JPS6311370B2 - - Google Patents
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- JPS6311370B2 JPS6311370B2 JP59273920A JP27392084A JPS6311370B2 JP S6311370 B2 JPS6311370 B2 JP S6311370B2 JP 59273920 A JP59273920 A JP 59273920A JP 27392084 A JP27392084 A JP 27392084A JP S6311370 B2 JPS6311370 B2 JP S6311370B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、エチレン―テトラフルオロエチレン
共重合体からなる優れた耐薬品性、優れた濾過性
能、優れた機械的物性を備え、かつ微細な孔から
なる均一多孔構造を有する多孔膜の製造方法に関
するものである。特に本発明は、優れた耐熱性と
優れた濾過性能を備えたミクロフイルターに適す
る多孔膜、さらには優れた耐薬品性を備えた強
酸、強アルカリ等の薬品精製用ミクロフイルター
に好適な多孔膜の製造方法に関するものである。 （従来技術とその問題点） エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体
は、耐薬品性、耐熱性に優れる弗素系樹脂の一種
であるが、この弗素系樹脂の中では機械的物性の
優れた樹脂であり、特に高温状態でのクリープ特
性（荷重下での長期耐変形特性）の非常にすぐれ
た樹脂であつて、耐薬品性、耐熱性、高機械的物
性を備えた多孔膜の素材として期待される。この
エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体から
なる多孔膜の製造方法として、既に特開昭50−
136354号公報、特開昭54−158465号公報、特開昭
59−147030号公報が知られている。特開昭50−
136354号公報は、エチレン―テトラフルオロエチ
レン共重合体微粉末をスチレンモノマーとスラリ
ー混合液を作りスチレン重合後膜化してスチレン
重合体を溶出して多孔膜を作る方法であるが、こ
の方法で得られた多孔膜は孔径が10μと大きい
上、透過性が非常に低くミクロフイルターに適さ
ない。特開昭54−158465号公報は、エチレン―テ
トラフルオロエチレン共重合体フイルムを荷重粒
子照射した後苛性ソーダ水溶液でエツチングして
多孔膜を作る方法であるが、膜厚が薄いので機械
的物性に劣り、均一な中空糸状膜が得られず、さ
らに原子炉を用いるので大量生産に向かない問題
がある。特開昭59−147030号公報は、エチレン―
テトラフルオロエチレン共重合体フイルムにレジ
ストを塗布して有孔レジストパターンを形成した
後スパツタエツチング処理してレジストパターン
に対応する貫通孔を形成して多孔膜を作る方法で
あるが、膜厚が薄いので機械的物性に劣り、均一
な中空糸状態を得ることが困難で、さらに長時間
のスパツタエツチング処理を必要とするので生産
性にも問題がある。以上の製造方法の問題点を改
善する方法として、特開昭55−79011号公報、特
開昭56−159128号公報、特開昭57−28139号公報、
特開昭58−93798号公報、特開昭58−179297号公
報等エチレン―テトラフルオロエチレン共重合
体、微粉珪酸、ジオクチルフタレートを混合後溶
融成形し、ついで該成形物より微粉珪酸、ジオク
チルフタレートを抽出して多孔膜を作る方法が知
られている。しかしこの方法はピンホール（異常
粗大孔）発生頻度が大きく、又、膜の品質が不安
定（性能のバラツキ）で生産性（良品の収率）が
劣る問題があつた。 以上のように、エチレン―テトラフルオロエチ
レン共重合体からなる多孔膜の製造法として、膜
性能、生産性にすぐれた方法は従来なかつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、エチレン―テトラフルオロエチ
レン共重合体からなる優れた耐薬品性、優れた耐
熱性、優れた濾過特性、優れた機械的物性を備
え、かつ微細な孔からなる均一多孔構造を有する
多孔膜を生産性よく製造できる方法について鋭意
検討した結果、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、エチレン―テトラフルオロエ
チレン共重合体10〜60容量％、無機微粉体７〜42
容量％、溶融成形温度で液体である耐熱性有機液
状体30〜75容量％を混合した後溶融成形し、つい
で該成形物より耐熱性有機液状体および無機微粉
体を抽出してエチレン―テトラフルオロエチレン
共重合体多孔膜を製造する方法において、耐熱性
有機液状体としてクロロトリフルオロエチレンオ
リゴマー、もしくはクロロトリフルオロエチレン
オリゴマーとクロロトリフルオロエチレンオリゴ
マーを除くsp値５〜11の耐熱性有機物質との混合
物を用いることを特徴とするエチレン―テトラフ
ルオロエチレン共重合体多孔膜の製造方法であ
る。 本発明に用いられる無機微粉体は、耐熱性有機
液状体を保持し担体としての機能を持つものであ
る。すなわち溶融成形時に耐熱性有機液状体の遊
離を防止し、成形を容易にするものであり、さら
に抽出されて空孔を形成する働きをもつものであ
る。そしてこの無機微粉体は比表面積50〜500
m2／ｇかつ平均一次粒子径が0.005〜0.5μの範囲
にある微小粒子または多孔性粒子である。さらに
無機微粉体は耐熱性有機液状体を少なくとも2/3
容量、好ましくは３倍容量以上を吸収できるもの
であることが好ましい。 本発明に用いられる無機微粉体の例としては微
粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸
化マグネシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、カオリン、クレー、珪藻土等が
挙げられる。これらのうち微粉珪酸が特に有効で
ある。 本発明に用いられる耐熱性有機液状体は、成形
