この結晶残留物を30mlのアセトンで洗い、そ
して乾燥する。しかして下記式の塩12.5ｇ（理論
値の89％）が白色粉末として得られる。
【式】 融点＞300℃。 実施例 13 1.08ｇのアルミニウム箔を、マグネシウム10mg
の存在下において50mlのDMMP中で撹拌しなが
ら激しく還流するよう加熱する。１時間半後、６
時間後および24時間後にそれぞれ10mgのマグネシ
ウムを添加する。全還流加熱時間は48時間であ
る。このあと白色の懸濁物を乾燥体まで濃縮す
る。この残留物に順次100mlのメタノールと水100
mlとを加え、20分間撹拌する。沈殿を濾過分離
し、水（10ml）とメタノール（10ml）とで順次洗
い、そして120℃で真空乾燥する。しかして下記
式の塩13.4ｇ（理論値の94％）を得る。
【式】 融点＞300℃。 実施例 14 リン酸トリメチル112ｇに、窒素雰囲気下でリ
チウム0.7ｇを加える。添加後、30分間で180℃ま
で加熱し、そしてこの温度にさらに２時間保持す
る。得られた透明な溶液を、回転蒸発器で18.2ミ
リバールの圧力下、90℃の浴温度において乾燥体
まで濃縮する。白色残留物を80mlのアセトン中で
１時間撹拌し、ガラス濾過吸引器に通して濾過単
離する。濾過残渣を最初に30mlのアセトンで、次
に50mlのジエチルエーテルで洗浄し、90℃におい
て真空乾燥して白色結晶として下記式の塩11.5ｇ
（理論値の87％）を得る。
【式】 融点＞300℃。 実施例 15 予め120℃まで加熱したリン酸トリメチル112ｇ
に、窒素雰囲気下で2.3ｇのナトリウムを５分間
かけて少しずつ添加する。温度は徐々に160℃ま
で上昇する。次に、この懸濁物を200℃で２時間
撹拌する。得られた透明な無色の溶液を、回転蒸
発器で減圧下（18.2ミリバール）、90℃の浴温度
において乾燥体まで濃縮する。白色残留物の80ml
のアセトン中で15分間撹拌し、ガラス濾過吸引器
に通して濾過単離する。濾過残渣を最初に30mlの
アセトンで、次に50mlのジエチルエーテルで洗浄
し、90℃において真空乾燥して下記式の塩13.9ｇ
（理論値の100％）を白色結晶として得る。
【式】 融点242−243℃。 実施例 16 予め100℃まで加熱したリン酸トリメチル112ｇ
に、窒素雰囲気下において全部で3.9ｇのカリウ
ムを25分間かけて少しずつ添加する。この懸濁物
を170乃至180℃で２時間撹拌する。得られた透明
な無色の溶液を、回転蒸発器で減圧下（18.2ミリ
バール）、90℃の浴温度において乾燥体まで濃縮
する。白色結晶残留物を80mlのアセトン中で15分
間撹拌し、ガラス濾過吸引器に通して濾過単離す
る。濾過残渣を最初に30mlのアセトンで、次に50
mlのジエチルエーテルで洗浄し、90℃で真空乾燥
して融点が166乃至168℃の非常に吸湿性の高い結
晶として下記式の塩48.1ｇ（理論値の97.5％）を
得る。
【式】 融点166−168℃。 参考例 １ アバチ（Abachi）木材から長さ115mm、巾20
mm、厚さ３mmの複数枚のこけら板を作成した。こ
れらのこけら板を、式
【式】 の化合物の7.5重量％水溶液に入れて20℃におい
て、１：５（木材重量：浴重量）の浴比で60分間
含浸した。 含浸後、こけら板を空気中に吊して16時間風乾
した。乾燥後、ドイツ工業規格（DIN）試験法
53906に従つて前記こけら板を燃焼箱の中に垂直
に置き、３秒間および６秒間火をつけ、そしてそ
の後の燃焼時間を秒単位で測定して、燃焼防止効
果をテストした。 対照試験として、前記式の化合物を含有してい
ない90℃温度の浴で含浸したこけら板に対して同
じ燃焼テストを同時に実施した。供試活性化合物
の濃度パーセントは、浴のピツクアツプに基いて
計算した。 表に試験結果をまとめて示す。
【表】 参考例 ２ 参考例１と同様にテスト実施した。ただし今回
は温度90℃に浴に30分間含浸させた。 試験結果を表にまとめて示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 【化】 （式中、 ＲはC1−C4−アルコキシ、直鎖状または分枝
    状の非置換C1−C20−アルキルまたはC2−C6−ア
    ルケニル、 R1は水素またはC1−C4−アルキル、 Ｘは金属陽イオンを意味し、 ｎはｘの価数に対応して１乃至３の整数であ
    る）で表されるリン酸エステルまたはホスホン酸
    エステルの金属塩の製造方法において、式 【式】 （式中、Ｒ、R1、ｎは前記の意味を有する）の
    リン酸、ホスホン酸またはそのエステルのｎモル
    を、場合によつては冷却しながら、金属Xnの１
    モルと反応させることを特徴とする方法。 ２ Ｘが、周期表の式Ia、ａ、ｂ、ａ、
    ａおよび族の金属から選択された金属陽イオン
    を意味することを特徴とする請求項１記載の方
    法。 ３ Ｘが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、
    カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウ
    ムイオン、亜鉛イオン、スズイオン、鉄イオン、
    コバルトイオンまたはアルミニウムイオンを意味
    することを特徴とする請求項２記載の方法。 ４ 反応を、20乃至200℃の温度、好ましくは25
    乃至180℃の温度において実施することを特徴と
    する請求項３記載の方法。 ５ 式 【式】 （式中、 R2はC1−C4−アルコキシ、 R1はC1−C4−アルキルを意味する）のリン酸
    エステルのｎモルを、Ia族またはａ族から選択
    された金属Xnの１モルと反応させることを特徴
    とする請求項２記載の方法。 ６ 式 【式】 （式中、 R3はC1−C10−アルキル、 R1はC1−C4−アルキルを意味する）のホスホ
    ン酸エステルのｎモルを、ａ族、ａ族、ｂ
    族、ａ族、ａ族および族から選択された金
    属Xnの１モルと反応させることを特徴とする請
    求項２記載の方法。
JP63172830A 1987-07-13 1988-07-13 Manufacture of metal salt of phosphoric acid ester and phosphonic acid ester Granted JPS6431794A (en)

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