JPS63120645A - 積層成形品 - Google Patents

積層成形品

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JPS63120645A
JPS63120645A JP61268361A JP26836186A JPS63120645A JP S63120645 A JPS63120645 A JP S63120645A JP 61268361 A JP61268361 A JP 61268361A JP 26836186 A JP26836186 A JP 26836186A JP S63120645 A JPS63120645 A JP S63120645A
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JP
Japan
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polyamide
acid
resin
bis
hydroxyphenyl
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蓮尾 雅好
浦部 宏
川井 道生
大迫 達也
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は少なくとも二極の各々異なった樹脂からなる層
を積層した成形品に関するものである。詳しくは特定の
ポリアミド樹脂からなる層とポリカーボネート樹脂から
なる層の少なくとも二層を有し、ガスバリヤ−性が改良
された積層成形品に関するものであシ、かかる成形品は
特に炭酸飲料、ビール、加工食品等の容器として有用で
ある。
〔従来の技術〕
ポリカーボネート樹脂からなる中空成形体は、衛生性、
保香性、透明性、軽量性、耐熱性等の優れた性質を具備
して偽るため哺乳びん、医薬品容器等として使用されて
いる。しかしながらポリカーボネート樹脂はガスバリヤ
−性に劣るという欠点がある為、炭酸ガスの損失や酸素
の侵入を起こし易く内容物の保存と一5観点からは必ず
しも好まし一材料ではなかった。
ところで食品業界では殺菌の為、内容物の高温充填が行
なわれているが、その際、耐熱性に欠ける樹脂からなる
容器を使用すると形状変化が起こってしまうため、耐熱
性に優れた樹脂を使うことが必要とされている。かかる
点でポリカーボネート樹脂はガラス転移−度が高い為他
の透明樹脂(たとえばポリスチレンやアクリル樹脂)、
あるいはポリエチレンテレフタレート等に比べて優位に
あるが、前述の如くガスバリヤ−性に劣る為、従来は積
極的に利用するまでには到っていなかった。すなわち、
このガスバリヤ−性の改良が轟業界の解決すべき問題で
あった。
〔発明の目的〕
本発明者らは、このような状況下、鋭意検討した結果、
ポリカーボネート樹脂からなる層九特定のポリアミド樹
脂からなる層を積層した場合、ポリカーボネート中空成
形体の具備する優れた性質は維持しつつ、ガスバリヤ−
性を改良することができることを見い出し本発明に到達
した。
すなわち本発明の要旨は脂肪族ジアミンとテレフタル酸
および/またはイソフタル酸よりのポリアミド形成成分
100〜60重tSとラクタムまたは脂肪族ジアミンと
脂肪族ジカルボン酸よりのポリアミド形成成分o−pθ
重量%とを重合してなるポリアミド樹脂層とポリカーボ
ネート樹脂からなる層を積層してなる積層成形品に存す
る。
〔発明の構成〕 以下本発明の詳細な説明する。
本発明で使用するポリアミド樹脂とは、脂肪族ジアミン
とイソフタル酸および/lたはテレフタル酸よりのポリ
アミド成分に、任意に1ラクタムおよび/または脂肪族
ジアミンと脂肪族ジカルボン酸よりのポリアミド成分を
共重合してなるポリアミド樹脂である。
かかるポリアミド樹脂の製造に用いられる脂肪族ジアミ
ンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミンおよびそ
のメチル化、エチル化、へ四ゲン化物郷の誘導体が挙げ
られる。またラクタムとは、カプロラクタム、ラウリル
ラクタム等である。
更九脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸およびそのメチル化、エチル化、ハpゲ
ン化物等の誘導体が挙げられる。
かかるポリアミド樹脂Kj?いて共重合組成としてのラ
クタムおよび/lたは脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボ
ン酸よりのポリアミド成分が弘0重量%を超える場合に
はガスバリヤ−性が低下する為、かかる成分はグθ重量
%以下であることが好ましく、更に好ましくは201f
Li’ls以下である。
またイソフタル酸とテレフタル酸は任意の割合で使用で
きるが、好ましくは、イソフタル酸/テレフタル酸−7
0720〜コo7rθ(重量比)である。
かかる芳香族ジカルボン酸を主成分とするポリアミド樹
脂の製造法としては、通常ジアミンとジカルボン酸から
なるナイロン塩または、その水溶液に必−5!に応じて
ラクタムを加えて、いわゆる溶融重合法によって製造さ
れるが、イソフタル酸とテレフタル酸の組成によっては
溶液法ないしは界面法によって製造される。
本発明に供せられるポリアミド樹力旨はり/チ濃硫酸を
使用し、濃度/:17dlとして23−℃で測定した。
相対粘度がηral wm八へ〜3.jdA’ / g
の範囲のものが好ましbo 本発明で使用するポリカーボネート樹脂とは具体的には
、一種以上のビスフェノール化合物と、ホスゲンまたは