物中より抽出され、成形物に多孔性を賦与するた
めのものである。耐熱性有機液状体は１気圧にお
ける沸点が少なくとも200℃以上、好ましくは250
℃以上で溶融成形に耐熱性を備え、溶融成形温度
で液体であり、かつポリマーに実質的に不活性で
あることが必要である。 まず、各種耐熱性有機液状体単一成分について
検討したところクロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマーにおいてのみ、透過性に優れ、かつ、均一
孔構造を有する多孔膜がピンホール（異常粗大
孔）発生少なく安定した膜品質で生産性よく製造
できることを見出した。さらに、クロロトリフル
オロエチレンオリゴマーと特定の耐熱有機物質の
混合物を耐熱有機液状体として用いることにより
改善された結果を得るに致つた。即ち、本発明に
用いられる耐熱性有機液状体としてクロロトリフ
ルオロエチレンオリゴマーとクロロトリフルオロ
エチレンオリゴマーを除くsp値５〜11の耐熱性有
機物質との混合物を用いることにより、さらに機
械的特性にすぐれた多孔膜の得られることがわか
つた。 ここで、クロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ーとsp値11以上の耐熱性有機物質との混合物を耐
熱性有機液状体として用いると（sp値５以下の耐
熱性有機物質は現在見当らず）クロロトリフルオ
ロエチレンオリゴマーとsp値11以上の耐熱性有機
物質との相溶性が悪く、得られた膜の孔径が大き
すぎ不均一孔構造を有しておりピンホール（異常
粗大孔）も多くて好ましくない。 一方、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
を除くsp値５〜11の耐熱性有機物質を単独で耐熱
性有機液状体として用いると得られた膜の孔径が
大きすぎかつ不均一孔構造を有しておりピンホー
ル（異常粗大孔）も多くて好ましくない。 即ち、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
とsp値５〜11の耐熱性有機物質との混合物を耐熱
性有機液状体として用いることにより、透過性に
優れ、均一孔構造を有し、機械的物性に優れた多
孔膜をピンホール（異常粗大孔）発生少なく安定
した膜品質で生産性よく製造することができる。 さらに、耐熱性有機物質の選定、混合比の選定
により多孔膜の孔径調節範囲を広げることができ
る。 本発明で用いられる耐熱性有機液状体としての
クロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、クロ
ロトリフルオロエチレンの４量体ないし15量体の
ものが好ましいが、耐熱性、作業性、抽出性等の
面から８量体ないし11量体がさらに好ましい。 又本発明で用いられる耐熱性有機物質としての
sp値５〜11のものとしては、シリコンオイル、パ
ーフルオロポリエーテルオリゴマー、フタル酸エ
ステル類、トリメリツト酸エステル類、セバチン
酸エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライ
ン酸エステル類、リン酸エステル類等が挙げられ
る。 これらの内、特にシリコンオイル、パーフルオ
ロポリエーテルオリゴマー、トリメリツト酸エス
テル類、が好ましい。 特に、シリコンオイルが、溶融成形時の熱安定
性、価格等の点からより好ましい。シリコンオイ
ルとはシロキサン構造をもつた耐熱性有機物質
で、ジメチルシリコンオイル、メチルフエニルシ
リコンオイル等である。 クロロトリフルオロエチレンオリゴマーとクロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマーを除くsp値５
〜11の耐熱性有機物質との混合比であるがクロロ
トリフルオロエチレンオリゴマー１容量に対して
sp値５〜11の耐熱性有機物質0.05容量ないし10容
量が好ましく、さらに好ましくは0.1〜４容量で
ある。耐熱性有機物質が0.05容量未満では得られ
た膜は強靭性が低く好ましくない。又10容量を越
すと得られた膜の孔径が大きすぎ、かつ不均一孔
構造を有しピンホール（異常粗大孔）発生も多い
ため好ましくない。 本発明の多孔膜を製造するに当つては、まずエ
チレン―テトラフルオロエチレン共重合体、無機
微粉体および耐熱性有機液状体を混合する。その
混合割合はエチレン―テトラフルオロエチレン共
重合体10〜60容量％、好ましくは15〜40容量％、
無機微粉体７〜42容量％、好ましくは10〜20容量
％、耐熱性有機液状体30〜75容量％、好ましくは
50〜70容量％である。 エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体が
10容量％未満では樹脂が少なすぎて強度が小さく
成形性も悪く、60容量％を超えると気孔率の大き
い多孔膜が得られず好ましくない。無機微粉体が
７容量％未満では、有効な多孔膜を作るのに必要
な有機液状体を吸着することができず、成形が困
難となり、42容量％を超えると溶融時の流動性が
悪く、かつ得られる成形品は脆く実用に供するこ
とが出来ない。耐熱性有機液状体が30容量％未満
では、耐熱性有機液状体の空孔形成に対する寄与
率が低下し、得られる多孔膜の気孔率は40％を下
まわり、実質的に多孔膜として有効なものが得ら
れず、75容量％を超えると成形が困難となり、機
械的強度の高い多孔膜が得られない。 前記三成分の混合にはヘンシエルミキサー、Ｖ
―ブレンダー、リボンブレンダー等の混合機を用
いた通常の混合法で充分である。三成分の混合順
序としては、三成分を同時に混合するよりも、ま
ず無機微粉体と耐熱性有機液状体を混合して無機
微粉体に耐熱性有機液状体を充分に吸着させ、次
いでエチレン―テトラフルオロエチレン共重合体
を配合して混合するのが好ましい。この混合物は
押出機、バンバリーミキサー、二本ロール、ニー
ダー等の溶融混練装置により混練される。得られ
る混練物は溶融成形方法により成形されるが、本
発明方法に用いられる溶融成形方法としては、Ｔ
