JPS6311995B2

JPS6311995B2 -

Info

Publication number: JPS6311995B2
Application number: JP55126366A
Authority: JP
Inventors: Sueaki Senoo; Norihiro Torii
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1980-09-11
Filing date: 1980-09-11
Publication date: 1988-03-16
Also published as: JPS5749593A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、発色安定性を著しく改良したノーカ
ーボン複写紙に関するものである。ノーカーボン複写紙は公知であり、例えば、米
国特許第2712507号、同第2800457号、同第
2800458号明細書などに記載されている様に電子
供与性、被吸着性、呈色反応性を有する無色有機
化合物（以下発色剤と称する。）の有機溶媒の溶
液を含有したマイクロカプセルと電子受容性の反
応性、吸着性物質（以下顕色剤と称する。）を利
用したものである。従来よりマイクロカプセル化法には、コアセル
ベーシヨン法、界面重合法、インサイチユー法等
により行なわれており、発色剤としては、マラカ
イトグリーンラクトン、クリスタルバイオレツト
ラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ロ
ーダミンＢラクタム、３−ジアルキルアミノ−７
−ジアルキルアミルフルオラン、３−メチル−
２，２−スピロピ（ベンゾ−〔ｆ〕−クロメン）な
どが使用されており、前記の顕色剤としては、一
般に酸性白土、活性白土、アタパルジヤイト、ゼ
オライト、ベントナイトなどの無機固体酸を用い
る方法と、パラターシヤリーブチルフエノール樹
脂、パラフエニルフエノール樹脂、パラオクチル
フエノール樹脂などのフエノール樹脂、或いはコ
ハク酸、タンニン酸、マロン酸、マレイン酸、没
食子酸などの有機酸化合物、更に安息香酸、サリ
チル酸、置換サリチル酸、ナフトエ酸、ジフエン
酸、などの芳香族カルボン酸又はそれらの金属化
合物などを用いる方法がある。一般に発色剤及び顕色剤は支持体の同一面又は
反対面或いは、異なる支持体面に塗布され、筆圧
又は打圧によりマイクロカプセル中の発色剤が放
出され、顕色剤と接して発色し、圧力に応じた記
録が得られる。前述した如く、顕色剤として種々のものが知ら
れているが、現在広く用いられている粘土即ち活
性白土、酸性白土等を顕色剤として用いた場合、
発色記録後の耐光性、耐湿性、色相安定性が充分
でないという欠点が有つた。これらの欠点に対し
て、特開昭48−33919号、同52−106907号、同55
−53593号公報などに記載されている金属化合物
を含むことによつて改良が図られている。更に特
開昭54−62826号、同54−65185号明細書などに記
載されている金属化合物は有機染料の耐光性改良
が図られている。本発明は、前記の欠点を著しく改良することを
目的としたものである。従つて、本発明の主な目的は、発色剤と顕色剤
からなる発色記録像の耐光性・耐湿性を改良し、
一次発色剤であるクリスタルバイオレツトラクト
ン発色体や二次発色剤であるベンゾイルロイコメ
チレンブルー発色体などの安定化をはかり、更に
色相の安定化をはかることにある。上記本発明の目的は、顕色剤として活性白土ま
たは酸性白土を用い、発色剤としてクリスタルバ
イオレツトラクトンなどの１次発色剤及びベンゾ
イルロイコメチレンブルーなどの２次発色剤を用
いたノーカーボン複写紙において、下記一般式
（）で示されるジチオカルバメート系金属塩の
うち少なくとも一種を使用することにより達成さ
れた。（式中、ｎ＝２又は４、R₁、R₂はC₁〜C₄のアル
キル基又はフエニル基を表わし、ＭはCo、Ni、
Cu、Zn、Te、Pd、Mgから成る群から選ばれた
多価金属のうちの１種を表わす。）これらの金属錯体は安定剤として知られている
ものであるが、ノーカーボン複写紙に用いて、前
記目的を達成することは全く知られていない。更
に、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止
剤などよりも著しい効果を示す。特に、該化合物を顕色剤層中に含有することに
よつて著しい効果を示した。前記一般式（）の範囲に属する金属錯体であ
つて本発明の実施に特に有効なものを下記第１表
に例示するが、本願発明はこれらの化合物に限定
されるものではない。