ジフェニルカーボネートのような炭酸エステルを反応さ
せることによって製造されるものである。
本発明に使用し得るビスフェノール化合物としては、具
体的には、ビス−(4t−ヒドロキシフェニル)メタン
、/l/−ビス−(4t−ヒドロキシフェニル)エタン
、へ/−ビス−(4t−ヒドロキシフェニル)プロパン
、2.−一ビス−(4t−ヒドロキシフェニル)プロパ
ンすなワチビスフェノールA、J、2−ビス−(4t−
ヒドロキシフェニル)ブタン、コ、λ−ビス−(弘−ヒ
ドロキシフェニル)ペンタン、コ、コービスー(4t−
ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、コ、2−ビ
ス−(ターヒドロキシフェニル)ベキサン、λ、λ−ビ
スー(ターヒドロキシフェール)−ターメチルペンタン
、へ/−ビス−(4t−ヒドロキシフェニル)シクロペ
ンタン、/、/−ビス−(ターヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン、ビス−(4t−ヒドロキシ−3−メチル
フェニル)メタン、/、/−ビス−(4t−ヒドロキシ
−3−メチルフェニル)エタン、−、コービスー(4t
−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、−、コ
ービス−(4t−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プ
ロパン、2.2−ビス−(4t−ヒドロキシ−J −1
80プロピルフエニル)プロパン、λ、λ−ビス−(4
t−ヒドロキシ−j −sea 7’チルフエニル)プ
ロパン、ビス−(弘−ヒドロキシフェニル)フェニルメ
タン、/、/−ビス−(4t−ヒドロキシフェニル)−
/−フェニルエタン、ll/−ビス−(ターヒドロキシ
フェニル)−/−フェニルプロパン、ビス−(4t−ヒ
ドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス−(4t−
ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン、g、4t’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、 a、4t’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、g、4t’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、フェノールフタレイン等が挙
げられるが特にビスフェノールAが好適である。
本発明を実施するKあたp、一種以上のビスフェノール
化合物とホスゲンからポリカーボネート樹脂を製造する
方法は具体的には塩化メチレン、/、−一ジクロロメタ
ン等の不活性溶媒存在下、ビスフェノール化合物に酸受
容体としてアルカリ水溶液あるいはピリジンなどを入れ
ホスゲンを導入しながら反応させる。
酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は触媒としてト
リメチルアミン、トリエチルアミン等の第3級アミン、
あるいはナト2ブチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリブチルアンモニウムプロミド等纂り級アンモニウム
化合物を用いると反応速度が増大する。
反応−度はo−1oo℃が適切である。
触媒は最初から入れてもよいし、オリゴマーを造った後
に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる。
また、二種以上のビスフェノール化合物を用いて共重合
する場合は (イ)最初に同時にホスゲンと反応させて重合する。
(ロ)一方をまずホスゲンと反応させ、ある程度反応を
行なった後他方を入れて重合する。
(ハ)別々にホスゲンと反応させてオリゴマーをつくシ
それらを反応させて重合する。
−官能性のフェノール、たとえばフェノール、p−ター
シャリ−ブチルフェノール等を存在させてもよい。
本発明で使用するポリカーボネート樹脂は粘度平均分子
量が/ 0.000〜to、oooのものが好ましい。
ここで粘度平均分子量(M)は、ポリカーボネート樹脂
の6.Oj’ / tの塩化メチレン溶液を用い20℃
で測定したηopから下式によシ算出される。
qaplo −(η:l C1十KIηsp )〔η)
=KMa XI  O,コr K   /、コj X / 0−5 α  0./3 M 平均分子量 を示す。
縦方向および/または横方向に延伸する方法、・ コ台
の射出成形機を用いて2種の樹脂を別々に可塑化し金星
の同一キャビテイ内罠はぼ同時に2種の樹脂を射出し一
種一層または一円 種3層の多層構造を持つ有底前筒形成/火成形品を成形
し、この/火成形品をブロー成形して多層容器とする方
法、 ・ あるいは2台の押出機を用すて、2種λ層またはコ
種3層のバイブ状/次成形品を成形した後、一端を溶着
して容器底部とし次いで他端を抑圧変形させて口部とし
、かかる後プロー成形して多層容器とする方法 等が挙げられるが、これらに限定されるものではなり0 °また、ポリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂の各層
の間に、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂、α−オ
レフィン−ビニルエステル共ム合体、共重合ポリアミド
樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の