―ダイ法やインフレーシヨン法等の押出成形、カ
レンダー成形、圧縮成形、射出成形等がある。ま
た混合物を押出機、ニーダールーダー等の混練押
出両機能を有する装置により、直接成形すること
も可能である。 これらの成形法により、三成分混合物は0.025
〜2.5mmの肉厚の膜に成形される。また膜の形状
としては中空糸状、チユーブ状、平膜状等が可能
であるが、ミクロフイルター用途においてモジユ
ール化した際の装置のコンパクト性等の理由で中
空糸状が好ましい。得られた膜から溶剤を用いて
耐熱性有機液状体の抽出を行なう。抽出に用いる
溶剤は耐熱性有機液状体を溶解しうるもので、エ
チレン―テトラフルオロエチレン共重合体を実質
的に溶解するものであつてはならない。抽出は回
分法や向流多段法等の膜状物の一般的な抽出方法
により容易に行なわれる。抽出に用いられる溶剤
としては１，１，１―トリクロロエタン、テトラ
クロルエチレン等のハロゲン系炭化水素が好まし
い。 有機液状体の抽出が完了した半抽出多孔膜は次
いで無機微粉体の溶剤にて、無機微粉体の抽出を
行なう。抽出は回分法、向流多段法等の一般的な
抽出方法により数秒ないし数十時間の内に容易に
終了する。 無機微粉体の抽出に用いられる溶剤としては炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等には
塩酸、硫酸、弗酸等の酸が、微粉珪酸等には苛性
ソーダ、苛性カリのようなアルカリ水溶液が用い
られる。その他エチレン―テトラフルオロエチレ
ン共重合体を実質的に溶解せず、無機微粉体を溶
解するものであれば特に限定されるものではな
い。また孔径を大きくしたり気孔率を高めるため
に、耐熱性有機液状体、無機微粉体の一方または
両方を抽出した多孔膜を一軸または二軸に延伸を
行なうことができる。 （実施例） 次に本発明を明らかにするために実施例を示す
が本発明はこれらの実施例によつて限定されるも
のではない。 なお本発明に示されている諸物性は、次の測定
方法によつた。 Γ 組成比（容量％） 各組成の添加重量を真比重にて除した値から算
出。 Γ 気孔率（％） 気孔率（％） ＝（空孔容積／多孔膜容積）×100 空孔容積＝含水重量―絶乾重量 Γ 平均孔径（μ） 電子顕微鏡により測定。 Γ 最大孔径（μ）（バブルポイント法） ASTM8316―70およびE128―61により測定。 Γ sp値（溶解パラメーター） 次式により算出（Smallの式） sp値＝ｄ・ΣG／Ｍ ｄ：比重、Ｇ：モル牽引定数、Ｍ：分子量。 Γ 透水量（ｌ／m2，hy.atm.25℃） 25℃、差圧１Kg／cm2にて測定。 Γ ピンホール発生頻度（ケ／ｍ） 異常に粗大な孔の数を評価する、多孔構造の均
一性の１つの評価項目である。150ｍの連続状中
空糸状多孔膜をエチルアルコール中に浸漬して該
多孔膜のバブルポイント圧力より0.5Kg／cm2低い
圧力を中空糸の片側内部にかけた（もう一方の片
側は閉じる）状態に於ける気泡の発生した数をチ
エツクし以下から算出 ピンホール発生頻度（ケ／ｍ）＝気泡発生数／150 実施例 １ 微粉珪酸〔アエロジルＲ―972（商品名）、比表
面積120m3／ｇ、平均一次粒子径16ｍμ〕11.1容
量％、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
〔ダイフロイル＃20（商品名）〕62.2容量％をヘン
シエルミキサーで混合し、これにエチレン―テト
ラフルオロエチレン共重合体〔アフロンCOPZ―
8820（商品名）〕26.7容量％を添加し、再度ヘンシ
エルミキサーで混合した。 該混合物を30mmφ二軸押出機で混合し、ペレツ
トにした。このペレツトを30mmφ二軸押出機に中
空状紡口を取付けた中空糸製造装置にて中空糸状
に成形した。成形された中空糸を50℃の１，１，
１―トリクロルエタン中に１時間浸漬して、クロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマーを抽出した
後、乾燥させた。 ついで、70℃、40％苛性ソーダ水溶液中に１時
間浸漬して微粉珪酸を抽出した後、水洗し、乾燥
した。 得られたエチレン―テトラフルオロエチレン共
重合体多孔膜の性能は、外径1.04mm、内径0.52
mm、気孔率60％、平均孔径0.05μ、最大孔径0.1μ、
透水量150l／m2・hr・atm・25℃であつた。ピン
ホール発生頻度は０ケ／ｍと少なく、同一条件で
繰り返し製造しても膜性能変動は小さかつた。 実施例 ２〜８ 耐熱性有機液状体としてクロロトリフルオロエ
チレンオリゴマーの代りにクロロトリフルオロエ
チレンと表１に示す耐熱性有機物質との混合物を
用いる以外は実施例１と同様にしてエチレン―テ
トラフルオロエチレン共重合体多孔膜を得た。 耐熱性有機液状体として、クロロトリフルオロ
エチレン〔ダイフロイル＃20（商品名）〕１容量に
対し、ジメチルシリコンオイル〔KF96（商品名）、
sp値6.3〕0.17〜0.25容量又はメチルフエニルシリ
コンオイル〔KF54（商品名）、sp値8.2〕0.25容量
又はトリオクチルトリメリテート〔sp値8.9〕
0.25〜0.5容量の混合物について実施した。 得られた各エチレン―テトラフルオロエチレン
共重合体多孔膜の性能を表１に示す。ピンホール
発生頻度はいずれも０ケ／ｍと良好で、同一条件
で繰り返し製造しても膜性能変動は小さかつた。
共重合体からなる優れた耐薬品性、優れた濾過性
能、優れた機械的物性を備え、かつ微細な孔から
なる均一多孔構造を有する多孔膜の製造方法に関
するものである。特に本発明は、優れた耐熱性と
優れた濾過性能を備えたミクロフイルターに適す
る多孔膜、さらには優れた耐薬品性を備えた強
酸、強アルカリ等の薬品精製用ミクロフイルター
に好適な多孔膜の製造方法に関するものである。 （従来技術とその問題点） エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体
は、耐薬品性、耐熱性に優れる弗素系樹脂の一種
であるが、この弗素系樹脂の中では機械的物性の
優れた樹脂であり、特に高温状態でのクリープ特
性（荷重下での長期耐変形特性）の非常にすぐれ