【表】本発明で顕色剤として使用される粘土鉱物のう
ちモンモリロナイト、アタパルジヤイト及びベン
トナイト等の粘土鉱物が好ましく、特にモンモリ
ロナイト型粘土鉱物が好ましい。モンモリロナイト型粘土鉱物とは、酸性白土及
びこれを酸処理した活性白土等の粘土鉱物であ
り、特に活性白土としては、特公昭41−2373号、
同41−7622号、同42−8811号公報に記載されてい
る様に酸性白土を鉱酸処理し、酸に可溶のアルミ
ナ、鉄、その他の塩基性成分を溶出して、その比
表面積を200m²／ｇ以上としたものなどがある。
またＸ線などで観察しても活性白土は、無定形で
あり、比表面積も大きく、一般紙塗工用の顔料と
は著しく性質を異にするものである。また、これら顕色剤としての酸性白土又は活性
白土の使用量は、ノーカーボン複写紙１m²あたり
３ｇないし８ｇ程度が適当である。更に、発色剤としての電子供与性無色有機化合
物（たとえばクリスタルバイオレツトラクトン、
ベンゾイルロイコメチレンブルーなどの１次及び
２次発色剤）の使用量は、ノーカーボン複写紙１
m²あたり30mgないし400mg程度が適切である。こ
れらに対して、前記化合物（）は、顕色剤層に
含まれる場合には、特に好ましくは活性白土また
は酸性白土100重量部あたり0.1部ないし10部含有
することによつて本願発明は達成される。以下、顕色剤層に含有させた場合について述べ
る。なお前記化合物（）は、各々を単独ないし混
合してボールミル、ケデイミル、アトライタ、サ
ンドミル、コロイドミル等の粉砕機によつて前も
つて湿式粉砕しておく。その際固型分濃度を20〜
40％とし、平均粒径が5μ程度とすることが望ま
しい。該化合物（）の湿式粉砕処理物は、分散
剤、活性白土または酸性白土、水溶性バインダ
ー、ラテツクス系バインダーその他のクレー類、
添加剤等によつて構成される顕色剤塗布液の調製
に際して、どのような順序で添加してもよいが望
ましくは、ラテツクス系バインダー添加前に添加
するのが良い。塗布液の調整に際しては、リン酸、スルホン
酸、カルボン酸などのアニオン性基又は水酸基等
のノニオン性基を有する低分子又は高分子の分散
剤ないし界面活性剤を併用することにより、安定
した分散液を短時間で調製できる。また、アルミ
ニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、ニ
ツケル、コバルト、マンガン、鉄、錫、銅、バナ
ジウム及びクロムの群から選択される金属の酸化
物、水酸化物、ケイ酸塩又は炭酸塩等の金属化合
物を併用しても良い。また、更に水溶性多価金属
塩を併用してもさしつかえない。これらは、具体
的には、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグ
ネシウムなどの多価金属の水溶性塩、特に強酸と
の塩である。また、顕色剤塗布液の調製にあたり一般にバイ
ンダーが使用される。水溶性バインダーとして
は、プロテイン、デンプン、セルロース、のよう
な水溶性天然高分子化合物：ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リアクリルアミド、マレイン酸共重合物などのよ
うな水溶性合成高分子化合物がある。また、ラテツクス系バインダーとしては、スチ
レン−ブタジエン−ラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、アクリル酸エステル
系ラテツクス、酢酸ビニル系テラツクス、メチル
メタクリレート−ブタジエンラテツクス及びこれ
らのカルボキシ変性ラテツクス等がある。これらの水溶性バインダー及びラテツクス系バ
インダーは、塗布液の調製、塗布条件、ノーカー
ボン複写紙の特性（例えば顕色能など）などによ
つて、併用して使用され、ラテツクス系バインダ
ーについては、特にカルボキシ変性SBRラテツ
クスの使用が望ましい。塗布液中に、酸性白土や活性白土などの無機固
体酸の顕色剤以外に、クレー類、フエノール類、
フエノール樹脂、芳香族カルボン酸、脂肪族多価
カルボン酸などの有機酸等を併用しても良い。塗
布液は例えば、エアーナイフコーテイング、ブレ
ードコーテイング、ロールコーテイング、カーテ
ンコーテイング等の方法を用いて塗布できる。本発明に於ては、酸性白土または活性白土を使
用する塗布液の調製方法、塗布方法等に限定され
ることなく当業者に公知の方法を、全て適用でき
る。以下に本発明の実施例を述べるが、本発明は、
これらに限定されるものではない。実施例１水150部（重量部以下部と略す）に分散剤とし
てヘキサメタリン酸ソーダー0.5部を溶解し、こ
れに別に加熱溶解しておいたポリビニルアルコー
ル（クラレ(株)製PVA105）の10％水溶液60部を添
加する。この系にシルトンクレー（水沢化学(株)ノ
ーカーボン紙用活性白土）100部を撹拌しながら
添加し、よく分散させる。これに別にボールミル
で40％濃度で平均粒径が5μ程度に粉砕した前記
のジチオカルバメート系化合物Ｉ−３を15部添加
混合しさらにSBRラテツクス（旭ダウ(株)製Dow
−670固形分48％）を20部添加し、20％苛性ソー
ダ溶液でPH9.5に調成し、顕色剤の塗液を得た。
この塗液を坪量40ｇ／m²の原紙にエアーナイフコ
ーターにより塗抹量が８ｇ／m²（固形分）となる
ように塗抹乾燥して実施例１の顕色紙を得た。実施例２実施例１のジチオカルバメート系化合物Ｉ−３
の代りに同様に40％濃度で粉砕したジチオカルバ
メート系化合物Ｉ−５を１部使用して実施例１と
同様に調製した顕色剤の塗液を同じようにエアー
ナイフコーターにより塗抹して実施例２の顕色紙
を得た。比較例１水150部に分散剤としてヘキサメタリン酸ソー
ダ0.5部を溶解し、これに別に加熱溶解しておい
たポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA105）
の10％水溶液60部を添加する。この系にシルトン
クレー（水沢化学(株)ノーカーボン紙用活性白土）
100部を撹拌しながら添加してよく分散させる。
さらにSBRラテツクス（旭ダウ(株)製Dow−670固
型分48％）を20部添加し、20％苛性ソーダ溶液で
PH9.5に調成し顕色剤の塗液を得た。この塗液を
実施例１、２と同様にエアーナイフコーターで坪
量40ｇ／m²の原紙に塗抹量が８ｇ／m²（固型分）
となるように塗抹乾燥して比較用の顕色紙を得
た。比較例２水150部に分散剤としてヘキサメタリン酸ソー
ダ0.5部を溶解し、これに別に加熱溶解しておい
たポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA105）
の10％水溶液60部を添加する。この系にシルトン
クレー（水沢化学(株)ノーカーボン紙用活性白土
100部を撹拌しながら添加しよく分散させる。こ
れに、別にボールミルで40％濃度で平均粒径が
5μ程度に粉砕した２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフエノン（ベンゾフエノン系酸化防止
剤）15部を添加混合し、さらにSBRラテツクス
（旭ダウ(株)製Dow−670固型分48％）を20部添加
し、20％苛性ソーダ溶液でPH9.5に調成し顕色剤
の塗液を得た。この塗液を実施例１、２、比較例
１と同様にエアーナイフコーターで坪量40ｇ／m²
の原紙に塗抹量が８ｇ／m²（固型分）となるよう
に塗抹乾燥して比較用の顕色紙を得た。（なお発
色剤シートとしては、市販ノーカーボン複写紙用
上用紙「三菱NCR紙上−40（ブルー発色）」を使
用した。）〔発色方法〕：上用紙を実施例１および２、比較
例で得た顕色紙に重ね、400Kg／cm²の圧力でス
ーパーカレンダーを通し発色させた。〔発色後の測定方法〕：発色１時間後に、日本電
色(株)製のND−101D型色差計を用いて反射率を
測定し、次式によつて発色度を求めこれを未処
理の発色度とした。発色度（％）＝発色紙の反射率／白紙の反射率×
100 〔発色後の耐候性〕：スーパーカレンダー発色後
日光に２時間曝露後または加湿40℃90％RH
（相対湿度）24時間処理後の反射率を前記色差
計を用いて測定し、発色度を求めた。以下第２表にあげる数値は小さい方が濃度が高
いことを示す。