公知の接着剤層を設けてもよい。更には本発明で使用す
るポリアミド樹脂とポリカーボネート樹脂からなる組成
物を接着剤層として設けることも可能である。
〔実施例〕
以下本発明を実施例によシ具体的に説明する。
同、実施例中の酸素透過率は米国MODIRN0ONT
ROLS社製0K−TRAN 10,00人によシコj
’c  100チRHKて測定した。(単位ce・cy
n / cd * we ・an Hll )参考例/
 ポリアミドの製造 Oヘキサメチレンジアミン?0%水溶液  コ。コ=r
kgO*           タ、o kgOイソフ
タル酸         /、りtkgOfV7タル@
          0.’Prkgからなる塩水溶液
に酢酸//、01を添加し、撹拌機付き反応槽に仕込み
、充分N、置換した后、/rkg/−に系内圧力がなる
迄、加熱昇圧を行なIA、 /l”kg/aNc到達后
、系内圧力2>; / / kg15iになる様に放圧
させながら撹拌し、1合反応を開始させた。その間、内
温は、2/θ℃よ)ゆるやかに4温し、!時間后に殆ど
水の留出はなくなシ、この時点で内温は一!Jθ℃を指
示した。
更に放圧し、最終的に系内圧力が、700vtHl13
なる迄減圧した後、圧戻しを行い、反応槽底より溶融ポ
リマーを抜き出した。
このポリマーは脂肪族ジアミンとイソフタ−は−0/で
あった。
このポリアミド樹脂を(a)とする。
参考例コ ポリアミドの製造 Qヘキサメチレンジアミフタ0チ水溶液  コ、コl#
Q水                       
タ、o  kgOイソフタル@          /
、りぶ〜0テレフタル酸         θ、り/l
cgOカグロラクタム        0.77に9か
らなる塩水溶液に酢酸/ /、01を添加し、撹拌機付
き反応槽に仕込み、充分N、置換し九后、/rkg/c
dK、系内圧力がなる迄、加熱昇圧を行なu、/rkg
/−に到達后、系内圧力が//Icg/I:Illにな
る様に放圧させながら撹拌し、重合反応を開始させた。
その間、内温はコ/(7’Cよりゆるやかに昇温し、!
時間后に殆ど水の留出はなくなシ、この時点で内温は1
10℃を指示した。
更に放圧し、最終的に系内圧力が、700wHJfiな
る迄減圧した後、圧戻しを行す1反応槽底よ)溶融ポリ
マーを抜き出した。
このポリマーは脂肪族ジアミンとイソフタール酸および
テレフタール酸よりのポリアミド成分が/!重童チでラ
クタムのポリアミド成分が71重量%のポリアミド樹脂
で、相対粘度ηrelは−10であった。
このボリアずド樹脂を(b)とする。
実施例/ 参考例/で得られたポリアミド樹脂(a)とポリカーボ
ネート樹脂(三菱化成@製、商品名−ノバレックス70
jOA )を3台の押出機に別々に仕込み共押出して、
ポリアミド樹脂層がλつのポリカーボネート樹脂層には
さまれた3層構造の透明なシートを得た。
層の厚みは、ポリカーボネート層が各?Qμmポリアミ
ド層が20μmであった。
このシートの酸素透過率は前述した方法で測定したとこ
ろ後記表7のとうシであった。
実施例コ 実施例/において、参考例/で製造したボリアミド樹脂
(a)に変えて参考例−で製造したポリアミド樹脂(1
))を使用したこと以外は実施例/と全く同様の操作を
行ない、得られた透明なシートの酸素透過率は表/のと
うシであった。
比較例/ 実施例/でm−たポリカーボネート樹脂を用い、押出様
を用いて押出し厚さ一〇Qμの透明なシートを得た。こ
のシートの酸素透過率は表/のとうシであった。
比救例コ シートは若干不透明であシ、また、酸素透過率は表/の
とうシであった。
〔発明の効果〕
本発明の積層成形品はガスバリヤ−性に優れ、表71C
示した様に酸素透過率は従来のポリカーボネート樹脂の
それよシも極めて小さく、その商業的価値は高い。
出 願 人  三菱化成工業株式会社 代 理 人  弁理士 長谷用  − ほか/名

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)脂肪族ジアミンとテレフタル酸および/またはイ
    ソフタル酸よりのポリアミド形成成分100〜60重量
    %とラクタムまたは脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン
    酸よりのポリアミド形成成分0〜40重量%とを重合し
    てなるポリアミド樹脂層とポリカーボネート樹脂からな
    る層を積層してなる積層成形品
JP26836186A 1986-11-11 1986-11-11 積層成形品 Expired - Lifetime JPH0712654B2 (ja)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0378856A1 (en) * 1989-01-18 1990-07-25 General Electric Company Polycarbonate container having internal layers of amorphous polyamide
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JPS6471749A (en) * 1987-08-31 1989-03-16 Viskase Corp Multilayer film including amorphous nylon

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