た樹脂であつて、耐薬品性、耐熱性、高機械的物
性を備えた多孔膜の素材として期待される。この
エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体から
なる多孔膜の製造方法として、既に特開昭50−
136354号公報、特開昭54−158465号公報、特開昭
59−147030号公報が知られている。特開昭50−
136354号公報は、エチレン―テトラフルオロエチ
レン共重合体微粉末をスチレンモノマーとスラリ
ー混合液を作りスチレン重合後膜化してスチレン
重合体を溶出して多孔膜を作る方法であるが、こ
の方法で得られた多孔膜は孔径が10μと大きい
上、透過性が非常に低くミクロフイルターに適さ
ない。特開昭54−158465号公報は、エチレン―テ
トラフルオロエチレン共重合体フイルムを荷重粒
子照射した後苛性ソーダ水溶液でエツチングして
多孔膜を作る方法であるが、膜厚が薄いので機械
的物性に劣り、均一な中空糸状膜が得られず、さ
らに原子炉を用いるので大量生産に向かない問題
がある。特開昭59−147030号公報は、エチレン―
テトラフルオロエチレン共重合体フイルムにレジ
ストを塗布して有孔レジストパターンを形成した
後スパツタエツチング処理してレジストパターン
に対応する貫通孔を形成して多孔膜を作る方法で
あるが、膜厚が薄いので機械的物性に劣り、均一
な中空糸状態を得ることが困難で、さらに長時間
のスパツタエツチング処理を必要とするので生産
性にも問題がある。以上の製造方法の問題点を改
善する方法として、特開昭55−79011号公報、特
開昭56−159128号公報、特開昭57−28139号公報、
特開昭58−93798号公報、特開昭58−179297号公
報等エチレン―テトラフルオロエチレン共重合
体、微粉珪酸、ジオクチルフタレートを混合後溶
融成形し、ついで該成形物より微粉珪酸、ジオク
チルフタレートを抽出して多孔膜を作る方法が知
られている。しかしこの方法はピンホール（異常
粗大孔）発生頻度が大きく、又、膜の品質が不安
定（性能のバラツキ）で生産性（良品の収率）が
劣る問題があつた。 以上のように、エチレン―テトラフルオロエチ
レン共重合体からなる多孔膜の製造法として、膜
性能、生産性にすぐれた方法は従来なかつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、エチレン―テトラフルオロエチ
レン共重合体からなる優れた耐薬品性、優れた耐
熱性、優れた濾過特性、優れた機械的物性を備
え、かつ微細な孔からなる均一多孔構造を有する
多孔膜を生産性よく製造できる方法について鋭意
検討した結果、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明は、エチレン―テトラフルオロエ
チレン共重合体10〜60容量％、無機微粉体７〜42
容量％、溶融成形温度で液体である耐熱性有機液
状体30〜75容量％を混合した後溶融成形し、つい
で該成形物より耐熱性有機液状体および無機微粉
体を抽出してエチレン―テトラフルオロエチレン
共重合体多孔膜を製造する方法において、耐熱性
有機液状体としてクロロトリフルオロエチレンオ
リゴマー、もしくはクロロトリフルオロエチレン
オリゴマーとクロロトリフルオロエチレンオリゴ
マーを除くsp値５〜11の耐熱性有機物質との混合
物を用いることを特徴とするエチレン―テトラフ
ルオロエチレン共重合体多孔膜の製造方法であ
る。 本発明に用いられる無機微粉体は、耐熱性有機
液状体を保持し担体としての機能を持つものであ
る。すなわち溶融成形時に耐熱性有機液状体の遊
離を防止し、成形を容易にするものであり、さら
に抽出されて空孔を形成する働きをもつものであ
る。そしてこの無機微粉体は比表面積50〜500
m2／ｇかつ平均一次粒子径が0.005〜0.5μの範囲
にある微小粒子または多孔性粒子である。さらに
無機微粉体は耐熱性有機液状体を少なくとも2/3
容量、好ましくは３倍容量以上を吸収できるもの
であることが好ましい。 本発明に用いられる無機微粉体の例としては微
粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸
化マグネシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、カオリン、クレー、珪藻土等が
挙げられる。これらのうち微粉珪酸が特に有効で
ある。 本発明に用いられる耐熱性有機液状体は、成形
物中より抽出され、成形物に多孔性を賦与するた
めのものである。耐熱性有機液状体は１気圧にお
ける沸点が少なくとも200℃以上、好ましくは250
℃以上で溶融成形に耐熱性を備え、溶融成形温度
で液体であり、かつポリマーに実質的に不活性で
あることが必要である。 まず、各種耐熱性有機液状体単一成分について
検討したところクロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマーにおいてのみ、透過性に優れ、かつ、均一
孔構造を有する多孔膜がピンホール（異常粗大
孔）発生少なく安定した膜品質で生産性よく製造
できることを見出した。さらに、クロロトリフル
オロエチレンオリゴマーと特定の耐熱有機物質の
混合物を耐熱有機液状体として用いることにより
改善された結果を得るに致つた。即ち、本発明に
用いられる耐熱性有機液状体としてクロロトリフ
ルオロエチレンオリゴマーとクロロトリフルオロ
エチレンオリゴマーを除くsp値５〜11の耐熱性有
機物質との混合物を用いることにより、さらに機
械的特性にすぐれた多孔膜の得られることがわか
つた。 ここで、クロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ーとsp値11以上の耐熱性有機物質との混合物を耐
熱性有機液状体として用いると（sp値５以下の耐
熱性有機物質は現在見当らず）クロロトリフルオ
ロエチレンオリゴマーとsp値11以上の耐熱性有機
物質との相溶性が悪く、得られた膜の孔径が大き
すぎ不均一孔構造を有しておりピンホール（異常
