JPS63119480A - γ−ジヤスモラクトンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はγ−ジャスモラクトンの製法に関する。

γ−ジャスモンラクトンはジャスミンあるいはペパーミ
ント等の精油から発見された香料として重要な物質であ
る。

（従来の技術） 従来、とのγ−ジャスモラクトンについては多くの製造
法が提案されている。これらの製造法の多くはグリニヤ
ール試薬を使用するものである。

例えば、グルタル酸無水物やフルフラールとグリニヤー
ル試薬との反応を含むγ−ジャスモラクトンの製法（ｉ
ｌｌｔ＋化学、Ｖｏｌ、２９．１９６頁（１９８０年）
）がある。

また、他の方法としては、１−（ｐ−トリルスルホニル
）　−ｃ　ｉ　ｓ　−３−ヘキセンを一７８℃でこはく
酸ジメチルと反応させる行程を経てγ−ジャスモラクト
ンを得る製法（Ｙｕｋａｇａｋｕ、　Ｖｏｌ、　３２　
。

８２頁（１９８３年））がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来のγ−ジャスモラクトンの製法は工程
が長いとか、グリニヤール試薬等の高価な試薬を用いる
とか、あるいは−７８℃のような過酷な反応条件が必要
となる等、いずれもγ−ジャスモラクトンの工業的製法
としては不適当なものであった。

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、簡
便なγ−ジャスモラクトンの製法を開発することを目的
としている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記した目的を達成するため、グリニヤール
試薬等の高価な試薬を用いることなく、かつ比較的温和
な反応条件下で得られる中間生成物、γ−オキソアルデ
ヒドアセタールを経る新規なジャスモン類の製法を見出
し本発明を完成した。

本発明は、アクリルアルデヒドジエチルアセタールとシ
ス−４−ヘプテナールとのラジカル付加反応によりγ−
オキソアルデヒドアセタールを得、このものの還元生成
物である１、１−ジェトキシ−シス−７−デセン−４−
オールをジョーンズ試薬で酸化してγ−ジャスモラクト
ンを得ることを特徴としている。

まス、アクリルアルデヒドジエチルアセタールとシス−
４−ヘプテナールとのラジカル付加反応によりγ−オキ
ソアルデヒドアセタールを製造する。

ここで得られるγ−オキソアルデヒドアセタールは１．
１−ジェトキシ−シス−７−デセン−４−オンである。

この工程では原料のアルデヒドの二重結合にアシルラジ
カルが付加した４−プロピル−５−オキソ−シス−８−
ウンデセナールや５−エチル−６−オキソ−シス−９−
ウンデセナールが副生成物としてできる。このため原料
に飽和アルデヒドを用いた場合よりも収率が若干低くな
る。

この中間生成物と同種のγ−オキソアルデヒドアセター
ルの中には動物のフェロモンとして活性を示すフェロモ
ン類の製造原料ともなる有用な物質を含み、このものも
同一の工程で製造できる。

即ち、アクリルアルデヒドジエチルアセタールとノナナ
ール、デカナール、及びアセトアルデヒド等のアルデヒ
ドとのラジカル付加反応によりγ−オキソアルデヒドア
セタールを得、このものの加水分解生成物であるγ−オ
キソアルデヒドをウイッテヒ反応してそれぞれ、シス−
１２−ノナデセン−９−オン、シス−１３−エイコサン
−１０−オン、及びシス−５−ウンデセン−２−オンの
フェロモン類を得ることができる。

次いで、前述した最初の工程で得たγ−オキソアルデヒ
ドアセタールを次工程で水素化はう素ナトリウムで還元
して１，１−ジェトキシ−シス−７−デセン−４−オー
ルを得る。次いでこのものをジョーンズ試薬で酸化して
γ−ジャスモラクトンを得る。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

（実施例） γ−オキソアルデヒドアセタールの製造還流冷却器、攪
拌機、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフ
ラスコにシス−４−ヘプテナール０．２モルを入れ窒素
気流下、９０〜９５℃に加熱した。この中にシス−４−
ヘプテナール０．２モル、アクリルアルデヒドジエチル
アセタール０．１モル及び過酸化ベンゾイル４ミリモル
の混合物を３時間かけて滴下し、その後上記温度を保ち
ながら４時間攪拌を続けた。反応混合物を室温まで冷却
したのち、５％炭酸ナトリウム水溶液、及び飽和食塩水
で洗浄しな。油層を硫酸ナトリウム（無水物）で乾燥後
、減圧蒸留により１゜１−ジェトキシ−シス−７−デセ
ン−４−オンを得た。このときの収率は５１％であった
。

１．１−ジェトキシ−シス−７−デセン−４−オールの
製造 還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下漏斗を備えたフラ
スコに１，１−ジェトキシ−シス−７−デセン−４−オ
ン０．０５モル、メタノール３０−を入れ、これに水素
化ホウ素ナトリウム０．０３モルのメタノール溶液２０
ｍ１を加えた。このものを室温で２時間攪拌した後、反
応混合物を２００−の飽和食塩水に注ぎ、エーテルで抽
出した。

抽出液を硫酸ナトリウム（無水物）で乾燥後、抽出溶媒
を留去し、残油を減圧蒸留して１，１−ジェトキシ−シ
ス−７−デセン−４−オールを得た。

このときの収率は９０％であった。

γ−ジャスモラクトンの製造 攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備えたフラスコに１，１
−ジェトキシ−シス−７−デセン−４−オール０．０５
モル、７　セトン１００　ｍｊ’を入れ０℃に保った。

この中に二酸化クロム０．０４９モル、濃硫酸４．２ｇ
及び水２６ｍＺを用いて調整したジョーンズ試薬を０〜
５℃で反応液が橙色を呈するまで加え、その後３時間攪
拌を続けた。反応混合物を５００−の水に注ぎ、ジクロ
ロメタンで抽出した。抽出液を水で洗浄し、硫酸ナトリ
ウム（無水物）で乾燥した後、蒸留してγ−ジャスモラ
クトンを得た。このときの収率は８８％であった。

（発明の効果） 以上、詳述したように本発明は、アクリルアルデヒドよ
り容易に得られるアクリルアルデヒドジエチルアセター
ルを原料とするものであるから原料の入手が容易である
とともに、反応工程中に動物のフェロモンとして活性を
示すフェロモン頚の製造原料ともなるγ−オキソアルデ
ヒドアセタールを製造できる工程を含むものであ−り有
用な製造法である。

また、本発明はグリニヤール試薬等の高価な試薬を用い
ることな（、かつ温和な反応条件で行うことができる等
の実用上の価値も著大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリルアルデヒドジエチルアセタールとシス−
   ４−ヘプテナールとのラジカル付加反応によりγ−オキ
   ソアルデヒドアセタールを得、このものの還元生成物で
   ある１，１−ジェトキシ−シス−７−デセン−４−オー
   ルをジョーンズ試薬で酸化したことを特徴とするγ−ジ
   ャスモラクトンの製法。