【表】上表のように、未処理の発色度は実施例・比較
例共に大差ないが、日光又は加湿処理後の発色度
は、実施例１、２共に比較例より顕著に改善され
ている。上記実施例の他に、第１表に示された他の化合
物を使用して、試料を作成した。上記と同様にして発色させ、その後日光又は加
湿処理を行なつた。その結果いずれの試料も発色
画像の色相はほとんど変化せず、良好な耐候性を
示した。特に、実施例２は色相変化が少なく、ク
リスタルバイオレツトラクトンの開環によるバイ
オレツト色相を良く残し、色相安定化の面での優
秀性を顕著に示した。

Claims

【特許請求の範囲】１活性白土または酸性白土を顕色剤として用い
電子供与性無色有機化合物を発色剤として用いる
ノーカーボン複写紙に於て、下記一般式（）で
示される化合物を含有することを特徴とするノー
カーボン複写紙。（式中、ｎ＝２又は４、R₁、R₂はC₁〜C₄のアル
キル基又はフエニル基を表わし、ＭはCo、Ni、
Cu、Zn、Te、Pd、Mgから成る群から選ばれた
多価金属のうちの１種を表わす。）２一般式（）で示される化合物を顕色剤層に
用い活性白土または酸性白土100重量部あたり0.1
部ないし10部含有することを特徴とする特許請求
範囲第１項記載のノーカーボン複写紙。