粗大孔）も多くて好ましくない。 一方、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
を除くsp値５〜11の耐熱性有機物質を単独で耐熱
性有機液状体として用いると得られた膜の孔径が
大きすぎかつ不均一孔構造を有しておりピンホー
ル（異常粗大孔）も多くて好ましくない。 即ち、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
とsp値５〜11の耐熱性有機物質との混合物を耐熱
性有機液状体として用いることにより、透過性に
優れ、均一孔構造を有し、機械的物性に優れた多
孔膜をピンホール（異常粗大孔）発生少なく安定
した膜品質で生産性よく製造することができる。 さらに、耐熱性有機物質の選定、混合比の選定
により多孔膜の孔径調節範囲を広げることができ
る。 本発明で用いられる耐熱性有機液状体としての
クロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、クロ
ロトリフルオロエチレンの４量体ないし15量体の
ものが好ましいが、耐熱性、作業性、抽出性等の
面から８量体ないし11量体がさらに好ましい。 又本発明で用いられる耐熱性有機物質としての
sp値５〜11のものとしては、シリコンオイル、パ
ーフルオロポリエーテルオリゴマー、フタル酸エ
ステル類、トリメリツト酸エステル類、セバチン
酸エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライ
ン酸エステル類、リン酸エステル類等が挙げられ
る。 これらの内、特にシリコンオイル、パーフルオ
ロポリエーテルオリゴマー、トリメリツト酸エス
テル類、が好ましい。 特に、シリコンオイルが、溶融成形時の熱安定
性、価格等の点からより好ましい。シリコンオイ
ルとはシロキサン構造をもつた耐熱性有機物質
で、ジメチルシリコンオイル、メチルフエニルシ
リコンオイル等である。 クロロトリフルオロエチレンオリゴマーとクロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマーを除くsp値５
〜11の耐熱性有機物質との混合比であるがクロロ
トリフルオロエチレンオリゴマー１容量に対して
sp値５〜11の耐熱性有機物質0.05容量ないし10容
量が好ましく、さらに好ましくは0.1〜４容量で
ある。耐熱性有機物質が0.05容量未満では得られ
た膜は強靭性が低く好ましくない。又10容量を越
すと得られた膜の孔径が大きすぎ、かつ不均一孔
構造を有しピンホール（異常粗大孔）発生も多い
ため好ましくない。 本発明の多孔膜を製造するに当つては、まずエ
チレン―テトラフルオロエチレン共重合体、無機
微粉体および耐熱性有機液状体を混合する。その
混合割合はエチレン―テトラフルオロエチレン共
重合体10〜60容量％、好ましくは15〜40容量％、
無機微粉体７〜42容量％、好ましくは10〜20容量
％、耐熱性有機液状体30〜75容量％、好ましくは
50〜70容量％である。 エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体が
10容量％未満では樹脂が少なすぎて強度が小さく
成形性も悪く、60容量％を超えると気孔率の大き
い多孔膜が得られず好ましくない。無機微粉体が
７容量％未満では、有効な多孔膜を作るのに必要
な有機液状体を吸着することができず、成形が困
難となり、42容量％を超えると溶融時の流動性が
悪く、かつ得られる成形品は脆く実用に供するこ
とが出来ない。耐熱性有機液状体が30容量％未満
では、耐熱性有機液状体の空孔形成に対する寄与
率が低下し、得られる多孔膜の気孔率は40％を下
まわり、実質的に多孔膜として有効なものが得ら
れず、75容量％を超えると成形が困難となり、機
械的強度の高い多孔膜が得られない。 前記三成分の混合にはヘンシエルミキサー、Ｖ
―ブレンダー、リボンブレンダー等の混合機を用
いた通常の混合法で充分である。三成分の混合順
序としては、三成分を同時に混合するよりも、ま
ず無機微粉体と耐熱性有機液状体を混合して無機
微粉体に耐熱性有機液状体を充分に吸着させ、次
いでエチレン―テトラフルオロエチレン共重合体
を配合して混合するのが好ましい。この混合物は
押出機、バンバリーミキサー、二本ロール、ニー
ダー等の溶融混練装置により混練される。得られ
る混練物は溶融成形方法により成形されるが、本
発明方法に用いられる溶融成形方法としては、Ｔ
―ダイ法やインフレーシヨン法等の押出成形、カ
レンダー成形、圧縮成形、射出成形等がある。ま
た混合物を押出機、ニーダールーダー等の混練押
出両機能を有する装置により、直接成形すること
も可能である。 これらの成形法により、三成分混合物は0.025
〜2.5mmの肉厚の膜に成形される。また膜の形状
としては中空糸状、チユーブ状、平膜状等が可能
であるが、ミクロフイルター用途においてモジユ
ール化した際の装置のコンパクト性等の理由で中
空糸状が好ましい。得られた膜から溶剤を用いて
耐熱性有機液状体の抽出を行なう。抽出に用いる
溶剤は耐熱性有機液状体を溶解しうるもので、エ
チレン―テトラフルオロエチレン共重合体を実質
的に溶解するものであつてはならない。抽出は回
分法や向流多段法等の膜状物の一般的な抽出方法
により容易に行なわれる。抽出に用いられる溶剤
としては１，１，１―トリクロロエタン、テトラ
クロルエチレン等のハロゲン系炭化水素が好まし
い。 有機液状体の抽出が完了した半抽出多孔膜は次
いで無機微粉体の溶剤にて、無機微粉体の抽出を
行なう。抽出は回分法、向流多段法等の一般的な
抽出方法により数秒ないし数十時間の内に容易に
終了する。 無機微粉体の抽出に用いられる溶剤としては炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等には
塩酸、硫酸、弗酸等の酸が、微粉珪酸等には苛性
ソーダ、苛性カリのようなアルカリ水溶液が用い
られる。その他エチレン―テトラフルオロエチレ
ン共重合体を実質的に溶解せず、無機微粉体を溶
解するものであれば特に限定されるものではな
い。また孔径を大きくしたり気孔率を高めるため
に、耐熱性有機液状体、無機微粉体の一方または
両方を抽出した多孔膜を一軸または二軸に延伸を
行なうことができる。 （実施例） 次に本発明を明らかにするために実施例を示す
が本発明はこれらの実施例によつて限定されるも
のではない。 なお本発明に示されている諸物性は、次の測定
方法によつた。 Γ 組成比（容量％） 各組成の添加重量を真比重にて除した値から算
出。 Γ 気孔率（％） 気孔率（％） ＝（空孔容積／多孔膜容積）×100 空孔容積＝含水重量―絶乾重量 Γ 平均孔径（μ） 電子顕微鏡により測定。 Γ 最大孔径（μ）（バブルポイント法） ASTM8316―70およびE128―61により測定。 Γ sp値（溶解パラメーター） 次式により算出（Smallの式） sp値＝ｄ・ΣG／Ｍ ｄ：比重、Ｇ：モル牽引定数、Ｍ：分子量。 Γ 透水量（ｌ／m2，hy.atm.25℃） 25℃、差圧１Kg／cm2にて測定。 Γ ピンホール発生頻度（ケ／ｍ） 異常に粗大な孔の数を評価する、多孔構造の均
一性の１つの評価項目である。150ｍの連続状中
空糸状多孔膜をエチルアルコール中に浸漬して該
多孔膜のバブルポイント圧力より0.5Kg／cm2低い
圧力を中空糸の片側内部にかけた（もう一方の片
側は閉じる）状態に於ける気泡の発生した数をチ
エツクし以下から算出 ピンホール発生頻度（ケ／ｍ）＝気泡発生数／150 実施例 １ 微粉珪酸〔アエロジルＲ―972（商品名）、比表
面積120m3／ｇ、平均一次粒子径16ｍμ〕11.1容
量％、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
〔ダイフロイル＃20（商品名）〕62.2容量％をヘン
シエルミキサーで混合し、これにエチレン―テト
ラフルオロエチレン共重合体〔アフロンCOPZ―
8820（商品名）〕26.7容量％を添加し、再度ヘンシ
エルミキサーで混合した。 該混合物を30mmφ二軸押出機で混合し、ペレツ
トにした。このペレツトを30mmφ二軸押出機に中
空状紡口を取付けた中空糸製造装置にて中空糸状
に成形した。成形された中空糸を50℃の１，１，
１―トリクロルエタン中に１時間浸漬して、クロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマーを抽出した
後、乾燥させた。 ついで、70℃、40％苛性ソーダ水溶液中に１時
間浸漬して微粉珪酸を抽出した後、水洗し、乾燥
した。 得られたエチレン―テトラフルオロエチレン共
重合体多孔膜の性能は、外径1.04mm、内径0.52
mm、気孔率60％、平均孔径0.05μ、最大孔径0.1μ、
透水量150l／m2・hr・atm・25℃であつた。ピン
ホール発生頻度は０ケ／ｍと少なく、同一条件で
繰り返し製造しても膜性能変動は小さかつた。 実施例 ２〜８ 耐熱性有機液状体としてクロロトリフルオロエ
チレンオリゴマーの代りにクロロトリフルオロエ
チレンと表１に示す耐熱性有機物質との混合物を
用いる以外は実施例１と同様にしてエチレン―テ
トラフルオロエチレン共重合体多孔膜を得た。 耐熱性有機液状体として、クロロトリフルオロ
エチレン〔ダイフロイル＃20（商品名）〕１容量に
対し、ジメチルシリコンオイル〔KF96（商品名）、
sp値6.3〕0.17〜0.25容量又はメチルフエニルシリ
コンオイル〔KF54（商品名）、sp値8.2〕0.25容量
又はトリオクチルトリメリテート〔sp値8.9〕
0.25〜0.5容量の混合物について実施した。 得られた各エチレン―テトラフルオロエチレン
共重合体多孔膜の性能を表１に示す。ピンホール
発生頻度はいずれも０ケ／ｍと良好で、同一条件
で繰り返し製造しても膜性能変動は小さかつた。
【表】
比較例 １
微粉珪酸〔アエロジル200（商品名）、比表面積
200m2／ｇ、平均一次粒子径16ｍμ〕13.3容量％、
ジオクチルフタレート60.0容量％をヘンシエルミ
キサーで混合し、これにエチレン―テトラフルオ
ロエチレン共重合体〔アフロンCOPZ―8820（商
品名）〕26.7容量％を添加し、再度ヘンシエルミ
キサーで混合した。 該混合物を30mmφ二軸押出機で混合し、ペレツ
トにした。このペレツトを30mmφ二軸押出機に中
空状紡口を取付けた中空糸製造装置にて中空糸状
に成形した。成形された中空糸を50℃の１，１，
１―トリクロルエタン中に１時間浸漬してジオク
チルフタレートを抽出した後、乾燥させた。 ついで、70℃、40％苛性ソーダ水溶液中に１時
間浸漬して微粉珪酸を抽出した後、水洗し、乾燥
した。 得られたエチレン―テトラフルオロエチレン共
重合体多孔膜の性能は、外径1.00mm、内径0.50
mm、気孔率68％、平均孔径0.3μ、最大孔径0.8μ、
透水量2000l／m2・hr・atm・25℃であつた。こ
の多孔膜のピンホール発生頻度は0.3ケ／ｍと多
く良品収率は非常に低かつた。さらに、同一条件
で５回多孔膜製造を実施したところ、得られた多
孔膜の最大孔径は0.6〜1.0μ、透水量は650〜
2200l／m2・hr・atm・25℃と膜性能が大きく変
動し、膜の品質が不安定であつた。 実施例９〜11、比較例２ 微粉珪酸〔アエロジル200（商品名）、比表面積
200m2／ｇ、平均一次粒子径12ｍμ〕12.5容量％、
クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔ダイフ
ロイル＃20（商品名）〕とトリオクチルトリメリテ
ート〔sp値8.9〕の混合物56.2容量％をヘンシエ
ルミキサーで混合し、これにエチレン―テトラフ
ルオロエチレン共重合体〔アフロンCOP Ｚ―
8820（商品名）〕31.3容量％を添加し、再度ヘンシ
エルミキサーで混合した。 その後、実施例１と同様にしてエチレン―テト
ラフルオロエチレン共重合体多孔膜を得た。 なお、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
とトリオクチルトリメリテートの混合比は、クロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマー１容量に対し
トリオクチルトリメリテート１〜15容量である。 得られた各エチレン―テトラフルオロエチレン
共重合体多孔膜の性能を表２に示す。
200m2／ｇ、平均一次粒子径16ｍμ〕13.3容量％、
ジオクチルフタレート60.0容量％をヘンシエルミ
キサーで混合し、これにエチレン―テトラフルオ
ロエチレン共重合体〔アフロンCOPZ―8820（商
品名）〕26.7容量％を添加し、再度ヘンシエルミ
キサーで混合した。 該混合物を30mmφ二軸押出機で混合し、ペレツ
トにした。このペレツトを30mmφ二軸押出機に中
空状紡口を取付けた中空糸製造装置にて中空糸状
に成形した。成形された中空糸を50℃の１，１，
１―トリクロルエタン中に１時間浸漬してジオク
チルフタレートを抽出した後、乾燥させた。 ついで、70℃、40％苛性ソーダ水溶液中に１時
間浸漬して微粉珪酸を抽出した後、水洗し、乾燥
した。 得られたエチレン―テトラフルオロエチレン共
重合体多孔膜の性能は、外径1.00mm、内径0.50
mm、気孔率68％、平均孔径0.3μ、最大孔径0.8μ、
透水量2000l／m2・hr・atm・25℃であつた。こ
の多孔膜のピンホール発生頻度は0.3ケ／ｍと多
く良品収率は非常に低かつた。さらに、同一条件
で５回多孔膜製造を実施したところ、得られた多
孔膜の最大孔径は0.6〜1.0μ、透水量は650〜
2200l／m2・hr・atm・25℃と膜性能が大きく変
動し、膜の品質が不安定であつた。 実施例９〜11、比較例２ 微粉珪酸〔アエロジル200（商品名）、比表面積
200m2／ｇ、平均一次粒子径12ｍμ〕12.5容量％、
クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔ダイフ
ロイル＃20（商品名）〕とトリオクチルトリメリテ
ート〔sp値8.9〕の混合物56.2容量％をヘンシエ
ルミキサーで混合し、これにエチレン―テトラフ
ルオロエチレン共重合体〔アフロンCOP Ｚ―
8820（商品名）〕31.3容量％を添加し、再度ヘンシ
エルミキサーで混合した。 その後、実施例１と同様にしてエチレン―テト
ラフルオロエチレン共重合体多孔膜を得た。 なお、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
とトリオクチルトリメリテートの混合比は、クロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマー１容量に対し
トリオクチルトリメリテート１〜15容量である。 得られた各エチレン―テトラフルオロエチレン
共重合体多孔膜の性能を表２に示す。
【表】
比較例 ３
クロロトリフルオロエチレンオリゴマーの代り
にジメチルシリコンオイル〔KF96（商品名）〕を
用いた他は実施例１と同様にしてエチレン―テト
ラフルオロエチレン共重合体多孔膜の製造を試み
たが、成形加工性が悪く膜状に成形できなかつ
た。 （発明の効果） 本発明により、優れた耐薬品性、優れた濾過性
能、優れた耐久性を備えた均一多孔構造を有する
エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体多孔
膜が生産性よく低価格で得られるようになつた。 その結果、この多孔膜を用いることにより、熱
濃硫酸濾過等の耐熱的、耐薬品的にきびしい条件
の高精度濾過精製を安価に実施することが可能と
なる。
にジメチルシリコンオイル〔KF96（商品名）〕を
用いた他は実施例１と同様にしてエチレン―テト
ラフルオロエチレン共重合体多孔膜の製造を試み
たが、成形加工性が悪く膜状に成形できなかつ
た。 （発明の効果） 本発明により、優れた耐薬品性、優れた濾過性
能、優れた耐久性を備えた均一多孔構造を有する
エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体多孔
膜が生産性よく低価格で得られるようになつた。 その結果、この多孔膜を用いることにより、熱
濃硫酸濾過等の耐熱的、耐薬品的にきびしい条件
の高精度濾過精製を安価に実施することが可能と
なる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体
10〜60容量％、無機微粉体７〜42容量％、溶融成
形温度で液体である耐熱性有機液状体30〜75容量
％を混合した後溶融成形し、ついで該成形物より
耐熱性有機液状体および無機微粉体を抽出してエ
チレン―テトラフルオロエチレン共重合体多孔膜
を製造する方法において、耐熱性有機液状体とし
てクロロトリフルオロエチレンオリゴマーを用い
ることを特徴とするエチレン―テトラフルオロエ
チレン共重合体多孔膜の製造方法。 ２ エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体
10〜60容量％、無機微粉体７〜42容量％、溶融成
形温度で液体である耐熱性有機液状体30〜75容量
％を混合した後溶融成形し、ついで該成形物より
耐熱性有機液状体および無機微粉体を抽出してエ
チレン―テトラフルオロエチレン共重合体多孔膜
を製造する方法において、耐熱性有機液状体とし
てクロロトリフルオロエチレンオリゴマーとクロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマーを除くSP値
５〜11の耐熱性有機物質との混合物を用いること
を特徴とするエチレン―テトラフルオロエチレン
共重合体多孔膜の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27392084A JPS61152739A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体多孔膜の製造方法 |
| GB08530028A GB2168981B (en) | 1984-12-27 | 1985-12-05 | Porous fluorine resin membrane and process for preparation thereof |
| FR858518516A FR2575480B1 (fr) | 1984-12-27 | 1985-12-13 | Membrane poreuse en resine fluoree et son procede de preparation |
| DE19853544206 DE3544206A1 (de) | 1984-12-27 | 1985-12-13 | Poroese membran aus einem fluorpolymerharz und verfahren zu ihrer herstellung |
| US06/808,491 US4623670A (en) | 1984-12-27 | 1985-12-13 | Porous fluorine resin membrane and process for preparing the same |
| US06/884,519 US4702836A (en) | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Porous fluorine resin membrane and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27392084A JPS61152739A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体多孔膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61152739A JPS61152739A (ja) | 1986-07-11 |
| JPS6311370B2 true JPS6311370B2 (ja) | 1988-03-14 |
Family
ID=17534409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27392084A Granted JPS61152739A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体多孔膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61152739A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010044425A1 (ja) | 2008-10-16 | 2010-04-22 | 旭硝子株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体 |
| WO2012176810A1 (ja) | 2011-06-22 | 2012-12-27 | ダイキン工業株式会社 | 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4512883B2 (ja) * | 1998-12-11 | 2010-07-28 | 株式会社潤工社 | 光触媒担持体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3434996A (en) * | 1967-07-10 | 1969-03-25 | Allied Chem | Polytetrafluoroethylene extrusion compositions and extrusion process |
| JPS4937800A (ja) * | 1972-08-11 | 1974-04-08 | ||
| JPS56159128A (en) * | 1980-05-15 | 1981-12-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin porous film and production thereof |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP27392084A patent/JPS61152739A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010044425A1 (ja) | 2008-10-16 | 2010-04-22 | 旭硝子株式会社 | エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体の製造方法およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体多孔体 |
| WO2012176810A1 (ja) | 2011-06-22 | 2012-12-27 | ダイキン工業株式会社 | 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法 |
| WO2012176815A1 (ja) | 2011-06-22 | 2012-12-27 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー、フルオロポリマーの製造方法、及び、高分子多孔質膜 |
| US9180414B2 (en) | 2011-06-22 | 2015-11-10 | Daikin Industries, Ltd. | Fluoropolymer, production method for fluoropolymer, and porous polymer film |
| US9283525B2 (en) | 2011-06-22 | 2016-03-15 | Daikin Industries, Ltd. | Porous polymer film and production method for porous polymer film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61152739A (ja) | 1986-07-11 |
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